Geometrische und elektronische Eigenschaften von Siliziumhydrid- und Kohlenstoff-Clustern : Ionenmobilität und Photoelektronenspektroskopie

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Geometrische und elektronische Eigenschaften von Siliziumhydrid- und Kohlensto-Clustern

Ionenmobilität und Photoelektronenspektroskopie

Dissertation

Roland Fromherz

Arbeitsgruppe Prof. Dr. Gerd Ganteför Fachbereich Physik

Universität Konstanz

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Geometrische und elektronische Eigenschaften von Siliziumhydrid- und Kohlensto-Clustern

Ionenmobilität und Photoelektronenspektroskopie

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz, Fachbereich Physik

vorgelegt von

Roland Fromherz

Tag der mündlichen Prüfung:

20. Juni 2002

Referent: Prof. Dr. G. Ganteför

Referent: Prof. Dr. P. Nielaba

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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Physikalische Grundlagen und Mechanismen 4

2.1 Kohlensto-Cluster . . . 4

2.2 Silizium-Cluster & Wassersto-Adsorption . . . 8

2.3 Clusterentstehung . . . 12

2.4 Ionenmobilitätsspektroskopie (IMS) . . . 14

2.5 Photoelektronenspektroskopie an Clusteranionen (PES⁻) . . . 16

3 Technische Grundlagen und experimentelle Details 22 3.1 Clusterquellen: PACIS und mehr . . . 22

3.2 Massenspektrometer . . . 26

3.3 Ionenmobilitätszelle . . . 27

3.4 Magnetische Flasche und andere Elektronenspektrometer . . . 32

4 Isomer-separierte PES 35 4.1 Massenspektren . . . 35

4.2 Photoelektronenspektren . . . 38

4.3 Folgerungen . . . 40

5 Siliziumwassersto 44 5.1 Massenspektren . . . 45

5.2 Photoelektronenspektren . . . 46

5.3 Interpretation . . . 49

6 Ausblick 58

7 Zusammenfassung 60

A Konstruktionszeichnungen der Driftzelle 62

B Publikationen 70

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Kapitel 1 Einleitung

Ein Cluster in der allgemeinsten Bedeutung ist ein Agglomerat von meh- Warum Cluster?

reren Monomeren, d. h. üblicherweise zwei bis zu einigen tausend Atomen oder Molekülen. Damit liegt ein interessanter Aspekt der Clusterphysik auf der Hand: Cluster sind nicht mehr Atom und noch nicht Festkörper, ihre Eigenschaften können sich von denen der beiden Grenzfälle wesentlich unterscheiden und damit ganz neue Physik ermöglichen. Das berühmteste Beispiel dafür sind die Fullerene, Cluster aus 60 Kohlensto-Atomen [1], die aufgrund ihrer Stabilität in makroskopischen Mengen hergestellt werden kön- nen und so ihrerseits als Monomer für einen Cluster-Festkörper dienen [2].

Die Struktur von Clustern ist aber auch für sich selbst schon interessant, weil sie extrem von der Clustergröÿe abhängt (Leitsatz: jedes Atom zählt).

Deshalb geht aus einer kleinen Auswahl von Elementen ein ganzer Zoo von Clustern mit unterschiedlichsten Eigenschaften hervor.

Das Wort Struktur bezeichnet in diesem Zusammenhang zwei Aspekte, die miteinander in enger Beziehung stehen: Die geometrische Struktur, also die Form der Cluster, und die elektronische Struktur, also ihre chemischen Eigenschaften. In vielen Fällen ist durch die Clustergröÿe, gegeben durch die Anzahl der Monomeren, die Struktur eindeutig festgelegt. In anderen Fällen können Cluster gegebener Gröÿe aber mehrere isomere Formen annehmen.

Genau diese Systeme sind häug besonders interessant, beispielsweise können Kohlensto-Cluster, genau wie die chemischen Verbindungen von Kohlensto mit anderen Elementen, eine auÿergewöhnliche Vielfalt an Formen bieten [3, 4] wiederum stehen die Fullerene als prominentes, aber bei weitem nicht einziges Beispiel.

Die Bestimmung der Struktur eines Clusters ist wegen der geringen Gröÿe Warum

Ionenmobilitäts- Spektroskopie?

von unter 1 nm auÿerordentlich schwierig. Die üblichen Methoden zur Unter- suchung kleiner Teilchen, wie etwa Transmissions-Elektronenmikroskopie und Rastertunnelmikroskopie, versagen auch deshalb, weil kleine Cluster nicht

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Kapitel 1: Einleitung

ohne weiteres auf einem Substrat präpariert werden können. Eine direkte Abbildung von Clustern ist also nicht möglich.

Die am besten etablierte Methode zur direkten Bestimmung der geometrischen Struktur von Clustern ist die Ionenmobilitätsspektroskopie (IMS, vgl.

Abschnitt 2.4). Dabei wird der Reibungswiderstand des Clusters beim Flug durch ein Gas bestimmt ähnlich der Messung descw-Wertes von Fahrzeugen im Windkanal. Dieser Parameter ist eng mit der Geometrie eines Teilchens verknüpft, allerdings nicht mit der genauen Anordnung der Atome, sondern lediglich mit der äuÿeren Form des Clusters.

Einen indirekten Zugang zur Geometrie eines Clusters bietet der Um- Warum Photo-

elektronen-

spektroskopie? weg über die elektronische Struktur. So, wie die geometrische Struktur der Form des Clusters zugeordnet wird, können die elektronischen Ei- genschaften als Farbe bezeichnet werden. Photoelektronenspektroskopie- Experimente (PES, vgl. Abschnitt 2.5) liefern ein direktes Abbild der elektronischen Struktur. Durch Vergleich mit Simulationsrechnungen folgen Aus- sagen über die Geometrie: Wenn ein berechnetes Photoelektronenspektrum mit einem experimentell bestimmten Spektrum übereinstimmt, hat die Si- mulationsrechnung mit hoher Wahrscheinlichkeit die geometrische Struktur des im Experiment beobachteten Clusters geliefert. Dabei kommt es auf die Position jedes einzelnen Atoms an. Zudem können anhand der Photoelektro- nenspektren Aussagen über die Stabilität der Cluster getroen werden.

Ein Nachteil der PES zeigt sich, wenn für einen Cluster ein Gemisch Kombination

von IMS und

PES! verschiedener Isomere vorliegt. C⁻₁₁ beispielsweise kann als Kette auftreten oder als Ring; die beiden Formen sind ungefähr gleich häug. Bei den PES- Experimenten überlagern sich die Photoelektronenspektren dieser beiden Iso- mere und eine eindeutige Zuordnung der Signale ist nicht möglich. Wenn aber dem PES-Experiment eine IMS-Zelle vorgeschaltet wird, kann dieses Pro- blem umgangen werden. Kompakte Cluster mit geringem Luftwiderstand (im Falle von C₁₁ die Ringe) gelangen schneller ins Elektronenspektrometer als sperrige Teilchen (im Beispiel die lineare Kette), und man erhält unterschiedliche Photoelektronenspektren. So werden Form und Farbe der Cluster gleichzeitig bestimmt.

Alle Versuche, diese naheliegende Kombination von zwei erprobten und weitgehend ausgereiften experimentellen Methoden zu verwirklichen, sind bisher an zu geringer Signalintensität gescheitert. Die realisierten IMS-Zellen haben eine so geringe Transmission, daÿ am isomeraufgelösten Signal keine PES-Messungen möglich sind. In der vorliegenden Arbeit wurde dieses Problem erstmals gelöst, indem sämtliche Komponenten der Apparatur auf höchste Signalintensität optimiert wurden: Eine intensive Ionenquelle wurde mit einem hochempndlichen Photoelektronenspektrometer sowie einer

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Kapitel 1: Einleitung

eigens entwickelten Ionenmobilitätszelle höchster Transmission kombiniert.

Die Funktionsfähigkeit des neu entwickelten Gerätes wurde am Beispiel von kleinen Kohlensto-Clustern (C_n,n = 5. . .12), deren Eigenschaften aus früheren Experimenten sehr gut bekannt sind, bewiesen.

Die Wissenschaftliche Fragestellung dieser Arbeit betrit die Änderung der Struktur von Silizium-Clustern bei chemischer Bindung von Wassersto.

Es ist bekannt, daÿ einige der kleineren Silizium-Cluster verglichen mit anderen Clustern recht stabil sind. Sie sind aber bei weitem nicht so inert wie die Fullerene. Um eine aus wenigen Silizium-Atomen bestehende Nanostruktur zu stabilisieren oder gar ein Clustermaterial aus Silizium herzustellen, müs- sen deshalb unter Umständen freie Bindungen an der Oberäche gesättigt werden, d. h. man muÿ einen Cluster passivieren.

Es war im Zeitrahmen der Doktorarbeit nicht möglich, diesbezügliche Messungen an der neu entwickelten IMS/PES-Apparatur durchzuführen. Im reinen PES-Experiment wurden aber Photoelektronenspektren von Silizium- Wassersto-Clustern aufgenommen. Diese Spektren wurden dann, wie oben erklärt, mit Simulationsrechnungen verglichen. Durch diese Vorgehensweise wurden auch Erkenntnisse über den Vorgang der Clusterentstehung gewonnen. Im Ergebnisteil der vorliegenden Arbeit werden diese ersten Resultate zur Wassersto-Passivierung von Silizium-Nanopartikeln diskutiert.

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Kapitel 2

Physikalische Grundlagen und Mechanismen

Gegenstand der Experimente, die in dieser Arbeit beschrieben werden, sind kleine Cluster aus Kohlensto sowie aus Silizium + Wassersto. In den Abschnitten 2.1 und 2.2 wird der aktuelle Stand der Forschung zusammen- gefaÿt, auf dem die weiteren Untersuchungen aufbauen.

Weil die wenigsten Cluster in makroskopischen Mengen stabil sind und für jede Sorte ein geeignetes Produktionsverfahren nötig ist, werden in Abschnitt 2.3 einige Aspekte der Clusterentstehung angesprochen.

Zwei wichtige Methoden zur Strukturanalyse von kleinsten Teilchen sind die Gasphasenchromatographie (oder Ionenmobilitätsspektroskopie, IMS) und die Photoelektronenspektroskopie (kurz: PES). Die IMS liefert Infor- mationen über die Geometrie, die PES über die elektronische Struktur der untersuchten Objekte. Es ist sinnvoll, diese Untersuchungen jeweils auf mono- disperse Cluster anzuwenden, d. h. vor der Analyse werden die Teilchen nach ihrer Masse separiert. Die physikalischen Grundlagen der einzelnen Methoden werden in den Abschnitten 2.4 und 2.5 erklärt.

Die technische Ausführung der einzelnen Komponenten zur Clustererzeu- gung und -Analyse sowie das Zusammenspiel innerhalb der hier benutzten Maschine sind im Kapitel 3 zusammengefaÿt. Dort werden auch ähnliche Methoden und andere verwandte Experimente angesprochen und erläutert.

2.1 Kohlensto-Cluster

Bedingt durch die gerichtete Natur der kovalenten Bindung und die un- Viele

C_n-Isomere terschiedlichen Möglichkeiten der Hybridisierung zeigen Kohlensto-Cluster eine groÿe Formenvielfalt. Kohlensto-Clusteranionen C⁻_n bilden beispiels-

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2.1 Kohlensto-Cluster

Abb. 2.1: Modelle einiger Kohlensto-Cluster.

Links: Zwei Isomere von C₁₁. Rechts: Das sehr stabile Buckminsterfulle- ren C₆₀ ist wohl der be- kannteste Cluster.

weise im Bereich n = 10. . .50 lineare Ketten und monozyklische Ringe, für n = 20. . .60 auÿerdem bizyklische Ringe und für n > 30 unterschiedliche Fulleren- und Ringstrukturen [27]. Für einen groÿen Teil der Kohlensto- Cluster sind mehrere Isomere stabil bzw. metastabil.

Wichtigen Einuÿ auf die Stabilität eines Isomers haben 1) die Anzahl der Bindungen im Cluster, 2) ungesättigte oene Bindungen nach auÿen und 3) innere mechanische Spannung durch Verbiegung der gerichteten Bindungen.

Dies zeigen die Beispiele aus Abb. 2.1: C11 ist ein Cluster mit zwei Isomeren von nahezu gleicher Stabilität. Die Kette weist an den Enden ungesättigte Bindungen auf, die im Ring verbunden sind, und liegt damit an sich energetisch schlechter. Andererseits sind die Valenzorbitale der Kohlensto-Atome sp-hybridisiert und sollten deshalb einen Bindungswinkel von 180^◦ aufweisen. Zwar kann ein gewisser Teil der Atome auch sp²-hybridisiert werden und damit einen Winkel von 120^◦ bilden; dennoch muÿ für die Krümmung des Ringes Energie aufgebracht werden. Insgesamt ist keiner der beiden Isomere wesentlich bevorzugt, als Anion ist die Kette geringfügig günstiger [28].

Tatsächlich liegt C₁₁ gerade im Grenzbereich. Für Cluster mit weniger als 10 Kohlensto-Atomen können nur die linearen Isomere nachgewiesen werden. Bei gröÿeren Clustern sind, vor allem im Falle der Kationen, die Ringe stabiler [27].

Der Unterschied wird besonders deutlich, wenn die Elektronenanität (vgl. Abschnitt 2.5) als Funktion der Clustergröÿe betrachtet wird (Abb. 2.2).

Zusätzlich zum Auftreten der beiden Isomerfamilien wird eine odd-even- Alternation betrachtet: Die Elektronenanität von ungeradzahligen Ketten ist stets geringer als die der benachbarten geradzahligen Cluster. Oenbar sind also die Ketten mit ungerader Anzahl Atome besonders stabil. Für die Ringe gilt genau das Gegenteil. In [29] wird dies anhand einfacher Überle- gungen zur Gesamtzahl der Valenzelektronen begründet.

Hohlkugeln wie das Buckminsterfulleren C₆₀ (Abb. 2.1 rechts) kön- nen theoretisch ab einer Gröÿe von 20 C-Atomen bestehen. Hier sind alle

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Kapitel 2: Physikalische Grundlagen und Mechanismen

Abb. 2.2: Elektronenanität kleiner Kohlensto-Cluster.

Der Übergang zwischen den beiden Isomerfamilien liegt bei C10 und C11. Innerhalb der Familien alterniert die EA mit der geraden bzw. un- geraden Anzahl der Atome.

Kohlensto-Atome sp²-hybridisiert. Dies führt aufgrund der planaren Bin- dungsstruktur wiederum zu Verspannungen, die energetisch ungünstig sind.

C₂₀ konnte erst kürzlich unter erheblichem Aufwand synthetisiert werden [30], bis dahin galt C₃₂ als das kleinste realisierbare Fulleren [31]. Weil alle Bindungen gesättigt sind, sind die gröÿeren Fullerene, bei denen die Verzer- rung der Bindungswinkel geringer wird, auÿergewöhnlich stabil [1].

Aufgrund der strukturellen Vielfalt befassen sich unzählige theoretische und experimentelle Arbeiten mit Kohlensto-Clustern. Einen Überblick der Stand der

Forschung Kohlensto- Cluster

frühen Arbeiten bis 1988 gibt [32], ein neuerer Review-Artikel, der sich aufC_n mit n≤20 beschränkt, ist [33]. Hier werden die gebräuchlichsten Methoden der Spektroskopie sowie der Strukturberechnung aufgeführt. Speziell mit den Fullerenen befaÿt sich z. B. [34].

Eine Möglichkeit der direkten Analyse verschiedener Isomere bieten die Messungen der Ionenmobilität, die 1991 erstmals für Kohlensto-Cluster durchgeführt wurde [3] (vgl. Abschnitt2.4). Die Experimente können durch Berechnungen zur geometrischen Struktur ergänzt werden [35, 36].

Ein anderer Zugang ist die Bestimmung der elektronischen Eigenschaften der Cluster via Photoelektronenspektroskopie (PES, z. B. [37, 38], s. Abb. 2.3;

vgl. Abschnitt 2.5). Ein Problem der experimentellen Arbeiten ist dabei stets, daÿ die üblichen Clusterquellen meistens ein Gemisch vieler Isome- re der Cluster produzieren. Durch die Technik des Annealing [39] kann im- merhin erreicht werden, daÿ nahezu ausschlieÿlich die stabilen Isomere jeder Clustersorte produziert werden. Kurz nach der Clustererzeugung wird eine elektrische Entladung gezündet, die den metastabilen Isomeren die nötige Aktivierungsenergie zuführt, um die Energiebarriere zum Grundzustand zu überwinden. Wenn also mehrere ähnlich stabile Isomere eines Clusters exi-

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2.1 Kohlensto-Cluster

Abb. 2.3: Photoelektronenspektren von C⁻_n, n = 2. . .11. Die Photonen-Energie beträgt hier 4.66 eV. Aus [38].

stieren oder die metastabilen Isomere besonders interessant sind, scheidet diese Methode aus.

Es bleibt noch die Möglichkeit, über Veränderungen an der Clusterquelle die relativen Häugkeiten der Isomere zu beeinussen. Diese Strategie wurde schon früh angewandt (s. Abb. 2.4, [37]) und wird immer noch benutzt [40]. Sie ist jedoch unbefriedigend, weil die genaue Verteilung der Isomere nicht bekannt ist und weil Einstellungen der Quelle häug nur schwer zu reproduzieren sind.

Gerade hier ist deshalb eine Methode wünschenswert, die aus einem Ge- misch mehrerer Isomere gleicher Masse genau eines extrahiert, dessen elektronische Struktur dann vermessen werden kann. Durch Variieren der Quel-

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Abb. 2.4: Photoelektronen- spektren der Isomere von C⁻₁₁ (Elektronenausbeute aufgetragen gegen Bindungsenergie). Oben:

Monozyklischer Ring. Unten:

Lineare Kette. Die Trennung der Isomere wurde durch Verän- derung der Bedingungen bei der Clustererzeugung erreicht [37].

Die Photonen-Energie beträgt 7.9 eV.

lenparameter kann dann die Intensität dieses Isomers optimiert werden, die eigentlichen Ergebnisse werden dadurch aber nicht beeinuÿt.

2.2 Silizium-Cluster & Wassersto-Adsorption

Die Struktur reiner Silizium-Cluster wurde schon ausgiebig untersucht Stand der

Forschung

Silizium-Cluster (z. B. in [5, 6, 7, 8] und Referenzen dort). Es hat sich gezeigt, daÿ die Geo- metrie sich erheblich von der Festkörperstruktur unterscheidet. Dies hängt eng mit der elektronischen Struktur zusammen.

Die 3s- und 3p-Valenz-Orbitale des Silizium bilden, im Gegensatz zu den Orbitalen der zweiten Schale beim Kohlensto, stets eine vollständige sp³-Hybridisierung aus. Im Inneren eines Festkörpers besitzt Silizium stets Diamant-Struktur; eine graphitische Struktur, die beim Kohlensto durch die sp²-Hybridisierung entsteht, kommt nicht vor.

Aufgrund der Tetraeder-Symmetrie der sp³-Hybridisierung benden sich an der Oberäche eines idealen Silizium-Festkörpers ungesättigte Bindungen, sog. Dangling Bonds. Eine solche Oberäche müÿte aufgrund der vielen einfach besetzten Orbitale metallische Eigenschaften besitzen. Weil dieser Zustand energetisch sehr ungünstig wäre, ndet an realen Silizium-Flächen

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2.2 Silizium-Cluster & Wassersto-Adsorption

jedoch eine Umordnung der Atome statt [9]. An rekonstruierten Oberächen sind in der Regel alle elektronischen Orbitale vollständig besetzt, anstelle der metallischen treten halbleitende Eigenschaften.

Bei Clustern liegen die meisten oder sogar alle Atome an der Oberäche.

Wenn der Cluster die Festkörperstruktur behalten würde, würden also die zahlreichen elektronischen Oberächenzustände zu metallischem Verhalten führen. Auch hier sind die ungesättigten Bindungen aber energetisch ungün- stig, deshalb unterscheidet sich die Anordnung der Silizium-Atome vor allem in kleinen Clustern meistens stark von der Diamant-Struktur. Die Umord- nung kann so weit gehen, daÿ alle Orbitale entweder vollständig besetzt oder unbesetzt sind. Der energetische Abstand zwischen dem höchsten besetzten und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (sog. HOMO-LUMO-Gap, vgl. Abschnitt 2.5) entspricht der Bandlücke eines Festkörpers; analog redet man von halbleitenden Clustern.

Inzwischen gibt es Strukturuntersuchungen für Silizium-Cluster aus bis zu 1000 Atomen. Die wichtigsten Ergebnisse sind folgende:

• Am besten bekannt sind die Eigenschaften der kleinen Si_n-Cluster mit n = 3. . .10. In diesem Bereich können die Ergebnisse von Experi- menten (z. B. [5, 10]) mit präzisen Simulationsrechnungen verglichen werden (u. A. [11, 12, 13]). Für Si₃ bis Si₇ existieren allgemein ak- zeptierte Vorschläge für die molekulare Struktur der Cluster. Weil in diesem Bereich tatsächlich jedes Atom zählt, unterscheiden sich auch benachbarte Cluster erheblich. Die Cluster Si₄, Si₆, Si₇ und Si₁₀ besitzen ein HOMO-LUMO-Gap, sind also Halbleiter, Si₃, Si₅,Si₈ und Si₉ nicht.

• In jüngerer Zeit konnten dank leistungsfähiger Computer und Algo- rithmen auch theoretische Strukturberechnungen für gröÿere Cluster durchgeführt werden. Im Bereich von Si9 bis Si20 fand sich eine Sy- stematik der Grundzustandsstrukturen [14, 15]. Die Clusteranionen in diesem Bereich sind prolat, d. h. länglich zigarrenförmig und enthalten im wesentlichen alle den BausteinSi9, der wegen seiner symmetrischen Geometrie (trigonal tricapped prism, TTP ein dreieckiges Prisma mit gleichseitiger Grundäche; zentriert über jeder der Mantelächen bendet sich ein weiteres Atom) bevorzugt wird. Um die Vorhersagen zu verizieren, wurden PES-Experimente durchgeführt [8]. Die meisten Cluster zwischenSi₉ und Si₂₇ zeigen ein mehr oder weniger ausgepräg- tes HOMO-LUMO-Gap. Die Strukturen der Kationen und neutralen Teilchen weichen den Berechnungen zufolge teilweise erheblich von der- jenigen der Anionen ab [7].

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• FürSi_n-Cluster mitn >20existieren bisher keine Simulationsrechnun- gen. Experimente weisen darauf hin, daÿ die prolate Clusterfamilie in der Gegend von n = 25 durch eine Familie von ungefähr sphärischen Clustern abgelöst wird [6]; aus den Resultaten von [8] wird gefolgert, daÿ die quasisphärischen Silizium-Cluster metallisch sind. Ein Über- gang zu einer weiteren, nicht näher spezizierten Familie von Clustern folgt bei n≈42.

• In [16] werden Silizium-Cluster mit bis zu 1000 Atomen untersucht.

Ab n ≈ 100 zeigen die Photoelektronenspektren keinerlei ausgeprägte Struktur. Dies wird den zahlreichen Oberächenzuständen zugeschrie- ben, die Elektronen sind demnach an der Oberäche frei beweglich.

• Einen informativen Überblick über die Spektroskopie von Silizium- Clustern zeigt [17]. Der Zugang erfolgt hier, anders als bei den bisher er- wähnten Arbeiten, über die Deposition von Clustern auf einer Graphit- Oberäche. Mittels Raster-Tunnel-Spektroskopie wird die Bandlücke der Cluster untersucht. Der Übergang von halbleitendem zu metallischem Verhalten wird bei einem Durchmesser der Teilchen von etwa 15 Ågefunden. Dies entspricht einer Gröÿe von 40 bis 50 Atomen, d. h.

die Teilchen sind etwas gröÿer als in [8] für den Übergangsbereich angegeben.

Bei noch gröÿeren Teilchen und beim Silizium-Festkörper sind eigentlich ebenfalls leitende Zustände innerhalb der Bandlücke vorhanden. Weil der Anteil der Oberäche und ggf. der Defekte aber im Vergleich zum Volumen ab einer gewissen Gröÿe vernachlässigt werden kann, liegt hier in der Praxis ein Halbleiter vor.

Wegen des hohen Anteils an oberächennahen Atomen ist ein bedeuten- der Aspekt der Clusterphysik die Reaktivität der Teilchen. Wiederum ist insbesondere der Vergleich mit dem Atom einerseits und dem Festkörper andererseits interessant.

Bei einem Festkörper ist die Reaktivität proportional zur Oberäche, d. h.

um beispielsweise für einen Katalysator maximale Reaktionsraten bei gege- benem Materialeinsatz zu erreichen, wird ein Granulat mit möglichst kleiner Körnung eingesetzt. Sobald die Korngröÿe im Bereich von wenigen Atomen liegt, können aber fundamentale Veränderungen auftreten.

In [18] wird gezeigt, daÿ beispielsweise die Adsorption von Wassersto an Wassersto-

Adsorption an

Clustern Titan auf zwei grundlegend verschiedenen Mechanismen beruhen kann.Wenn ein Wassersto-Molekül auf eine Titanoberäche trit, wird seine Bindung getrennt und die beiden Atome separat an die Oberäche gebunden. Die

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2.2 Silizium-Cluster & Wassersto-Adsorption

Energie der Wassersto-Wassersto-Bindung ist weniger als halb so groÿ wie die Bindungsenergie einesH-Atoms an der Titan-Festkörper-Oberäche, darum ist es energetisch günstiger, wenn die beiden Atome separat chemisorbiert werden. Dasselbe gilt auch für Titancluster, allerdings nur für solche mit fünf oder mehr Atomen. Bei Ti₁ bis Ti₄ ist die bei Bindung eines einzelnen Wassersto-Atoms freiwerdende Energie zu gering, die H₂-Moleküle dissozi- ieren nicht, sondern werden als Ganze adsorbiert.

Abgesehen von solchen Erwägungen kann die Bindung von Wassersto an einen Cluster noch weitere Auswirkungen haben. In [19] wird das am Beispiel von Al13H gezeigt. Im reinen Al13-Cluster sind die 13 Atome in der Form eines Ikosaeders angeordnet. Trotz dieser hohen Symmetrie wird aber keine besondere Stabilität erwartet, weil der Cluster insgesamt 39 Valenz- elektronen besitzt. Im Bild des Jellium-Modells, das seit 1984 erfolgreich zur Beschreibung von Metallclustern genutzt wird [20], bedeutet dies, daÿ die äuÿerste elektronische Schale nicht vollständig gefüllt ist. Die Bindung eines einzelnen Wassersto-Atoms bringt den Cluster auf eine Summe von 40 Valenzelektronen, damit ist ein Schalenabschluÿ erreicht. Das einzelne Pro- ton ist klein genug, daÿ es zwischen den Aluminium-Atomen verschwinden kann und so die symmetrische Ikosaeder-Gestalt kaum stört. Aufgrund dieser doppelten geometrischen und elektronischen Stabilität gilt Al₁₃H sogar als aussichtsreicher Kandidat für ein neues Clustermaterial.

Die Ausführungen der obigen zwei Absätze lassen sich in zwei Aus- Siliziumhydrid- Cluster

sagen zusammenfassen: A Kleine Silizium-Cluster sind reaktiv, weil sie an der Oberäche ungesättigte Bindungen tragen. B Die Bindung eines Wassersto-Atoms kann einen Cluster stabilisieren. Im Zusammenhang folgt also unmittelbar die Frage, ob auch die oenen Bindungen von Silizium- Clustern durch Wassersto passiviert werden können.

An der Festkörperoberäche von Silizium besteht tatsächlich die Mög- lichkeit, daÿ anstelle der Rekonstruktion an jedem Oberächenatom ein Wassersto-Atom kovalent gebunden wird (Wasserstoterminierung). Die freien Bindungen werden so gesättigt, ohne daÿ dabei die Diamant-Struktur verändert wird.

Wenn Si und H in der entsprechenden Stöchiometrie reagieren (z. B.

Si₅H₁₂,Si₁₀H₁₆), könnte ein Ausschnitt aus der Festkörperstruktur stabilisiert werden, ohne die bei reinen Si-Clustern übliche Rekonstruktion. Auch zur theoretischen Modellierung von porösem Silizium werden Berechnungen der Eigenschaften von wasserstoterminierten Si-Clustern in Diamant-Struktur herangezogen. Einige Veröentlichungen, die sich mit theoretischen Aussagen bezüglich Stabilität und Struktur von gesättigten Siliziumhydrid-Clustern befassen, sind z. B. [21, 22, 23] (für kleine, mittlere, groÿe Cluster).

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Auch andere Si_mH_n-Cluster könnten aber magische Eigenschaften aufweisen, d. h. auÿergewöhnlich stabil sein im Vergleich mit anderen ähnlich groÿen Clustern. Insbesondere hinsichtlich der Erzeugung von Nanostruktu- ren aus Silizium ist dies eine interessante Fragestellung.

In jedem Fall ist der Übergang von Sim zum Siliziumhydrid mit Verän- Bandlücken-

Tuning derungen der elektronischen und geometrischen Struktur verbunden. Wenn die Teilchen auf eine geeignete Weise passiviert werden könnten, also der Einuÿ der Oberächenzustände vermieden wäre, sollten die Cluster halb- leiterartige Eigenschaften besitzen. Die Bandlücke müÿte der Theorie nach systematisch von der Teilchengröÿe abhängen. Je kleiner ein Halbleiterparti- kel wird, desto gröÿer sollte die Bandlücke sein. Durch Anpassen der Gröÿe von Nanostrukturen könnte sich so ein Halbleiter mit beliebig einstellbarer Bandlücke erzeugen lassen.

Es wurden Experimente veröentlicht, bei denen die KationenSi₆H⁺₁₃und Si₁₂H⁺₁₉ auf einer Siliziumoberäche deponiert wurden [24]. Die Cluster wurden aus dem Gas Silan (SiH4) erzeugt und in einer Ionenfalle gespeichert. Vor der Deposition fand allerdings auÿer der Massenselektion keinerlei Struktur- analyse statt.

In [25] werden die Massenspektren von Si_mH⁺_n, m = 10. . .20 analysiert.

Es ndet sich für gegebenesm eine weite Verteilung vonn, deren Maximum sich je nach der Umgebungstemperatur und Clustergröÿe verschiebt. Für 10 ≤ m ≤ 22 ist in der Regel eine stöchiometrische Zusammensetzung mit n ≈ m bevorzugt, ab einer Zahl von n ≥ 23 Silizium-Atomen werden eher weniger Wassersto-Atome gebunden.

Genauere Untersuchungen zur Struktur der Siliziumhydrid-Cluster be- schränkten sich bisher auf die MonohydrideSi2H,Si3Hund Si4H. Die in [26]

veröentlichten Photoelektronenspektren sind in Abb. 2.5 wiedergegeben.

Bisher fehlen aber systematische Messungen bezüglich der Struktur von Si_mH_n-Clustern mit m = 2. . .100 und n = 1. . .100. Ein Beginn wird in dieser Arbeit gemacht, die ersten Untersuchungen fanden an den Clustern mit m = 2. . .10 und n = 0. . .2 statt. Die neuen Messungen werden dabei auch mit neuen Simulationsrechnungen in Zusammenhang gestellt.

2.3 Clusterentstehung

Beim eigentlichen Vorgang der Clusterbildung sind zwei Aspekte von In- Vorgänge

in der

Clusterquelle teresse, nämlich wie sich die Cluster bilden und welche Isomere bevorzugt entstehen. Qualitativ ist die erste Frage schnell geklärt. In einer gesättigten Atmosphäre von Materialdampf, sei es als reiner Dampf im Vakuum oder als Aerosol in einem Trägergas, nden Stöÿe zwischen den Atomen sowie ggf. mit

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2.3 Clusterentstehung

Abb. 2.5: Photoelektronenspektren von Si₂H⁻ (links), Si₃H⁻ (Mitte) und Si4H⁻ (rechts), gemessen bei einer Photonen-Energie von 3.49 eV. Zur Pho- toelektronenspektroskopie vgl. Abschnitt 2.5.

dem Gas und mit der Wand einer Düse statt. Unter geeigneten Bedingungen wird durch inelastische Prozesse Energie abgeführt und es bilden sich erst Dimere, dann Cluster. Eine mehr quantitative Betrachtung gibt [41].

Die Frage, welche Cluster sich dabei bevorzugt bilden, ist weniger leicht zu beantworten. Die Clusterkondensation ist ein komplexer statistischer Vor- gang, darum bildet sich eine mehr oder weniger breite Gröÿenverteilung aus.

Die Lage des Schwerpunktes dieser Verteilung hängt von den genauen Be- dingungen ab.

Am schwierigsten ist aber zu klären, in welcher Konformation ein Clu- ster von gegebener Gröÿe kondensiert. Nach gängiger Meinung dauert die Kondensations- und Abkühlungsphase lange genug, daÿ die Cluster in den energetisch günstigsten Zustand relaxieren können (Kriterium der niedrigsten Gesamtenergie). Nur wenn im Konformationsraum mehrere lokale Mi- nima vorliegen, die durch hohe Barrieren voneinander getrennt sind, können verschiedene metastabile Isomere überleben.

Die Situation wird noch verkompliziert für den Fall von Ionen. Vor allem, wenn sich die Grundzustandskonformationen von ionischem und neutralem Cluster unterscheiden, kann die Ladung bei der Clusterbildung eine erhebliche Rolle spielen. Die genauen Auswirkungen hängen davon ab, ob die Ladung von Beginn an bei einem Monomer lokalisiert ist, oder ob erst der fertigen Cluster die Ladung erhält. In den beiden Fällen sind unterschiedliche Isomere zu erwarten, bzw. eine unterschiedliche Verteilung von Isomeren.

Neben der Bindungsenergie des Clusters sind in diesem Zusammenhang auch Elektronenanität und Ionisierungsenergie wichtige Gröÿen. Als Maÿ für die freiwerdende Energie bei Anlagerung eines Elektrons an ein Molekül hat die Elektronenanität (s. Abschnitt 2.5) nicht nur Einuÿ auf die Geo- metrie der Anionen, sondern auch auf das Mengenverhältnis von geladenen

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und neutralen Clustern. Entsprechendes gilt für die Ionisierungsenergie im Falle von Kationen.

Trotz allem wird üblicherweise stillschweigend vorausgesetzt, daÿ zwischen Clustererzeugung und Detektion genügend Zeit zur Relaxation bleibt.

Dann benden sich alle detektierten Cluster in der Grundzustandskonforma- tion, und der genaue Prozeÿ der Clusterentstehung braucht bei der Analyse Kriterium

minimaler

Energie von Meÿergebnissen nicht berücksichtigt werden. Aus diesem Grund wird im Rahmen von Simulationsrechnungen stets die gesamte Bindungsenergie als Kriterium zur Strukturoptimierung herangezogen.

2.4 Ionenmobilitätsspektroskopie (IMS)

Die Ionenmobilitätsspektroskopie (oder auch Gas-Chromatographie) bie- Cluster im

Windkanal tet direkten Zugang zur geometrischen Struktur von Ionen. Grundlage ist die Messung von Stoÿquerschnitten der Ionen mit einem Inertgas [53]. Die Ionen werden von einem elektrischen Feld durch eine Gasatmosphäre ge- zogen. Es stellt sich ein Gleichgewicht von elektrostatischer Zugkraft und bremsenden Stöÿen ein; je geringer der Stoÿquerschnitt ist, desto höher die Gleichgewichtsgeschwindigkeit. Die Methode wird in der analytischen Che- mie schon länger benutzt; die erste Anwendung in der Clusterphysik erfolgte in der Gruppe von M. T. Bowers [3]. M. F. Jarrold verfeinerte die Metho- de hochgradig und führte auch Experimente mit höchster Auösung durch [52, 4]. In Konstanz wurde die IMS von D. Kreisle erfolgreich zur Analyse des Wachstums von Salzclustern eingesetzt [79].

Der Stoÿquerschnitt eines Clusterions hängt wesentlich von der Monomer- Anzahl ab. Eine wichtige Rolle spielt aber auch, wie diese Monomere angeordnet sind. Bei nicht-kugelsymmetrischen Ionen ist der Stoÿquerschnitt auch eine Funktion der Orientierung. Für eine quantitative Betrachtung geht man meistens davon aus, daÿ die Ionen während der Drift nicht ausgerichtet werden, d. h. daÿ die Stöÿe statistisch erfolgen. Aus diesem Grund wird auch üb- licherweise nicht der Stoÿquerschnitt angegeben, sondern die relative bzw.

absolute Ionenmobilität. Die letztere ist (nach [54]) deniert durch

~

vD =K·E,~ (2.1)

wobeiE~ der elektrische Feldvektor,Kdie absolute Ionenmobilität und~v_D der Vektor der Gleichgewichts-Driftgeschwindigkeit. Weil diese Geschwindigkeit nicht nur vom untersuchten Ion abhängt, sondern auch die Eigenschaften des Puergases (Temperatur, Druck) eine Rolle spielen, benutzt man als Meÿgröÿe die relative Ionenmobilität.

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2.4 Ionenmobilitätsspektroskopie (IMS)

Die relative Ionenmobilität K₀ wird in Einheiten voncm²/Vs angegeben und errechnet sich aus der absoluten Mobilität nach

K₀ = p 760

237.15

T K (2.2)

(p: Gasdruck in Torr,T: Temperatur des Puergases in Kelvin).

Der Zusammenhang mit dem Wirkungsquerschnitt Ω¯^(1,1) (über alle Ori- entierungen des Ions gemittelt) wird in [54] gegeben durch die Beziehung:

K₀ = 3e 16N

2π µk_bT

!1/2

1

Ω¯^(1,1) (2.3)

(e: Elementarladung, N: Teilchenzahldichte, µ: reduzierte Masse der Stoÿ- partner,k_B: Boltzmannkonstante,T: absolute Temperatur). Die Bestimmung vonΩ¯^(1,1) ist essentiell, wenn Ionenmobilitäts-Experimente mit theoretischen Berechnungen verglichen werden sollen. Traditionell werden dabei die Atome als harte Kugeln betrachtet [55]. In jüngerer Zeit konnten jedoch hochauf- gelöste Experimente durchgeführt werden [4], bei deren Interpretation diese Näherung versagt. Für exakte Ergebnisse muÿ ein langreichweitiges Potential berücksichtigt werden [36, 56].

Strenggenommen gelten die oben angegebenen Beziehungen nur unter Einuÿ der Feldstärke der Voraussetzung niedrigerE-Felder. Ein grober Anhaltspunkt wird in [54]

durch das Low-Field-Criterion gegeben. Danach muÿ für die Feldstärke gelten:

E/p <∼ 2 V cm⁻¹torr⁻¹. (2.4) Bei höheren Feldstärken erhalten die Cluster zwischen den Stöÿen eine kinetische Energie, welche die thermische Energie der Stoÿpartner übersteigt.

Zudem können die Cluster durch den Fahrtwind ausgerichtet werden, die Stöÿe erfolgen nicht mehr isotrop. In diesem Bereich kann deshalb die Theorie der Transportgleichungen nicht mehr ohne weiteres angewandt werden. Die Driftgeschwindigkeit ist unter Umständen nicht mehr streng proportional zu E, d. h.K₀ist seinerseits keine Konstante, sondern eine Funktion vonE. Den- noch kannK₀ als Verhältnis vonv_D zuE für den Vergleich unterschiedlicher Messungen benutzt werden ([54], S. 5; 35). In der Praxis wird üblicherweise die inverse relative Mobilität K₀⁻¹ angegeben, also der Widerstand, den die Ionen der Bewegung entgegensetzen.

(19)

2.5 Photoelektronenspektroskopie an Cluster- anionen (PES

⁻

)

Die Photoelektronenspektroskopie (PES) ist, nicht nur in der Clusterphy- Photon rein

Elektron raus sik, eine verbreitete Methode zu Untersuchung der elektronischen Zustände eines Systems [42]. Wenn ein Target mit Licht einer nicht zu groÿen Wel- lenlänge bestrahlt wird, ndet ein Photoionisations-Prozeÿ statt, d. h. ein Photon wird absorbiert und ein Elektron verläÿt das Target. Unter Ausnut- zung des Photoeektes kann so die Zustandsdichte in Abhängigkeit von der Bindungsenergie bestimmt werden.

Grundsätzlich ist die PES vom Ladungszustand des Targets unabhängig.

Aus praktischen Erwägungen werden in der Clusterphysik üblicherweise An- ionen untersucht. Alle gebräuchlichen Clusterquellen erzeugen ein Gemisch von Clustern unterschiedlicher Gröÿe. Um sinnvolle Ergebnisse zu erhalten, muÿ die Spektroskopie an einem monodispersen Target durchgeführt werden. Die Massenseparation neutraler Teilchen ist wesentlich aufwendiger als die von Ionen [43]. Auÿerdem ist die Elektronen-Detachment-Energie (s. u.) geringer als die erste oder gar zweite Ionisations-Energie, d. h. für die Ex- perimente ist kein allzu kurzwelliges Licht erforderlich (vgl. Abschnitt 3.4).

Die folgenden Erklärungen beziehen sich deshalb stets auf die Spektroskopie von Anionen (PES⁻); für neutrale Teilchen und Kationen gelten prinzipiell dieselben Gesetze.

Die Grundlagen der PES⁻ lassen sich anschaulich am Einteilchenbild be- Einteilchen-Bild

schreiben, bei dem man ein festes Molekülorbitalschema unterstellt und jedes Elektron für sich betrachtet wird. Für die exakte Erklärung vor allem von angeregten Zuständen müssen aber in der quantenmechanischen Betrachtung die gesamten Wellenfunktionen mitsamt Vibrationen und Elektron-Elektron- Wechselwirkung berücksichtigt werden.

Im einfachsten Fall erhält genau ein Elektron eines Clusters die Ener- gie von genau einem Photon. Wenn diese Energie E_{P hoton} = hν gröÿer ist als die Bindungsenergie EBind, verläÿt das Elektron den Cluster mit einer kinetischen Energie vonE_kin =hν−E_Bind (Photodetachment; s. Abb. 2.6).

In der Realität sind die Linien im Energiespektrum verbreitert; ihre In- tensität hängt vom Wirkungsquerschnitt für die jeweilige Absorption ab. Das Spektrum, das durch die Summe aller Linien entsteht, entspricht dann dem Niveauschema des Clusters. Der Nullpunkt ist um die Energie der Photonen verschoben; eine weitere Verschiebung erfolgt, weil sich die gesamte Ladung der Elektronenhülle verringert und deshalb jedes einzelne Elektron stärker gebunden wird als im Mutter-Ion [44].

(20)

2.5 Photoelektronenspektroskopie an Clusteranionen (PES⁻)

E

Bind

Energie- niveaus im Cluster Vakuumniveau

HOMO LUMO

E

kin

Photo- elektronen- spektrum E

Photon

= h ν

HOMO-LUMO-Gap

Abb. 2.6: Photoelektronenspektroskopie im Einteilchenbild. Aus jedem Mole- külorbital können Elektronen ins Kontinuum angehoben werden. Je schwä- cher ein Elektron gebunden ist, desto höher seine kinetische Energie E_kin = hν−E_Bind. Das HOMO-LUMO-Gap ist ein Maÿ für die Stabilität des Clu- sters. Dieses Modell kann aber weder die Verbreiterung der Peaks im Spek- trum noch eine eventuell vorhandene Feinstruktur erklären.

Schon aus dem Einteilchenbild läÿt sich ein einfaches Stabilitätskriteri- Bedeutung des HOMO-LUMO- um für die Cluster herleiten. Nur die obersten elektronischen Energieniveaus Gaps

sind hierfür relevant: das höchstliegende besetzte Molekülorbital (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) und das niedrigste unbesetzte Mole- külorbital (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO). Wenn im neutralen Cluster das HOMO voll besetzt ist, spricht man von einem elektronischen Schalenabschluÿ. Dies ist, analog der Atom- und Molekülphysik, ein Indiz für geringe Reaktivität. Im Anion ist das LUMO einfach besetzt (Abb. 2.6) und deshalb als Peak im Elektronenspektrum sichtbar. Der Abstand zwischen den beiden Peaks mit höchster kinetischer Energie im Spektrum kann deshalb häug mit der Dierenz zwischen HOMO und LUMO identiziert werden.

Dieses HOMO-LUMO-Gap entspricht der Festkörper-Bandlücke und ist im

(21)

Regelfall für stabile Cluster besonders groÿ [44].

Im Einteilchenbild entspricht die Energie, die bei Bindung eines Elektrons an einen neutralen Cluster frei wird (Elektronenanität EA), der Bindungs- energie des LUMO. Sie ist gleich der Energie, die zur Entfernung des Elek- trons aufgebracht werden muÿ (Detachment-Energie). Die EA bietet einen weiteren Anhaltspunkt für die Stabilität eines Clusters: Je stabiler ein Clu- ster ist, desto weniger Energie wird bei Anlagerung eines Elektrons gewonnen, desto kleiner ist also die Elektronenanität.

Weil im Einteilchenbild die Energieniveaus als festliegend angenommen werden, können manche in den Spektren sichtbare Eekte nicht erklärt werden [44]. Wenn beispielsweise beim Übergang vom Anion zum neutralen Teil- chen eine Niveauentartung aufgehoben wird, spielen die Spins und die Bahn- drehimpulse der verbleibenden Elektronen eine Rolle. Die Gesamtenergie des Tochter-Ions kann gehoben oder gesenkt werden, im Photoelektronenspek- trum führt dies zu Multiplettaufspaltung einzelner Linien [45]. Bei erhebli- chen Unterschieden der Struktur von Mutter- und Tochter-Ion können die Energieniveaus überhaupt nicht mehr verglichen werden.

Im quantenmechanischen Bild der Photoelektronenspektroskopie Quanten-

mechanisches

Zustandsbild (Abb. 2.7) wird anstelle der Einteilchen-Niveaus die Gesamtenergie des Clusters betrachtet. Sie ist die Funktion einer Reaktionskoordinate, z. B.

bei Dimeren üblicherweise der Bindungslänge. Diese Funktion wird für den elektronischen Grundzustand des Anions sowie für Grundzustand und elektronische Anregungen des neutralen Teilchens angegeben. Die angeregten Zustände des Mutter-Ions werden normalerweise nicht betrachtet, da angenommen wird, daÿ zwischen Erzeugung des Ions und Absorption des Photons genug Zeit zur elektronischen Relaxation bleibt.

Diese Potentialverläufe bieten den Rahmen für die Schwingungsanregun- gen des Clusters. Beim Dimer ist beispielsweise die Streckschwingung zu betrachten, bei mehratomigen Clustern werden die Potentialächen mehr- dimensional und die Schwingungen entsprechend komplexer [46]. Dennoch bleibt die Beschreibung im Wesentlichen identisch.

Im Unterschied zum Einteilchenbild sind hier Elektronenanität und Detachment-Energie nicht mehr identisch. Auÿerdem muÿ zwischen adiaba- tischer Elektronenanität (AEA) und vertikaler Elektronenanität (VEA) unterschieden werden. Die AEA ist deniert als Energiedierenz der vibroni- schen Grundzustände von neutralem Cluster und Anion. Weil elektronische Prozesse aber im allgemeinen wesentlich schneller stattnden, als Bewegun- gen der Kerne, sind elektronische Anregungen und Kernbewegungen quasi entkoppelt (Born-Oppenheimer-Näherung [47]). Die Molekülphysik erlaubt deshalb nur vertikale Übergänge, d. h. solche, bei denen die Geometrie sich

(22)

VDEVEA

AEA

Überlapp mit dem Grundzustand des Anions

E_kin

E_Bind E_Photon A

X

X^-

Energie

Reaktionskoordinate

Abb. 2.7: Photoelektronenspektroskopie im Quantenmechanischen Zustands- bild. Gezeigt sind die Energiekurven in Abhängigkeit einer verallgemeinerten Reaktionskoordinate. Der elektronische Grundzustand des Anions (X⁻) sowie Grund- und erster angeregter Zustand des neutralen Clusters (X und A) sind jeweils mit einigen Vibrationsanregungen dargestellt.

Durch Photoabsorption können sowohl elektronische als auch vibronische An- regungen bevölkert werden. Darum zeigt das Elektronenspektrum mehrere Li- niengruppen, die jeweils eine Feinstruktur nach dem Franck-Condon-Prol aufweisen.

Weil nur Übergänge möglich sind, die mit dem Ausgangszustand überlap- pen, unterscheiden sich adiabatische und vertikale Elektronenanität (AEA, VEA) sowie die vertikale Detachment-Energie (VDE).

(23)

während des elektronischen Prozesses nicht ändert. Ein Übergang kann also nur dann direkt stattnden, wenn sich die geometrische Struktur und die Bindungslängen der Cluster in beiden Ladungszuständen nicht wesentlich unterscheiden. Wenn im Experiment ein Elektron an einen neutralen Cluster gebunden wird, wird das Anion deshalb in der Regel in einem angeregten Schwingungszustand erzeugt. Die dabei freigesetzte Energie, die VEA, ist dem Betrag nach kleiner als die AEA.

Analog liegt beim Photodetachment-Prozeÿ der neutrale Cluster in einem vibronisch angeregtem Zustand vor. Die Dierenz zwischen Grundzu- standsenergie des Anions und niedrigstmöglicher Schwingungsanregung des neutralen Clusters, jeweils im elektronischen Grundzustand, ist die vertikale Detachment-Energie (VDE).

Weil auf diese Art auch höhere Schwingungsanregungen produziert werden können, wird die entsprechende Linie im Photoelektronenspektrum auf- gespalten. Es zeigt sich bei hinreichender Auösung des Spektrometers das Franck-Condon Prol der Vibrationsfeinstruktur [46], wobei das genaue Aus- sehen der Liniengruppe auch von der Temperatur der Mutter-Ionen abhängt.

Wenn sie hoch genug ist, daÿ auch die Anionen schon zu Schwingungen fähig sind, treten entsprechend mehr (Vibrations-)Linien auf. Bei heiÿen Clustern können sie so zahlreich werden, daÿ sie nicht mehr aufgelöste werden kön- nen und im Energiespektrum nur noch ein einziger, stark verbreiterter Peak auftritt.

Alle bisherigen Erwägungen gelten für Detachment des am schwächsten gebundenen Elektrons. Bei entsprechend groÿer Photonen-Energie kann aber auch ein tiefer liegendes Elektron abgelöst werden. Das neutrale Teilchen bleibt dann in einem elektronisch angeregten Zustand zurück, wobei die Be- merkungen zur Vibration auch hier gelten. Ein angeregter Zustand entsteht auch, wenn die Energie des Photons auf zwei Elektronen verteilt wird. Dabei kann ein Elektron den Cluster verlassen, das andere wird in ein höheres Orbi- tal gehoben. Der Wirkungsquerschnitt für einen derartigen shake-up-Prozeÿ ist normalerweise geringer als der von Einteilchen-Prozessen.

Weil in einem Ensemble von Clustern alle Detachment-Reaktionen vor- kommen können, werden im Energiespektrum die Anregungsniveaus des neutralen Clusters direkt abgebildet. Die Intensität der einzelnen Peaks ist ein Maÿ für den Absorptionsquerschnitt des entsprechenden Übergangs und hängt deshalb gemäÿ Fermis Goldener Regel vom Überlapp der beteiligten Wellenfunktionen ab [47]. Strenggenommen gilt das allerdings nur bei ver- schwindender thermischer Energie des Anions.

Als Folgerung aus dieser Betrachtung ergibt sich die Faustregel: Die Der langen Rede

kurzer Sinn PES⁻ liefert die elektronische Struktur des neutralen Clusters in der Geome- trie des Anions.

(24)

Um die Resultate von PES-Messungen in Bezug zur geometrischen Struk- Simulations- rechnungen tur zu setzen, sind Vergleiche mit Simulationsrechnungen nötig. Zuerst wird

die geometrische Konguration eines Clusters ermittelt. Üblicherweise wird der Zustand mit niedrigster Gesamtenergie gesucht. Dazu gibt es mehrere Herangehensweisen, beispielsweise molekulare Dynamik [48], genetische Al- gorithmen [49] oder Quanten-Monte-Carlo-Simulationen [50].

Aus der Geometrie des Clusters folgt dann die elektronische Zustandsdich- te [51]. Die gemessenen Spektren werden direkt mit dieser verglichen, wobei unterschiedliche Wirkungsquerschnitte der einzelnen Übergänge gewöhnlich vernachlässigt werden. Die Positionen der Linien im Spektrum werden dadurch nicht beeinuÿt, nur die relativen Höhen können sich unterscheiden.

Eine Verbreiterung der Linien kann durch Molekulardynamik-Rechnungen bei der Simulation berücksichtigt werden [13].

(25)

Kapitel 3

Technische Grundlagen und experimentelle Details

Der grundlegende Aufbau der hier benutzten Cluster-Apparatur entspricht dem in [57] und [8] beschriebenen. Für die in dieser Arbeit verfolgten Ziele wurden verschiedene Modikationen vorgenommen.

Abb. 3.1 gibt einen Überblick über die gesamte Konguration. Die wesent- lichste Veränderung gegenüber [57] ist der Einbau einer Ionenmobilitätszelle.

Dies erlaubt eine nicht nur nach Massen, sondern auch nach Isomeren ge- trennte Photoelektronenspektroskopie. Um letztendlich ein gegenüber dem Untergrund meÿbares Signal zu erhalten, muÿte die Clusterquelle auf maximale Intensität, die IMS-Zelle auf maximale Transmission und das PES- Spektrometer auf maximale Empndlichkeit optimiert werden.

Die einzelnen in Abb. 3.1 dargestellten Module sowie einige wichtige verwandte experimentelle Methoden werden in den folgenden Abschnitten ge- nauer erklärt.

3.1 Clusterquellen: PACIS und mehr

Die experimentell benutzten Clusterquellen lassen sich nach ihrer Arbeits- weise in zwei Gruppen einteilen. Je nach den Anforderungen, die eine Ana- lysemethode stellt, werden kontinuierliche oder pulsweise arbeitende Quellen eingesetzt [58].

Zwei kontinuierliche Verfahren sind im Zusammenhang mit der Anionen- Stand der

Technik:

Ionenquellen Photoelektronenspektroskopie vor allem erwähnenswert: Für eines der ersten Cluster-PES⁻-Experimente der Gruppe um W. C. Lineberger [59] wurden die Cluster in einer andauernden elektrischen Bogenentladung erzeugt. Im Gegensatzt dazu bietet die Elektrospray-Ionisations-Quelle (ESI) eine sanf-

(26)

3.1 Clusterquellen: PACIS und mehr

Abb.3.1:ÜbersichtsplandergesamtenApparatur.DasZusatzventilunddasReektronwerdennurfürdieMessungen andenSiliziumhydrid-Clusternbenötigt,dieDriftzellenurfürdienachIsomerengetrenntenSpektroskopiemessungen anKohlensto-Clustern.

(27)

Kapitel 3: Technische Grundlagen und experimentelle Details

te Methode der Ionengenerierung. Sie wird beispielsweise von L.-S. Wang zur Erzeugung von Di-Anionen aus löslichen Verbindungen benutzt [60]: Die Substanz, die untersucht werden soll, wird in einer polaren Flüssigkeit gelöst.

Wenn diese Lösung in Gegenwart eines starken elektrischen Feldes zerstäubt wird, bildet sich ein Aerosol von geladenen Teilchen.

Die gebräuchlichste gepulste Clusterquelle ist die Laserverdampfungsquel- le [61]. Eine andere Quelle, die unter Umständen gewisse Vorteile bietet (s. unten), ist die Lichtbogenquelle (Pulsed Arc Cluster Ion Source, PACIS;

[62]). Beiden ist gemein, daÿ durch kurze, intensive Energiezufuhr ein festes Targetmaterial verdampft wird, während gleichzeitig ein Gaspuls (üblicher- weise Helium) einströmt. Der Unterschied liegt in der Art der Energiezufuhr durch einen intensiven Laserstrahl bzw. eine elektrische Bogenentladung. In beiden Fällen reiÿt die Druckwelle des einströmenden Gases das verdampfte Material mit. Das Gas strömt dann durch ein Führungsrohr, den Extender.

Hier nden Stoÿprozesse der beteiligten Atome untereinander sowie mit der Wand statt, und die Atome kondensieren zu Clustern.

Wenn das Clustermaterial in einer gasförmigen Verbindung vorliegt wie z. B. Silan (SiH₄), kann diese direkt dem Trägergas beigemischt werden. Auch hier wird die Clusterbildung durch das elektrische Zünden eines Plasmas angeregt. Mit dieser Methode wurden in der Gruppe von D. M. Neumark die Silizium-Wassersto-Cluster, deren Photoelektonenspektren in Abb. 2.5 dargestellt sind, präpariert [26].

Auch mit einer Laserverdampfungsquelle können Mischcluster erzeugt werden. Zur Untersuchung von bimetallischen Clustern wurde beispielsweise eine Quelle mit zwei Target-Stäben und zwei Verdampfungslasern konstruiert [63]. Eine weitere Variante der Laserverdampfungsquelle ist unter dem Begri MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionization bekannt [64]. Hier wird das eigentliche Target in ein eine Matrix aus einem Hilfsmate- rial eingelagert. Der Verdampfungsprozeÿ ist dann schonender, so daÿ auch empndliche Moleküle in die Gasphase überführt werden können.

Im Vergleich mit anderen Clusterquellen zeichnet sich die PACIS durch eine hohe Intensität aus. Vor allem ist, bedingt durch die heftige elektrische Entladung, der Anteil an Ionen hoch. Häug kann deshalb bei Benutzung einer PACIS auf eine aufwendige Nachionisierung verzichtet werden. Die Inten- sität kann durch Veränderungen der Quellenparameter (z. B. Pulsfrequenz, Brennspannung) optimiert werden [65].

Naturgemäÿ hängt die Zusammensetzung des Clusterstrahls stark von den Verhältnissen in der Quelle ab. Eine besondere Rolle spielen bei der PA- CIS neben Länge und Zeitpunkt der Gas- und Strompulse die Abmessungen des Extenders. Weil der Mechanismus der Clusterkondensation selbst noch

(28)

3.1 Clusterquellen: PACIS und mehr

Abb. 3.2: Clusterquelle PACIS. Zur besseren Übersichtlichkeit wurden alle Teile der Halterung weggelassen.

nicht restlos verstanden ist, spielen hier Erfahrungswerte eine groÿe Rolle.

Tendenziell liegt der Schwerpunkt der Clusterverteilung mit einem langen, engen Extender (Beispiel: 300xø3 mm) bei gröÿeren Massen. Ein kurzer, weiter Extender (Beispiel: 100xø4 mm) führt zu eher kleineren Clustern (vgl. [8], S. 40f).

Herzstück der PACIS ist ein Würfel von 5 cm Kantenlänge aus isolie- Details der PACIS rendem Material, z. B. Quarzglas oder Bornitrid-Keramik (Abb. 3.2). Eine

durchgehende lotrechte Bohrung mit Durchmesser 13 mm nimmt zwei zylin- drische Elektroden auf. Die Kathode besteht aus dem Targetmaterial, die Anode aus Kupfer. Der Durchmesser der Anode beträgt nur 5 mm, sie wird durch ein zylindrisches Glas- bzw. Keramikhütchen zentriert. Eine weitere Bohrung senkrecht zur ersten dient als Kanal für das einströmende Trägergas und die austretenden Cluster. Die beiden Bohrungen treen sich im Entla- dungsbereich am Mittelpunkt des Würfels.

Der beschriebene Würfel ist in einer wassergekühlten Halterung aus Kup- fer (in Abb. 3.2 nicht eingezeichnet) befestigt. Sie trägt an ihrem einen Ende das Ventil, durch welches der Gaspuls gesteuert wird, und an der anderen Seite den Extender.

Zusätzlich kann ein weiteres Magnetventil am Extender angebracht werden. Durch dieses wird molekularer Wassersto zugeführt, der während der Clusterbildung mit den Teilchen reagieren kann.

Die Längen und relativen Zeitpunkte von Gas- und Entladungspuls wer-

(29)

den über eine Elektronik geregelt. Sie können während des Betriebes verstellt werden, um die Clusterausbeute zu optimieren. Typische Steuerzeiten liegen im Bereich von einigen zehn bis einigen hundert Mikrosekunden. Die Zünd- spannung beträgt bis zu 300 V, es ieÿen Spitzenströme von etwa 1000 A.

Insgesamt ergibt sich so bei einer Repetitionsrate von 20 Hz eine Durchsc- nittsleistung von einigen hundert Watt. Eine kürzlich entwickelte neue Aus- baustufe der PACIS [65] kann bei sonst ähnlichen Parametern mit bis zu 400 Hz Wiederholrate betrieben werden. Die Clusterausbeute, aber auch die thermische Belastung, liegen entsprechend höher.

3.2 Massenspektrometer

Die Massenseparation der Cluster erfolgt beim hier benutzten Aufbau mittels eines Flugzeit-Massenspektrometers (Time-of-Flight Mass Spectro- meter, TOF). Eine Cluster-Wolke wird dabei durch ein elektrisches Feld (Spannung im Bereich 5001200 V) beschleunigt, das zu einem Zeitpunkt t₀ eingeschaltet wird. Die Cluster erhalten so alle die gleiche kinetische Energie und durchqueren dann eine feldfreie Flugstrecke. Weil leichtere Cluster bei gleicher Energie schneller iegen als schwerere, teilt sich die Wolke im Flug auf in mehrere Pakete, in denen jeweils Cluster einer bestimmten Masse ver- eint sind.

Die Beschleunigungs-Elektroden sind im hier benutzten Spektrometer ko- nisch ausgeführt, um durch die resultierende Feldverbiegung eine zusätzliche räumliche Fokussierung und damit Intensitätsverbesserung zu erreichen. Au- ÿerdem kann je nach Anforderungen an Intensität und Auösung ein ver- längertes Flugrohr mit Reektron montiert werden. Die Cluster kehren dort um und durchqueren die gleiche Flugstrecke ein zweites Mal. Dies hat zwei Eekte: Erstens wird die Flugstrecke verdoppelt und allein dadurch die Mas- sentrennung verbessert; zweitens dringen schnellere Ionen weiter in das Re- ektionsfeld ein als langsamere und haben so einen längeren weg zurück- zulegen. Man erreicht so eine zeitliche Fokussierung von Clustern, die trotz gleicher Masse unterschiedlich schnell iegen, und kann sich deshalb auf eine einstuge Beschleunigungseinheit beschränken.

Das Flugrohr ist bei Benutzung des Reektrons 2 m lang, d. h. die Flug- strecke beträgt ca. 4 m. In einer früheren Arbeit [57] wurde gezeigt, daÿ damit eine Auösung vonm/∆m = 400erreicht werden kann.

Wenn nicht die maximale Auösung gefordert ist, sondern möglichst hohe Ionenintensität, wird auf das Reektron verzichtet. Die Beschleunigung erfolgt dann zweistug entsprechend der Wiley-McLaren-Konguration [66]

um bei möglichst hoher Intensität eine akzeptable Auösung zu erreichen. Im

(30)

3.3 Ionenmobilitätszelle

Elektrode Injektionsphase Beschleunigungsphase

# 1 +258 -1000

# 2 +175 -833

# 3 +175 -667

# 4 +175 -500

# 5 +175 -250

# 6 +175 0

Tab. 3.1: Potentiale der Elektroden in der Beschleunigungseinheit des TOF- Massenspektrometers. Für die Bezeichnung der Elektroden s. Abb. 3.3

ersten Teil liegt üblicherweise eine geringe Potentialdierenz zwischen zwei weit auseinanderliegenden Elektroden, im zweiten Teil eine hohe Spannung auf kurzer Distanz.

Eine Besonderheit betrit bei dem hier diskutierten Aufbau die zweistu- Besonderheit der TOF- Beschleunigung ge Beschleunigungseinheit bei Benutzung der Ionenmobilitätszelle (s. Ab-

schnitt 3.3): Weil die Cluster bei Austritt aus der Driftzelle auf einem bestimmten Potential liegen, ohne die entsprechende kinetische Energie zu besitzen, muÿ während der Injektionsphase an die erste Platte der Beschleuni- gungseinheit eine Zugspannung gelegt werden. Die Spannung an den hinteren beiden Elektroden wird dann separat geregelt, um die vorbeschleunigten Clu- ster innerhalb des TOF-Beschleunigungsbereiches wieder etwas zu bremsen.

Dadurch wird das Clusterpaket räumlich komprimiert, und man vermeidet, daÿ die ersten Cluster den Bereich schon wieder verlassen, während die letz- ten noch nicht eingedrungen sind. Die Potentiale der Elektroden während Injektions- bzw. Beschleunigungsphase sind in Tab. 3.1 gegenübergestellt.

Abb. 3.3 zeigt den Schaltplan der Elektronik, mit der diese Spannungs- schaltung realisiert wird. Die genauen Einstellungen der Potentiometer und damit die optimalen Spannungen wurden im Betrieb ermittelt.

3.3 Ionenmobilitätszelle

Die Ermittelung von Ionenmobilitäten erfolgt durch Laufzeitmessungen Allgemeines überDriftzellen über eine gegebene Strecke [3, 78]. Das Werkzeug dazu ist die Ionenmobili-

tätszelle bzw. Driftzelle, ein gasgefüllter Hohlzylinder mit Länge und Durch- messer üblicherweise im Bereich einiger Zentimeter [54]. An eines der Enden wird eine Spannung von etwa 100 bis einigen 1000 V angelegt, um im Inneren ein Zugfeld zu erzeugen. Der Zylinder ist dafür aus gegeneinander isolierten Ringen aus leitfähigem Material aufgebaut, die mit einer Widerstandskaskade

(31)

10 kΩ

100 kΩ

30 kΩ 50 Ω -HV

+HV

1100 Ω 1100 Ω

3200 Ω 1100 Ω 3200 Ω

Cluster

#1

#4

#6

#2

#3

#5

Elektroden

Abb. 3.3: Schaltplan der TOF-Beschleunigungseinheit. Am linken Potentio- meter wird die Bremsspannung für die Injektionsphase geregelt, am rechten das Verhältnis der beiden Beschleunigungsspannungen.

verbunden sind, um ein homogenes Feld zu gewährleisten.

In der Mitte der beiden Stirnächen benden sich Önungen (ø<5 mm) für den Clusterstrahl. Diese werden so klein wie möglich gehalten, weil dann erstens das Feld nur wenig verzerrt wird und zweitens der Gasstrom aus der Zelle niedrig bleibt. Allerdings geht natürlich an zu kleinen Blenden ein erheblicher Teil der Cluster verloren.

Je nach Anforderungen an Signalintensität und Auösung und je nach Leistung der Vakuumpumpen, die das ausströmende Gas absaugen müssen, wird der Gasdruck innerhalb der Driftzelle gewählt. Die Werte können zwi- schen10⁻²mbar und 1 bar liegen [54].

Für die Messung der Driftgeschwindigkeitv_{Drif t} bzw. der Driftzeitt_{Drif t} muÿ ein Zeit-Nullpunkt festgelegt werden. Dazu wird am Einlaÿ der Driftzelle ein Gate eingebaut, d. h. eine Anordnung von Elektroden, deren Potenti- al zwischen zwei Werten umgeschaltet werden kann. Bei Anliegen des einen Potentials werden die Ionen abgelenkt und treten nicht in die Driftzelle ein (Gate geschlossen), im anderen Fall können die Ionen ungehindert in die Zelle gelangen (Gate oen). Der Zeitpunkt, zu dem das Gate geönet wird, deniert t = 0. Die eigentliche Driftzeit ist dann durch den Zeitpunkt gegeben, zu dem die Cluster die Driftzelle verlassen. Die Messung kann direkt durch zeitaufgelöste Detektion erfolgen [52]. Man erhält dadurch eine Funk- tion der Clusterintensität in Abhängigkeit von der Driftzeit (Arrival Time Distribution, ATD).

Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Driftzeit ist der Einbau ei-

(32)

nes zweiten Gates an der Austrittsönung der Driftzelle. Dieses kann aus einer separaten Elektrodenanordnung bestehen oder auch durch den Beschleu- nigungszeitpunkt eines TOF-Massenspektrometers deniert sein [79].

Wenn ausschlieÿlich die ATD interessiert, ist diese Art der Messung un- vorteilhaft, weil das Spektrum erst aus mehreren Punkten zusammengesetzt werden muÿ. Dies führt vor allem deshalb zu Ungenauigkeiten, weil für je- den Meÿpunkt ein neues Clusterpaket in die Driftzelle injiziert werden muÿ.

Meistens sind die Intensitäten aufgrund von Fluktuationen der Clusterquel- le von Schuÿ zu Schuÿ nicht identisch. Bei der Messung über zeitaufgelöste Detektion wird die ATD direkt für ein Clusterpaket aufgenommen. Die In- tensitätsuktuationen spielen dann keine Rolle, dafür sind die Cluster aber verloren, und es kann keine weitere Messung an ihnen durchgeführt werden.

Die Ionenmobilität wird aus der Zeit bestimmt, die durch das Maximum Ionenmobilität als Funktion der Driftzeit der ATD gegeben ist. Zu ihrer exakten Bestimmung müssen unter Umstän-

den noch Korrekturen angebracht werden, z. B. für Berücksichtigung der Zeit zwischen Verlassen der Driftzelle und Detektion oder der Zeit, die die Clu- ster innerhalb der Gate-Elektroden verbringen. Grundsätzlich gilt bei der Messung:

K₀⁻¹ = ∆U ·(t−t_corr) l²

760 torr p

T

273.15 K, (3.1) mit den Parametern ∆U: Zugspannung, t: gemessene Driftzeit, t_corr: Kor- rekturzeit, l: Länge der Driftzelle, p, T: Druck und Temperatur in torr bzw.

Kelvin.

Natürlich hängt die Laufzeitdierenz zweier Clustersorten mit unter- schiedlichen Mobilitäten linear von der Distanz l ab. Weil die Clusterpakete aber auseinanderlaufen und die detektierten Laufzeit-Verteilungen deshalb verbreitert sind, gilt für die Auösung t_{Drif t}/∆t bei einfach geladenen Ionen nach [80]:

t_{Drif t}

∆t = 1 4

V e k_BT ln 2

1/2

, (3.2)

mit ZugspannungV =E·l, Elementarladunge, Boltzmannkonstantek_B und Gastemperatur T. Die meisten Cluster-Ionenmoblitäts-Messungen erreichen eine Auösung von ^t^{Drif t}_∆t ≈20. Kürzlich konnte mit einer neu konstruierten hochauösenden Driftzelle eine Auösung von ^t^{Drif t}_∆t = 172 realisiert werden [4].Durch den Einbau weiterer elektrostatischer Steuerelemente kann der Aufbau je nach Ziel der Experimente modiziert werden. Es gibt auch die Möglichkeit, den Einschluÿ des Gasvolumens und die Abschirmung äuÿerer Felder, zu entkoppeln [81]. Häug gehen aber Verbesserungen der Auösung auf Kosten der durchgelassenen Intensität und umgekehrt.

(33)

Ionenmobilitätsspektrometer werden auch kommerziell hergestellt und Anwendungen

der IMS vertrieben. Vor allem in der Gasanalytik und Umwelt-Technik bieten sich Einsatzgebiete [82, 83]. Es handelt sich hierbei oft um hochentwickelte Spe- zialgeräte, die jeweils auf einen präzisen Zweck optimiert sind. Sie werden beispielsweise zur Detektion von Drogen, chemischen Kampfstoen oder Spreng- stoen benutzt.

In jüngster Zeit haben sich weitere Anwendungsmöglichkeiten der IMS in der biophysikalischen Chemie entwickelt, z. B. in der Proteomik zur Struk- turanalyse von Peptiden bzw. Polypeptiden [84] sowie Proteinen [85] und anderen Polymeren [86].

Die hier benutzte Driftzelle wurde eigens konstruiert mit dem Ziel ei- Details zur

Driftzelle ner maximalen Durchlässigkeit. Der genaue Aufbau dieser Komponente wird deshalb im folgenden besonders ausführlich erklärt. Abb. 3.4 zeigt eine leicht vereinfachte Darstellung, die Konstruktionszeichnungen mit weiteren techni- schen Erläuterungen sind in Anhang A angefügt.

Im Wesentlichen ist die Driftzelle aus ringförmigen Kupferteilen (Auÿen- durchmesser: 124 mm, Innendurchmesser: 76 mm, Dicke: 17 mm) zusammengesetzt. Vorder- und Rückseite bilden rechteckige Kupferplatten. Die Teile werden durch Gewindestifte verbunden, die in den mittleren Ring (Dicke:

20 mm) geschraubt werden. Sie sind durch Keramikröhrchen gegen die Kup- ferteile isoliert. Die Isolierung der Kupferringe gegeneinander wird durch pas- send zugeschnittene Stücke aus 70µm dicker Mylar-Folie erreicht. Sämtliche Teile sind mit elektrischen Anschlüssen und Befestigungsmöglichkeiten für Thermoelemente versehen. Der Mittelring und die Endplatten sind auÿer- dem für die Kühlung mit üssigem Sticksto vorbereitet.

Die Ein- und Auslaÿönungen für den Clusterstrahl in den Endplatten sind 10 mm groÿ. Sie sind abgeschrägt, um scharfe Kanten und daraus folgende Verzerrungen der elektrischen Felder zu vermeiden. Bei der Frontplat- te zeigt die Schräge ins Innere der Driftzelle, bei der Endplatte nach auÿen.

Über diesen Önungen sind Blenden aus 0.5 mm dickem Kupfer-Beryllium- Blech angebracht. Eine zentrierte Bohrung von 3 bzw. 5 mm Durchmesser bildet jeweils die eigentliche Durchlaÿönung. Die Blenden liegen plan auf den Platten, auf der Einlaÿ-Seite (in Abb. 3.4 links) nach auÿen, auf der Auslaÿ-Seite nach innen.

Während die Einlaÿ-Blende leitend mit der Frontplatte der Driftzelle ver- Hohe Intensität

vs. homogenes

Feld bunden ist, kann die Auslaÿ-Blende separat auf ein eigenes Potential gelegt werden. Zudem ist sie in der Mitte trichterförmig aufgebogen, mit der Spit- ze in das Innere der Driftzelle zeigend. Davor bendet sich in 3 mm Abstand ein weiteres Cu-Be-Blech, das leitend mit der Endplatte verbunden ist und in der Mitte eine Önung von ca. 10 mm aufweist. Der gröÿte Teil der Auslaÿ-

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Abb. 3.4: Schnittzeichnung der Driftzelle. Die Flugrichtung der Cluster läuft von links nach rechts. Beachte die Blenden und Elektroden von Ein- und Auslaÿ-Gate. Die Zuleitungen und Befestigungen sind nicht eingezeichnet.

Blende ist durch dieses Blech gegen das Innere der Driftzelle abgeschirmt, nur der innerste Bereich ist von der Ionen-Flugbahn aus sichtbar. Die Spit- ze des Konus liegt etwa in der Ebene dieses Abschirmbleches. Durch diese Anordnung wird eine Fokussierung des Ionenstrahls auf die Auslaÿönung erreicht. Die damit verbundene Verzerrung desE-Feldes wird akzeptiert; sie kann durch das Abschirmblech in Grenzen gehalten werden.

An der Auÿenseite beider Endplatten sind je zwei weitere 0.5 mm-Cu-Be- Blenden angebracht. Jede von ihnen kann auf ein separates Potential gelegt werden, sie sind durch 3 mm dicke Keramikscheiben gegeneinander und gegen die Platten isoliert. Auf der Einlaÿ-Seite beträgt die Önung dieser Blenden 3 mm, auf der Auslaÿ-Seite 12 mm bzw. 13 mm. Diese Blenden bilden das Gate: Wenn das Potential der jeweils mittleren Elektrode zwischen den Po- tentialen der jeweiligen äuÿeren Blenden liegt, ist das Gate geönet; wenn es weit jenseits liegt, können keine Ionen das Gate passieren.

Zwischen der Front- und der Endplatte wird die Zugspannung ∆U angelegt. Eine Widerstandskaskade sorgt dafür, daÿ die Spannung möglichst gleichmäÿig über die Zwischenringe abfällt. Bei sieben Ringen ergibt sich eine Schrittweite von δU_mittel = ^∆U₈ . Zwei Ausnahmen bilden die Potential- dierenzen zwischen Frontplatte und erstem Ring (δU₁ = 1/2δU_mittel) sowie