Zum Einfluss von Trocknungstemperatur und Kunststoff-Kontakt auf PAK- und PCB-Analysen in Bodenproben bei Routineuntersuchungen

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Zum Einfluss von Trocknungstemperatur und Kunststoff-Kontakt auf PAK- und PCB-Analysen in Bodenproben bei

Routineuntersuchungen

A. Desaules & R. Dahinden

Juni 2000

Nationale Bodenbeobachtung Observation nationale des sols Osservazione nazionale dei suoli Swiss soil monitoring network

Zürich-Reckenholz

Liebefeld-Bern

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Auftraggeber: Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL) Sektion Boden und allgemeine Biologie

3003 Bern

Autoren: A. Desaules & R. Dahinden

Eidg. Forschungsanstalt für Agrarökologie und Landbau (FAL) 3003 Bern-Liebefeld

andre.desaules@iul.admin.ch

Analytik: LABOR Dr. MEYER AG 3006 Bern

Herausgeber: Eidg. Forschungsanstalt für Agrarökologie und Landbau (FAL) 3003 Bern-Liebefeld

NABO-Website: http://www.nabo.admin.ch

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ZUSAMMENFASSUNG

Umfassende Abklärungen (Literaturauswertungen, Szenarioberechnungen, Abschätzungen mit externen Daten und eine experimentelle Untersuchung) ergaben keinerlei signifikante oder relevante Hinweise zum Einfluss der Trocknungstemperatur bei 40^oC und dem Kontakt der Bodenproben mit Kunststoffen (Polyethylen und Polypropylen) auf Analysen von polyzy- klischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und polychlorierten Biphenylen (PCB) in Bodenproben. Deshalb wird für Routineuntersuchungen d.h. die Beurteilung allfälliger Über- schreitungen gesetzlicher Schwellenwerte empfohlen, dasselbe Verfahren der Probenahme und Probenvorbereitung wie für anorganische Schadstoffuntersuchungen anzuwenden. Der Aufwand wird so beträchtlich vermindert, es bestehen Erfahrungswerte bezüglich der Reprä- sentativität der Probenvorbereitung, und das grosse Potenzial der Archivproben kann aus- geschöpft werden.

RÉSUMÉ

Analyses de routine des PAH et des PCB dans les échantillons de sol - Influence de la température de séchage et du contact avec des matières plastiques

Les évaluations (études bibliographiques, calculs de scénario, estimations à l’aide de don- nées externes ainsi qu’une évaluation expérimentale) ne fournissent aucun indice significatif ou important concernant l’influence de la température de séchage (40^oC) et le contact des échantillons avec des matières plastiques (polyéthylène et polypropylène) sur les analyses des hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) et des polychlorbiphényles (PCB) dans des échantillons de sol. C’est la raison pour laquelle nous recommandons d’appliquer aux analyses de routine des PAH et PCB – évaluation d‘éventuels dépassements des valeurs seuil légales - la même méthode de prélèvement et de préparation des échantillons que celle appliquée aux polluants inorganiques. Les avantages sont les suivants: méthode éco- nomique, large expérience concernant la représentativité de la méthode de préparation des échantillons et très grand potentiel constitué par les échantillons archivés.

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INHALTSVERZEICHNIS

1 AUSGANGSLAGE, PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG ... 7

2 VORABKLÄRUNGEN ... 9

2.1 MATERIAL UND METHODEN... 9

2.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION... 9

2.2.1 Einfluss der Trocknungstemperatur ... 9

2.2.2 Einfluss von Polyethylenkontakt... 11

3 EXPERIMENTELLE ABKLÄRUNG ... 11

3.1 MATERIAL UND METHODEN... 11

3.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION... 14

3.2.1 Einfluss der Trocknungstemperatur ... 14

3.2.2 Einfluss von Kunststoff-Kontakt ... 14

4 FOLGERUNGEN UND EMPFEHLUNGEN... 14

5 LITERATUR... 24

ANHANG: DATEN ZUR EXPERIMENTELLEN ABKLÄRUNG ... 25

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1 AUSGANGSLAGE, PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG

In der "Verordnung über Belastungen des Bodens" (VBBo 1998, Anhang 2) sind für die Schweiz erstmals gesetzlich verbindliche Richt-, Prüf- und Sanierungswerte für organische Schadstoffe im Boden festgelegt worden, nämlich für Dioxine und Furane (PCDD/F), polyzy- klische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und polychlorierte Biphenyle (PCB). Es ist deshalb davon auszugehen, dass zumindest Untersuchungen von PAK und PCB in der Bo- denschutzpraxis künftig zur Routine werden.

In der bisherigen "Wegleitung für die Probenahme und Analyse von Schadstoffen im Boden"

(BUWAL/FAC 1987/89, Anhang I) findet sich lediglich ein kleiner Abschnitt über die Proben- vorbereitung und -lagerung für den Nachweis organischer Schadstoffe, der sich aber kaum für Routineuntersuchungen eignet. Angaben zur Laboranalytik fehlen darin vollständig. Zu diesem Zweck wurde nun ein "Qualitätssicherungskonzept für die Analytik von PAK, PCB und Dioxinen im Boden" (Oehme 2000) erarbeitet, welchem Methodenempfehlungen für alle drei genannten Stoffgruppen folgen werden. Gegenwärtig wird auch die Probenahme- wegleitung (BUWAL/FAC 1987/89) vollständig überarbeitet und von der Laboranalytik abge- koppelt.

Die Situation bezüglich der Probenahme und Probenvorbereitung für organische Schad- stoffuntersuchungen ist heute analog jener bei Schwermetalluntersuchungen im Boden vor 10 Jahren. Damals wurde viel über die Probenkontamination durch die Verwendung von Stahlgeräten spekuliert. Eine auf Verhältnismässigkeit und Relevanz abzielende Abklärung räumte diese Bedenken jedoch aus (Desaules 1989). Heute kommen Bodenproben für Rou- tineuntersuchungen anorganischer Schadstoffe in der Regel bei der Probenahme und Pro- benvorbereitung mit Stahlgeräten, Plastikgefässen (Polypropylen) und beim Transport mit Plastiksäcken (Polyethylen) in Kontakt. Anschliessend werden sie bei 40^oC getrocknet, damit sie gut zerkleinert und gesiebt werden können. Dadurch werden Feldproben vollkommen rieselfähig und sind erst so durch Probenteilung repräsentativ reduzierbar - eine absolute Voraussetzung für jede sinnvolle Laboranalyse. In den Probenarchiven liegen Tausende von Bodenproben, die nach diesen Empfehlungen (BUWAL/FAC 1987/89) behandelt worden sind.

Bei der Probenahme und -vorbereitung für organische Schadstoffuntersuchungen wurde bisher wegen der Kontaminationsgefahr dringend vom Kontakt mit Kunststoffen abgeraten (z.B. BUWAL/FAC 1987/89, Anhang I). Weiter wurden wegen möglicher Verflüchtigung (Volatilisation) tiefe Trocknungstemperaturen (z.B. Zimmertemperatur) empfohlen. Bei der Empfehlung, die Bodenproben feldfrisch gekühlt zu lagern und zu untersuchen (ISO 1995), stellt sich das unlösbare Problem der repräsentativen Probenteilung, da die Proben so nicht rieselfähig sind. Eine unterschiedliche Behandlung der Bodenproben bei der Probenahme und Probenvorbereitung für anorganische und organische Schadstoffuntersuchungen ist aber mit einem erheblichen Mehraufwand verbunden. Zudem scheiden die erwähnten Ar- chivproben für organische Schadstoffuntersuchungen aus.

Aus ökonomischen Gründen ist die Bodenschutzpraxis bei Schadstoffuntersuchungen sehr daran interessiert, Bodenproben mit nur einem einzigen, wenig aufwendigen Verfahren zu gewinnen und darin alle notwendigen Parameter bestimmen zu können. Weiter möchte man die zahlreichen Archivproben auch für organische Schadstoffuntersuchungen nutzen kön-

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nen. Es ist deshalb das Ziel der vorliegenden Abklärung festzustellen, ob es unter Berück- sichtigung der Verhältnismässigkeit und Relevanz für Routineuntersuchungen organischer Schadstoffe zulässig ist, Bodenproben zu verwenden, die mit Kunststoffen (Polyethylen, Polypropylen) in Kontakt kamen und bei 40^oC getrocknet wurden, wie es für anorganische Schadstoffuntersuchungen üblich ist.

Bei Routineuntersuchungen geht es um Entscheide über allfällige Überschreitungen von Richt-, Prüf- und Sanierungswerten von PAK und PCB. Demgegenüber umfassen Spezial- untersuchungen die Dauerbeobachtung der Belastung mit organischen Schadstoffen, die Untersuchung von Belastungssituationen mit bedeutenden Anteilen an leichtflüchtigen Ver- bindungen sowie die aufwendigen Bestimmungen von PCCD/F.

Der vorliegende Bericht gliedert sich in verschiedene Vorabklärungen und eine eingehende experimentelle Untersuchung.

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9

2 VORABKLÄRUNGEN

2.1 Material und Methoden

Es wurden drei verschiedene Vorabklärungen durchgeführt, die auf Literaturergebnissen, plausiblen Annahmen und fremden Daten beruhen:

• Um den aktuellen Kenntnisstand möglichst gut zu nutzen, wurde bekannte Fachliteratur durch eine Literaturrecherche ergänzt. Die Recherche wurde in den folgenden drei Lite- raturdatenbanken über verschieden lange Zeitperioden durchgeführt:

- Chemical Abstracts (1987 - 1999) - Medline (1988 - 1999)

- Current Contents (1998 - 1999)

Das Suchprofil umfasste i.w.S. die Begriffe: PAK und PCB in Böden, Probenahme, Pro- benvorbereitung, Polyethylen, Trocknungstemperatur.

• Zur Relevanzabklärung möglicher Kontaminationen von Bodenproben mit PAK und PCB durch Polethylenkontakt wurde ein Szenario durchgerechnet.

• Im Hinblick auf die Relevanz möglicher Verflüchtigung wurden die Summenanteile der relativ flüchtigen PAK- und PCB-Verbindungen (Naphtalen, Phenanthren, Anthracen und PCB-28) aus der NABO-Datenbank ausgewertet und der Messpräzision gegenüberge- stellt.

2.2 Ergebnisse und Diskussion

2.2.1 Einfluss der Trocknungstemperatur

Das Ergebnis der ausgedehnten Recherche in den drei oben erwähnten Literaturdatenban- ken mit dem Suchprofil "PAK/PCB in Böden, Probenvorbereitung, Trocknung(s)-(Tempera- tur) i.w.S." waren drei Quellenhinweise (Maliszewska-Kordybach 1991, Guggenberger et al.

1996, Berset et al. 1999). Indirekt von Nutzen waren auch Publikationen über Austauschpro- zesse - besonders die Verflüchtigung - zwischen Luft und Boden (Alcock et al. 1994, Cou- sins et al. 1999, Cousins et al. 1998, Cousins & Jones 1998 und Maliszewska-Kordybach 1998).

Die thermische Behandlung von Bodenproben stimuliert vor allem die Prozesse der Ver- flüchtigung (Volatilisation) und des biologischen Abbaus (Biodegradation) (Maliszewska-Kor- dybach 1998). Im Einzelnen sind die thermisch beeinflussten Prozesse jedoch sehr komplex (Cousins et al. 1999). Berset et al. (1999) konnten in einer Versuchsreihe - allerdings mit Klärschlamm - erst bei Trocknungstemperaturen über 40^oC signifikante PAK- und PCB-Ver- luste feststellen. Beim Trocknungsvorgang wird auch auf eine mögliche Kontaminationsge- fahr durch Laborluft besonders von gering belasteten Bodenproben hingewiesen (Berset et al. 1999). Tatsächlich konnte eine solche sowohl bei PAK (Cousins et al. 1997) als auch bei PCB (Alcock et al. 1994) für die Kongeneren mit relativ geringem Molekulargewicht nachge- wiesen werden. Doch bereits in situ findet ein Austausch von niedermolekularen PAK- und PCB-Kongeneren zwischen Aussenluft und Boden statt, der auf ein Gleichgewicht hinstrebt

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(Cousins & Jones 1998). Dabei kann der Boden je nach Belastungsgrad entweder Quelle oder Senke sein.

Zur Evaluation der Relevanz der Verflüchtigung relativ flüchtiger PAK- und PCB-Kongeneren wurden von den Analysenresultaten aus der NABO-Datenbank die Summenanteile von Naphtalin, Phenanthren, Anthracen und PCB-28 (Trichlorbiphenyl) ausgewiesen (Figur 1).

Es fällt generell auf, dass die Summenanteile der vier aufgeführten Kongeneren zu einem grossen Teil deutlich unter 10 % liegen. Die Ausreisserwerte sind eine Folge von Analysen- resultaten unterhalb der Bestimmungsgrenze bei geringen Summenkonzentrationen. Die Analyse der Summenanteile von Naphtalin zeigt beispielsweise, dass diese nur bei tiefen PAK-Gehalten von Bedeutung sind. Bei PAK-Gehalten über dem Richtwert von 1 mg/kg liegt der maximale Naphtalin-Anteil bei 5.7 % und der Median (50. Perzentil) unter einem Prozent.

Figur 1: Relativ flüchtige PAK- und PCB-Kongeneren in Prozent der Summen

Unter der Annahme einer Verflüchtigungsrate durch den Trocknungsvorgang von maximal 50 %, liegt der Anteil der verflüchtigten Kongeneren meist deutlich unter 5 %. Angesichts einer angenommenen Messunsicherheit von ±15 % ist die Verflüchtigung für Routineuntersu- chungen somit nicht relevant.

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2.2.2 Einfluss von Polyethylenkontakt

Die systematische und breit angelegte Literaturrecherche ergab keinen einzigen Quellen- hinweis, welcher die Bodenkontamination mit PAK und PCB durch den Kontakt mit Poly- ethylen betraf.

Zur Relevanzabklärung möglicher Kontaminationen von Bodenproben mit PAK und PCB durch den Kontakt mit Polyethylen (Plastiksäcke) dienten folgende Annahmen:

- Das Fassungsvermögen eines Plastiksacks zum Transport der feldfrischen Bodenproben beträgt rund 1 kg TS.

- Das Taragewicht eines Plastiksacks zum Probentransport ist knapp 10 g.

- Als Relevanzkriterium für eine Kontamination bei Routineuntersuchungen wird von 1/100 der tiefsten gesetzlich festgelegten Schwellenwerte der VBBo (1998) ausgegangen:

0.01 mg/kg bei PAK, 0.002 mg/kg bei Benzo(a)pyren und 0.001 mg/kg bei PCB.

Auf das Taragewicht eines Plastiksacks bezogen, müsste dieser demzufolge 1 ppm PAK, 0.2 ppm Benzo(a)pyren und 0.1 ppm PCB an die Bodenprobe abgeben, um die oben auf- geführten Kontaminationswerte zu erreichen. Diese Konzentrationen sind unrealistisch hoch.

Die maximal möglichen Kontaminationswerte müssen deshalb bedeutend tiefer liegen und werden für Routineuntersuchungen als irrelevant beurteilt. Allerdings können noch andere organische Verbindungen an die Bodenprobe abgegeben werden. Zu nennen sind die als Weichmacher verwendeten Phtalate, welche angeblich die PAK- und PCB-Messungen stö- ren können. Deshalb war die nachfolgende experimentelle Abklärung angezeigt.

3 EXPERIMENTELLE ABKLÄRUNG

Mit der experimentellen Abklärung wurden die Ergebnisse der Vorabklärungen für Routine- untersuchungen überprüft. Zusätzlich wurden häufig verwendete Plastikeimer aus Polypro- pylen als mögliche PAK- und PCB-Kontaminationsquellen untersucht.

3.1 Material und Methoden

Zwei Bodenproben der Standorte Witzwil (Probe A) und Zielebach (Probe B/C) mit angeblich messbaren PAK- und PCB-Kongeneren wurden bei 25^oC schonend im Ofen mit Umluft getrocknet und durch sorgfältiges Zerdrücken und Sieben bis zur Kornfraktion von < 2mm auf- bereitet. Entnahme, Transport und Vorbereitung der Proben erfolgten ohne jeglichen Kunst- stoffkontakt. Für die repräsentative Probenteilung wurde ein Riffelteiler verwendet.

Für die Kontaminationsabklärung wurden folgende Kunstoffe verwendet:

- Industrie-Eimer Polypropylen (PP), naturfarbig, Art. 0700 Semadeni AG, Ostermundigen.

- Kordelzugbeutel aus Weich-Polyethylen (PE-LD), transparent mit weissem Beschrif- tungsfeld.

Die einzelnen Untersuchungsschritte sind im Versuchsplan festgehalten (Figur 2). Die bei- den Bodenproben wurden in vierfacher Wiederholung wie folgt behandelt:

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• Nur Trocknung bei 25°C im Ofen mit Umluft => Referenzproben (A1, B1)

• Zusätzlich ausglühen bei 700°C zur Zerstörung aller PAK und PCB => Kontaminations- Referenzprobe (C)

• Nach Trocknen bei 25°C wiederbefeuchten und bei 40°C im Ofen mit Umluft trocknen =>

Routinetrocknung 40°C (A2, B2)

• Nach Trocknen bei 25°C wiederbefeuchten, in Plastiksäcken bei Zimmertemperatur 24 Stunden lagern und Säcke mit Probeninhalt 3 Minuten intensiv durchkneten => Poly- ethylenkontamination (A3, B3, C3)

• Nach Trocknen bei 25°C wiederbefeuchten und in Plastikeimer 3 Minuten intensiv um- rühren => Polypropylenkontamination (A4)

Jede der 9 Versuchsvarianten (A1 bis C3) in vierfacher Wiederholung (I–IV) ergaben insge- samt 36 Laborproben, in denen die Gehalte der in der VBBo (1998) genannten 16 PAK- Kongeneren und 7 PCB-Isomere analysiert wurden.

Zur Analyse wurden je 10g der Laborproben zusammen mit Na2SO4 vermörsert und in ein Head-space Vial überführt. Nach Zugabe der Wiederfindungslösung (Naphtalin deuteriert, Antharacen deuteriert) und Zugabe eines Lösungsmittelgemischs wurde im Ultraschallbad (jeweils 2x2 h geheizt) und durch Schütteln (12 h) extrahiert. Die Probenextrakte wurden durch einen Papierfilter in einen Rundkolben filtriert. Die klaren Extrakte wurden am Rota- vapor auf wenige ml eingeengt. An den Probeextrakten wurde kein Clean-up durchgeführt.

Die aufkonzentrierten Extrakte wurden mit Lösungsmittel auf 10 ml gebracht. Je gleiche Vo- lumina an Probe- und Standardlösungen wurden mit der internen Standardlösung (Einspritz- standard, HDSN) versetzt. Die Messungen der Probe- und Standardlösungen erfolgte nach splitloser Injektion gaschromatographisch (Säule: J&W DB-5MS 30m * 0.25mm * 0.25 µm).

Die Messungen der PAK- und PCB-Kongeneren erfolgten jeweils separat (zwei verschiedene Programme). Die Detektion erfolgte im „SIM mode“ (HP-MSD 5971). Die Auswertung geschah über die Peakhöhen, die mit dem Einspritzstandard korrigiert wurde. Die Wiederfin- dung der deuterierten PAK-Verbindungen wurde berechnet. In einem Probenaliquot wurde die Trockensubstanz (TS) bei 105^oC bestimmt und bei der Resultatangabe berücksichtigt.

Die Bestimmungsgrenzen (<Werte) waren bei den PAK-Kongeneren durchwegs <3 ppb und bei den PCB-Isomeren <1 ppb, mit Ausnahme von <2 ppb bei PCB-28.

Bei der Versuchsauswertung galt ein Trocknungs- oder Kontaminationseinfluss als signifikant, wenn sich beim Vergleich von Versuchsvarianten die Spannen der Vierfachanalysen nicht überlappten. Dies entspricht einer Irrtumswahrscheinlichkeit (α) von 2.9%.

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13 Fig. 2: Versuchsplan zur Abklärung des Einflusses von Trocknungstemperatur undKunststoff-Kontakt auf PAK- und PCB-Analysen in Bodenproben.

PAK + PCB Analysen

Probe dreiteilen

Teilprobe halbieren Teilprobe halbieren

Bei 700°C ausglühen Teilprobe

vierteilen

I II III IV

Probe vierteilen

Teilprobe vierteilen

I II III IV

Proben wieder befeuchten

Proben wieder befeuchten.

I II III IV

In PA Säcken 24

h bei Zimmer- temperatur Teilprobe

vierteilen

I II III IV

A2 A3 A4 B1 B2 B3 C2 C3

Probe Witzwil: bei 25°C trocknen, Probenahme u. Aufarbeitung ohne

Kunststoff-Kontakt

Probe Zielebach: bei 25°C trocknen,

Probenahme u. Aufarbeitung ohne Kunststoffkontakt

In Polyethylen

-säcken lagern und

kneten Proben

wieder befeuchten

In Polyethylen

-säcken lagern und

kneten

In Polypropyle

n-Kübeln intensiv umrühren

40°C trocknen 40°C trocknen 40°C trocknen In Polyethylen

-säcken lagern und

kneten

Varianten A1

PAK + PCB Analysen

Probe dreiteilen

Teilprobe halbieren Teilprobe halbieren

Bei 700°C ausglühen Teilprobe

vierteilen

I II III IV Teilprobe

vierteilen

I II III IV

Probe vierteilen

I II III IV Teilprobe

vierteilen

I II III IV

I II III IV Teilprobe vierteilen

I II III IV

In PA Säcken 24

h bei Zimmer- temperatur Teilprobe

vierteilen

I II III IV

A2 A3 A4 B1 B2 B3 C2 C3

Probe Witzwil: bei 25°C trocknen, Probenahme u. Aufarbeitung ohne

Kunststoff-Kontakt

Probe Zielebach: bei 25°C trocknen,

Probenahme u. Aufarbeitung ohne Kunststoffkontakt

In Polyethylen

-säcken lagern und

kneten Proben

wieder befeuchten

In Polyethylen

-säcken lagern und

kneten

In Polypropyle

n-Kübeln intensiv umrühren Proben

wieder befeuchten

In Polyethylen

-säcken lagern und

kneten

In Polypropyle

n-Kübeln intensiv umrühren

40°C trocknen 40°C trocknen 40°C trocknen 40°C trocknen 40°C trocknen 40°C trocknen

In Polyethylen

-säcken lagern und

kneten

Varianten

A1

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3.2 Ergebnisse und Diskussion

Die experimentellen Ergebnisse für PAK sind in Figur 3 und jene für PCB in Figur 4 darge- stellt. Der Anhang enthält die Labordaten zusammen mit den Variationskoeffizienten (CV) der vierfachen Wiederholungen. Die CV für die 16 PAK-Verbindungen liegen zwischen 2%

und 57% (Σ PAK: 4% bis 25%) und jene für die 7 PCB-Verbindungen zwischen 3% und 63%

(Σ PCB: 4% bis 37%). Sie dokumentieren die (laborinterne) Wiederholbarkeit. Leider ergab die Probe B aus Zielebach entgegen den Angaben bei 5 PAK-Kongeneren und bei sämtli- chen PCB-Verbindungen Messwerte unterhalb der Bestimmungsgrenze (< Werte). Dadurch entfällt diese Probe bei diesen Verbindungen für die Beurteilung des Einflusses der Trocknungstemperatur. Als Ausgangspunkt für die Beurteilung möglicher Kontaminationen dagegen, sind < Werte kein Hindernis.

3.2.1 Einfluss der Trocknungstemperatur

Der Variantenvergleich A1 mit A2 und B1 mit B2 in den Fig. 3 und Fig. 4 zeigt weder für PAK noch für PCB signifikante Konzentrationsunterschiede zwischen den Trocknungstemperatu- ren von 25^oC und 40^oC. Bei den relativ leichtflüchtigen Kongeneren Naphtalin, Phenanthren, Anthracen und PCB-28 ist einzig bei Naphthalin ein tendenzieller Hinweis für eine mögliche temperaturbedingte Verflüchtigung festzustellen, der aber nicht signifikant ist.

3.2.2 Einfluss von Kunststoff-Kontakt

Der Probenkontakt mit Polethylensäcken führte weder bei PAK noch bei PCB zu messbaren Kontaminationen. Dies geht aus den Variantenvergleichen A2 mit A3, B2 mit B3 und C2 mit C3 in den Fig. 3 und Fig. 4 hervor. Der Variantenvergleich A2 mit A4 zeigt, dass auch für den intensiven Probenkontakt mit Polypropyleneimer dasselbe gilt.

4 FOLGERUNGEN UND EMPFEHLUNGEN

Die umfangreichen Abklärungen ergaben keinerlei Hinweise auf signifikante oder relevante Einflüsse der Probentrocknung bei 40°C und dem Probenkontakt mit Polyethylen und Poly- propylen auf die PAK- und PCB-Analysen in Bodenproben. Deshalb wird empfohlen, für Routineuntersuchungen - d.h. zur Beurteilung der Überschreitung gesetzlicher Schwellen- werte gemäss VBBo (1998) - bei PAK- und PCB-Analysen das gleich Verfahren der Probe- nahme und Probenvorbereitung anzuwenden, wie für anorganische Schadstoffuntersuchun- gen. Der Aufwand wird so beträchtlich vermindert, es bestehen Erfahrungswerte bezüglich der Repräsentativität der Probenvorbereitung und das grosse Potenzial an Archivproben kann ausgeschöpft werden.

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Fig. 3: PAK-Ergebnisse der neun Versuchsvarianten in vierfacher Wiederholung (Definition der Varianten A1 bis C3 in Fig. 2)

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Fig. 3: Fortsetzung

(16)

17 Fig. 3: Fortsetzung

(17)

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Fig. 4: PCB-Ergebnisse der neun Versuchsvarianten in vierfacher Wiederholung

(Definition der Varianten A1 bis C3 in Fig. 2)

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5 LITERATUR

Alcock, R.E., Halsall, C.J., Harris, C.A., Johnston, A.E., Lead, W.A., Sanders, G. & Jones, K.C., 1994: Contamination of environmental samples prepared for PCB analysis. Envi- ron. Sci. Technol., 28: 1838-1842.

Berset, J.D., Ejem, M., Holzer, R. & Lischer, P., 1999: Comparison of different drying, extraction and detection techniques for the determination of priority polycyclic aromatic hydrocarbones in background contaminated soil samples. Analytica Chimica Acta, 383:

263-275.

BUWAL/FAC, 1987/89: Wegleitung für die Probenahme und Analyse von Schadstoffen im Boden. Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL) Bern und Eidg. For- schungsanstalt für Agrikulturchemie und Umwelthygiene (FAC) Liebefeld (Hrsg.).

EDMZ-Nr. 730.950d. EDMZ, 3003 Bern.

Cousins, I.T., Kreibich, H., Hudson, L.E., Lead, W.A. & Jones, K.C., 1997: PAHs in soils:

contemporary UK data and evidence for potential contamination problems caused by exposure of samples to laboratory air. The Sci. of the Total Environm., 203: 141-156.

Cousins, I.T. & Jones, K.C., 1998: Air-soil exchange of semi-volatile organic compounds (SOCs) in the UK. Environm. Poll., 102: 105-118.

Cousin, I.T., Beck, A.J. & Jones, K.C., 1999: A review of the processes involved in the exchange of semi-volatile organic compounds (SVOC) across the air-soil interface. The Sci. of the Total Environm., 228: 5-24.

Desaules, A., 1989: Die Erfassung und Beurteilung der Schwermetallkontamination bei der Verwendung von Stahlgeräten für die Entnahme und Aufbereitung von Bodenproben.

Bulletin der Bodenkundl. Ges. der Schweiz, 13: 93-96.

Guggenberger, G., Pichler, M. & Zech, W., 1996: Influence of sample pretreatment on the extrability of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) from forest floor horizons. Z.

Pflanzenernähr. Bodenk., 159: 405-407.

ISO, 1995: Soil quality - Pretreatment of samples for the determination of organic contami- nants. ISO/DIS 14507.

Maliszewska-Kordybach, B., 1991: Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from soil.

Chem. Anal. (Warsaw), 36:719-725 (in polish).

Maliszewska-Kordybach, B., 1998: The relationship between the properties of PAHs and the rate of their disappearance from soils. Toxicological and Environmental Chemistry, 66:

47-52.

Oehme, M., 2000: Wegleitung - Qualitätssicherungskonzept - Analytik von PAK, PCB und

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A N H A N G : D A T E N Z U R E X P E R IM E N T E L L E N A B K L Ä R U N G PAK in Bodenproben [ µg/kg ]

Labor Nr. P3882 P3883 P3884 P3885 P3886 P3887 P3888 P3889

Probenbezeichnung

Nr. 1, Zielebach,

C2 I

Nr. 2, Zielebach,

C2 II

Nr. 3, Zielebach,

C2 III

Nr. 4, Zielebach,

C2 IV

Nr. 5, Zielebach,

C3 I

Nr. 6, Zielebach,

C3 II

Nr. 7, Zielebach,

C3 III

Nr. 8, Zielebach,

C3 IV

1 Naphthalin < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

2 Acenaphthylen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

3 Acenaphthen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

4 Fluoren < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

5 Phenanthren < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

6 Anthracen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

7 Fluoranthen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

8 Pyren < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

9 Benz(a)anthracen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

10 Chrysen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

11 Benz(b)fluoranthen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

12 Benz(k)fluoranthen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

13 Benz(a)pyren < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

14 Indeno(1,2,3-cd)pyren < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

15 Dibenz(a,h)anthracen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

16 Benz(g,h,i)perylen < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

Summe der 16 PAK

( Werte > NWG ) - - - - - - - -

TS bei 105°C [ % ] : 99.9 100.0 99.9 100.0 99.0 100.0 99.9 100.0

Die Resultate sind auf die Trockensubstanz bei 105°C umgerechnet.

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A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

Probenbezeichnung

Nr. 9, Zielebach,

B1 I

Nr. 10, Zielebach,

B1 II

Nr. 11, Zielebach,

B1 III

Nr. 12, Zielebach,

B1 IV

CV (%) Zielebach,

B1

Nr. 13, Zielebach,

B2 I

Nr. 14, Zielebach,

B2 II

Nr. 15, Zielebach,

B2 III

Nr. 16, Zielebach,

B2 IV

CV (%) Zielebach,

B2

1 Naphthalin 6 6 5 7 14 6 6 5 3 26

2 Acenaphthylen <3 <3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

3 Acenaphthen <3 <3 <3 5 5 5 4 <3 10

4 Fluoren <3 <3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

5 Phenanthren 22 18 16 19 13 25 25 23 19 12

6 Anthracen <3 <3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

7 Fluoranthen 17 13 11 16 19 15 17 13 10 21

8 Pyren 14 9 9 12 22 11 12 9 8 18

9 Benz(a)anthracen 9 5 5 7 29 7 8 5 5 22

10 Chrysen 11 7 7 10 24 10 10 8 6 24

11 Benz(b)fluoranthen 22 10 11 14 38 13 14 10 9 21

12 Benz(k)fluoranthen 9 4 4 5 43 6 6 5 3 28

13 Benz(a)pyren 17 7 8 9 45 10 10 8 7 15

14 Indeno(1,2,3-cd)pyren 15 6 6 7 51 8 7 9 5 25

15 Dibenz(a,h)anthracen 4 <3 <3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3

16 Benz(g,h,i)perylen 15 7 6 8 45 9 8 7 6 16

( Werte > NWG ) 173 107 103 130 25 123 128 107 96 13

(26)

27

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

Probenbezeichnung

Nr. 17, Zielebach,

B3 I

Nr. 18, Zielebach,

B3 II

Nr. 19, Zielebach,

B3 III

Nr. 20, Zielebach,

B3 IV

CV (%) Zielebach,

B3

Nr. 21, Witzwil,

A1 I

Nr. 22, Witzwil,

A1 II

Nr. 23, Witzwil,

A1 III

Nr. 24, Witzwil,

A1 IV

CV (%) Witzwil,

A1

1 Naphthalin 6 4 4 5 11 54 56 80 50 22

2 Acenaphthylen < 3 < 3 < 3 < 3 7 7 7 7 3

3 Acenaphthen 5 5 4 5 15 15 15 16 16 4

4 Fluoren 3 < 3 < 3 < 3 10 10 10 11 5

5 Phenanthren 31 30 24 29 10 114 125 121 139 9

6 Anthracen < 3 < 3 < 3 < 3 18 17 17 20 8

7 Fluoranthen 14 14 15 14 3 230 234 229 248 4

8 Pyren 9 10 11 9 6 198 195 196 203 2

9 Benz(a)anthracen 5 5 6 7 16 175 170 177 170 2

10 Chrysen 7 8 9 10 14 174 162 155 168 5

13 Benz(a)pyren 7 8 9 13 30 181 170 152 162 7

14 Indeno(1,2,3-cd)pyren 6 6 7 8 14 155 129 122 111 14

15 Dibenz(a,h)anthracen < 3 < 3 < 3 < 3 44 35 34 29 18

16 Benz(g,h,i)perylen 6 8 8 9 16 149 121 118 98 17

( Werte > NWG ) 114 114 112 133 8 1'883 1'758 1'748 1'743 4

TS bei 105°C [ % ] : 98.4 98.5 98.5 98.5 90.3 90.4 90.1 90.1

(27)

28

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

P3906 P3907 P3908 P3909 P3910 P3911 P3912 P3913

Probenbezeichnung

Nr. 25, Witzwil,

A2 I

Nr. 26, Witzwil,

A2 II

Nr. 27, Witzwil,

A2 III

Nr. 28, Witzwil,

A2 IV

CV (%) Witzwil,

A4

Nr. 29, Witzwil,

A3 I

Nr. 30, Witzwil,

A3 II

Nr. 31, Witzwil,

A3 III

Nr. 32, Witzwil,

A3 IV

CV (%) Witzwil,

A3

1 Naphthalin 42 43 43 50 8 82 42 37 32 48

2 Acenaphthylen 12 9 11 8 20 8 8 8 7 5

3 Acenaphthen 13 12 13 14 6 13 13 12 10 11

4 Fluoren 10 8 9 10 8 9 9 9 8 8

5 Phenanthren 101 93 100 108 6 99 100 103 87 7

6 Anthracen 18 15 16 18 9 14 16 18 14 14

7 Fluoranthen 204 208 232 231 7 197 193 250 201 13

8 Pyren 174 177 191 201 7 164 158 217 166 15

9 Benz(a)anthracen 145 193 178 185 12 143 138 193 138 18

10 Chrysen 139 169 178 179 11 145 138 180 125 16

13 Benz(a)pyren 139 165 162 176 10 128 123 176 131 18

14 Indeno(1,2,3-cd)pyren 110 135 115 122 9 92 87 111 76 16

15 Dibenz(a,h)anthracen 33 38 32 33 9 26 24 31 22 15

16 Benz(g,h,i)perylen 115 123 102 116 8 88 81 104 66 19

( Werte > NWG ) 1'520 1'721 1'720 1'792 7 1'487 1'392 1'766 1'317 13

(28)

29

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

Labor Nr. P3914 P3915 P3916 P3917

Probenbezeichnung

Nr. 33, Witzwil,

A4 I

Nr. 34, Witzwil,

A4 II

Nr. 35, Witzwil,

A4 III

Nr. 36, Witzwil,

A4 IV

CV (%) Witzwil,

A4

1 Naphthalin 40 48 67 131 57

2 Acenaphthylen 7 11 9 8 18

3 Acenaphthen 11 17 18 14 20

4 Fluoren 9 12 13 11 19

5 Phenanthren 95 142 133 136 17

6 Anthracen 15 21 20 21 15

7 Fluoranthen 202 228 228 258 10

8 Pyren 161 177 181 197 8

9 Benz(a)anthracen 145 143 149 166 7

10 Chrysen 143 142 146 171 9

11 Benz(b)fluoranthen 173 178 173 203 8

12 Benz(k)fluoranthen 74 73 76 94 12

13 Benz(a)pyren 124 112 118 134 8

14 Indeno(1,2,3-cd)pyren 87 75 73 89 10

15 Dibenz(a,h)anthracen 25 19 22 27 16

16 Benz(g,h,i)perylen 74 70 66 80 8

( Werte > NWG ) 1'384 1'469 1'491 1'740 10

TS bei 105°C [ % ] : 87.6 83.5 85.5 87.6

(29)

30

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g PCB in Bodenproben [ µg/kg ]

Probenbezeichnung

Nr. 1, Zielebach,

C2 I

Nr. 2, Zielebach,

C2 II

Nr. 3, Zielebach,

C2 III

Nr. 4, Zielebach,

C2 IV

CV (%) Zielebach,

C2

Nr. 5, Zielebach,

C3 I

Nr. 6, Zielebach,

C3 II

Nr. 7, Zielebach,

C3 III

Nr. 8, Zielebach,

C3 IV

CV (%) Zielebach,

C3

1 PCB Nr. 28 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2

2 PCB Nr. 52 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

3 PCB Nr. 101 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

4 PCB Nr. 118 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

5 PCB Nr. 138 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

6 PCB Nr. 153 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

7 PCB Nr. 180 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

Summe der 7 PCB

( Werte > NWG ) - - - - - - - -

TS bei 105°C [ % ] : 99.9 100.0 99.9 100.0 99.0 100.0 99.9 100.0

(30)

31

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

Probenbezeichnung

Nr. 9, Zielebach,

B1 I

Nr. 10, Zielebach,

B1 II

Nr. 11, Zielebach,

B1 III

Nr. 12, Zielebach,

B1 IV

CV (%) Zielebach,

B1

Nr. 13, Zielebach,

B2 I

Nr. 14, Zielebach,

B2 II

Nr. 15, Zielebach,

B2 III

Nr. 16, Zielebach,

B2 IV

CV (%) Zielebach,

B2

1 PCB Nr. 28 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2

2 PCB Nr. 52 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

3 PCB Nr. 101 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

4 PCB Nr. 118 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

5 PCB Nr. 138 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

6 PCB Nr. 153 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

7 PCB Nr. 180 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

Summe der 7 PCB

( Werte > NWG ) - - - - CV (%) Zielebach, B1 - - - -

TS bei 105°C [ % ] : 98.4 98.6 98.4 98.2 98.6 98.5 98.4 98.4

(31)

32

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

Probenbezeichnung

Nr. 17, Zielebach,

B3 I

Nr. 18, Zielebach,

B3 II

Nr. 19, Zielebach,

B3 III

Nr. 20, Zielebach,

B3 IV

CV (%) Zielebach,

B3

Nr. 21, Witzwil,

A1 I

Nr. 22, Witzwil,

A1 II

Nr. 23, Witzwil,

A1 III

Nr. 24, Witzwil,

A1 IV

CV (%) Witzwil,

A1

1 PCB Nr. 28 < 2 < 2 < 2 < 2 3 3 3 < 2 7

2 PCB Nr. 52 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

3 PCB Nr. 101 < 1 < 1 < 1 < 1 3 3 3 3 8

4 PCB Nr. 118 < 1 < 1 < 1 < 1 2 1 2 2 19

5 PCB Nr. 138 < 1 < 1 < 1 < 1 7 7 7 8 4

6 PCB Nr. 153 < 1 < 1 < 1 < 1 9 10 11 10 5

7 PCB Nr. 180 < 1 < 1 < 1 < 1 6 7 6 7 9

Summe der 7 PCB

( Werte > NWG ) - - - - 31 31 32 29 4

TS bei 105°C [ % ] : 98.4 98.5 98.5 98.5 90.3 90.4 90.1 90.1

(32)

33

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

Probenbezeichnung

Nr. 25, Witzwil,

A2 I

Nr. 26, Witzwil,

A2 II

Nr. 27, Witzwil,

A2 III

Nr. 28, Witzwil,

A2 IV

CV (%) Witzwil,

A2

Nr. 29, Witzwil,

A3 I

Nr. 30, Witzwil,

A3 II

Nr. 31, Witzwil,

A3 III

Nr. 32, Witzwil,

A3 IV

CV (%) Witzwil,

A3

1 PCB Nr. 28 3 3 2 2 9 3 3 < 2 < 2 3

2 PCB Nr. 52 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1

3 PCB Nr. 101 3 3 3 4 21 4 3 2 2 39

4 PCB Nr. 118 3 2 3 3 13 3 5 1 1 63

5 PCB Nr. 138 9 10 10 11 9 11 12 7 6 33

6 PCB Nr. 153 12 11 12 11 4 12 12 7 8 28

7 PCB Nr. 180 10 7 8 8 12 10 9 5 6 34

Summe der 7 PCB

( Werte > NWG ) 40 36 37 38 5 43 43 22 23 37

TS bei 105°C [ % ] : 87.2 88.3 86.9 86.9 86.6 88.4 89.3 89.5

(33)

34

A n h an g : D at en z u r e xp er im en te lle n A b klä ru n g

Labor Nr. P3914 P3915 P3916 P3917

Probenbezeichnung

Nr. 33, Witzwil,

A4 I

Nr. 34, Witzwil,

A4 II

Nr. 35, Witzwil,

A4 III

Nr. 36, Witzwil,

A4 IV

CV (%) Witzwil,

A4

1 PCB Nr. 28 < 2 2 2 < 2

2 PCB Nr. 52 < 1 < 1 < 1 < 1

3 PCB Nr. 101 2 3 4 3 34

4 PCB Nr. 118 1 2 2 3 22

5 PCB Nr. 138 7 11 10 8 19

6 PCB Nr. 153 8 12 11 10 15

7 PCB Nr. 180 7 10 10 8 18

Summe der 7 PCB

( Werte > NWG ) 26 39 40 32 20

TS bei 105°C [ % ] : 87.6 83.5 85.5 87.6