Metallorganische Chemie und Katalyse der Übergangsmetalle

Metallorganische Chemie

und Katalyse der Übergangsmetalle

Nadia C. Mösch-Zanetti

Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen

Inhalt

Mindestens eine Metall-Kohlenstoffbindung

L _n M CR

L _n M CR ₂ L _n M CR ₃

CR CR L _n M

CR ₂ CR ₂ L _n M

ML _n

Alkyle, Carbene, Carbine

Alkene, Alkine zyklische ππππ-Liganden

L _n M CO

Carbonyle

Inhalt

1. Historisches 2. Bindungsmodelle

2.1 MO-Schemata für Komplexe mit σσσσ- und ππππ-Liganden 2.2 Die 18-Elektronenregel

2.3 Isolobalanalogien 3. Ausgewählte Stoffklassen

3.1 Carbonylkomplexe

3.2 Alkyl-, Carben-, Carbinkomplexe 3.3 Alken-, Alkinkomplexe

3.4 Allylkomplexe

3.5 Komplexe mit zyklischen ππππ-Liganden 3.5.1 Cyclopentadienyl-Komplexe

3.5.2 Komplexe mit anderen zyklischen ππππ-Liganden)

Inhalt

4. Elementarreaktionen metallorganischer Verbindungen 4.1 Ligandensubstitutionsreaktionen (dissoziativ und

assoziativ)

4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung 4.3 Insertionsreaktionen

4.4 αα α- und α ββββ -H-Eliminierungen

4.5 Reaktivität an koordinierten Liganden (nukleophiler, elektrophiler Angriff) 5. Homogene Katalyse

5.1 CO-Chemie: Hydroformylierung, Carbonylierung (Monsanto-Verfahren)

5.2 Olefin-Chemie: Isomerisierung, Hydrierung, Metathese,

Polymerisation, Oxidation (Wacker-Verfahren)

Empfohlene Lehrbücher

Organometallchemie Ch. Elschenbroich A. Salzer

Teubner 1993

Organometallics 1 and 2 Manfred Bochmann

Oxford Chemistry Primers 1994

Moderne Anorganische Chemie

E. Riedel (Hrsg.) deGruyter 2003

Historisches

Cadetsche Flüssigkeit entdeckt durch Zufall von Louis-Claude Cadet de Gassicourt enthält u. a. Kakodyloxid [(CH₃)₂As]₂O erste metallorganische Verbindung

H3CAs OAs

CH3 CH3 CH3

1760

1827 Zeisesches Salz

entdeckt durch Zufall von dänischen Pharmazeuten W. C. Zeise K[PtCl3(C2H4)]

ersterππππ-Ethen-Komplex 1890 L. Mond entdeckt Ni(CO)₄

erster binärer CO-Komplex

Mond-Verfahren zur Darstellung von reinem Nickel

O. Roelen entdeckt die Cobalt-katalysierte Hydroformylierungen erster kommerziell genutzter Prozess mit einem

löslichen Übergangsmetall-Katalysator homogene Katalyse 1938

gleichzeitige Entdeckung des Ferrocens durch Kealy and Pauson (GB) und Miller (USA) erster Sandwich-Komplex

1951

J. Halpern beginnt mit Studien zum Mechanismus der homogenen Hydrierung von Olefinen

1955

K. Ziegler, G. Natta entdecken die Polymerisation von Olefinen

1. Historisches

Historisches

Dibenzolchrom

Exponat im

‚Deutschen Museum Bonn‘

1956 synthetisiert von

Walter Hafner, einem Mitarbeiter von Prof. E. O. Fischer

3 CrCl ₃ + 6 C ₆ H ₆ + Al 3 Cr(C ₆ H ₆ ) ₂ + AlCl ₃

1. Historisches

d-Orbitale im oktaedrischen Feld

Energie

Freies Ion Ion im sphärischen Ligandenfeld

Ion im oktaedrischen Ligandenfeld

d

d

d

d

d

∆∆∆∆ o = 10 Dq

3 5 ∆∆∆∆

2 5 ∆∆∆∆

e _g

t _2g

2. Bindungsmodelle

(Wiederholung)

Symmetrieelemente

4 C

, 3 C

, 6 S

, 6 σσσσ S

Drehspiegelachsen E Identität

1 C

, 3 C

C

Drehachsen

3 σσσσ ^{, 1 i} i

Inversionszentrum

3 σσσσ σσσσ

Spiegelebene

Beispiel Symbol

Symmetrieelement

Pt H3N

Cl Cl

NH3

Pt H3N

Cl NH3 Cl

OC Fe CO

CO CO

CO

Cl Ti

Cl Cl

Cl

2. Bindungsmodelle

Cl

Ti Cl Cl

Cl

Ti Cl Cl

Cl

Cl

Ti Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Ti Cl Cl

Cl

Drehspiegelachse

S

Drehung um 90°

entlang S

Spiegelung Drehung um

360°/n

Spiegelung an Ebene

senkrecht zu S

2. Bindungsmodelle

Punktgruppen

aus den Symmetrieelementen ergeben sich die Symmetrieoperationen:

z. B. eine oder mehrere Drehungen um eine Achse C

, C

, = C

, C

,

die Summe aller Symmetrieoperationen für ein Molekül bildet eine Punktgruppe

Punktgruppen werden mit dem sogenannten Schönflies-Symbol gekennzeichnet

z. B. C

, T

, D

die in den Punktgruppen enthaltenen Symmetrieoperationen sind in sogenannten Charaktertafeln tabelliert

2. Bindungsmodelle

Zuordnung einer Punktgruppe

C_∞∞∞∞ D_{∞∞∞∞h}

C_{∞∞∞∞v} lineare Moleküle

Moleküle geringer Symmetrie

Cs

Ci

C₁

Ih

O_h

T_h

T_d O

T Moleküle hoher Symmetrie

Dnh

D_nd

D_n C_nh

C_nv

C_n

S2n ja

2. Bindungsmodelle Lineares Molekül: ? i? ja

nein ja

nein

Cn? nein

nein i?

nein

σ? ja

ja

6 C5? ja ja

i?

nein nein

i?

3 C4?

nein

nein

4 C3?

ja ja

ja i? ja

nein 6 σ? ja

nein nein

n C2 Cn? ja σh? ja

nein nein

S2n? ja

n σv? ja

nein nein

σh? ja

nein

n σv? ja nein

Zuordnung der Punktgruppe:

Beispiel cis-[MA ₂ B ₂ ]

yz 1

-1 -1 1 B

xz -1

1 -1 1 B

xy -1

-1 1 1 A

z

1

1 1 1 A

z A

B B

A M

z. B. quadr.-planarer Komplex des Typs [MA

B

]:

C

E C

σσσσ

(xz) σσσσ

(yz)

Charakertafel für die Punktgruppe C

:

2. Bindungsmodelle

Symmetriesymbolik der irreduziblen Darstellungen

Symbol A, a eindimensional Darstellung, symmetrisch bzgl. Drehung um die Hauptachse, rotationssymmetrisch

B, b eindimensional Darstellung, antisymmetrisch bzgl.

Drehung um die Hauptachse

E, e zweidimensionale Darstellung, zweifach entartet, in Molekülen mit einer Drehachse C_nund n ≥≥≥≥3 T, t dreidimensionale Darstellung, dreifach entartet

in Molekülen mit mehr als einer C₃-Achse (Grossbuchstaben für Mehrelektronenzustände

Kleinbuchstaben für Orbitale)

Index, 1 symmetrisch bzgl.σσσσvoder einer C₂-Achse senkrecht zur Hauptachse unten 2 antisymmetrisch bzgl. σσσσvoder einer C₂-Achse senkrecht zur Hauptachse

g symmetrisch bzgl. eines Symmetriezentrums i u antisymmetrisch bzgl. eines Symmetriezentrums i

Index, ´ symmetrisch bzgl. σσσσh, wenn kein Symmetriezentrum vorliegt oben ´´ antisymmetrisch bzgl. σσσσh, wenn kein Symmetriezentrum vorliegt

+ symmetrisch bzgl. σσσσvim linearen Molekül - antisymmetrisch bzgl. σσσσv

2. Bindungsmodelle

Beispiel: Transformation des d _xz -Orbitals in der Punktgruppe C _2v

yz 1

-1 -1 1 B

xz -1

1 -1 1 B

xy -1

-1 1 1 A

z

1

1 1 1 A

z A

B B

A M

z. B. quadr.-planarer Komplex des Typs [MA

B

]:

C

E C

σσσσ

(xz) σσσσ

(yz)

Charakertafel für die Punktgruppe C

:

d

x

z C

σσσσ

(xz)

σσσσ

(yz)

-1

-1

1 B

2. Bindungsmodelle

Charaktertafel für reguläres Oktaeder

-1 1 0 1 -3 -1 -1 1 0 3 T

1 1 0 -1 -3 -1 1 -1 0 3 T

0 -2 1 0 -2 2 0 0 -1 2 E

1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 A

-1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 A

xy, xz, yz 1

-1 0 -1 3 -1 -1 1 0 3 T

-1 -1 0 1 3 -1 1 -1 0 3 T

z

, x

– y

0

2 -1 0 2 2 0 0 -1 2 E

-1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 A

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A

6 σσσσ

3 σσσσ

8S

6S

i

3C

6C

6C

8C

E O

2. Bindungsmodelle

Molekülorbital-Theorie

2. Bindungsmodelle

(Wiederholung)

Grundgedanke

es wird für jedes Metallvalenzorbital eine Überprüfung durchgeführt, ob und wenn ja mit welcher Kombination der Ligandenorbitale eine Wechselwirkung stattfinden kann

Wechselwirkung - Kombinationen von

Ligandenorbitalen mit Metallvalenzorbitalen

Metallorbital Symbol aus Gruppen- theorie

s-Orbital a

t

p-Orbitale

d

-

, d

e

2. Bindungsmodelle

(Wiederholung)

t2g eg*

d

1eg

eg

∆0 eg + t2g

a1g s p t1u

t1u 1t1u

a1g

1a1g 2t1u

2a1g

M M

L L

L L

L L

L L

L L

L L z

x y

MO-Schema eines oktaedrischen Komplexes mit reinen σσσσ -Liganden

a

Symmetrie des Ligand- fragments

geeignetes Metallorbital

t

e

s p

, p

, p

d

, d

2. Bindungsmodelle

(Wiederholung)

d-Orbitalaufspaltung in einem σσσσ -Komplex in Abhängigkeit der Stärke der M-L-

Orbitalwechselwirkung

d

M L

t_2g

e_g e_g*

∆∆∆∆_o

d

M L

t_2g

e_g e_g*

∆∆∆∆o

starke

-Bindungen:

• t

gefüllt oder leer, e

* leer

• low-spin Komplexe, VE

18

2. Bindungsmodelle

schwache

-Bindungen:

• t

und e

* können leer oder gefüllt sein

• high-spin Komplexe, VE 12 - 22

d-Orbitalaufspaltung in einem Komplex mit σσσσ -Donor- und ππππ -Donorliganden

σσσσ^-Donor, ππππ^-Akzeptor:

• t2gdes Metalls gefüllt

• meist 18 VE

• meist niedrige Oxidationsstufen

σσσσ

-Donor,

-Donor:

• möglichst geringe e¯ -Zahl des M

• frühe Übergangsmetalle

• hohe Oxidationsstufen

M L

t

e

*

∆∆∆∆

( ππππ )

M L

∆∆∆∆

( σσσσ )

t

e

*

∆∆∆∆

( ππππ )

∆∆∆∆

( σσσσ )

t

t

*

t

t

t

t

* e

*

2. Bindungsmodelle

MO-Schema für einen σσσσ-Donor-, ππππ-Donor-Komplex

L

L L

L L

L

M

2. Bindungsmodelle a1g

t1u

eg a1g

t1u

eg

e_g t2g

a1g

t1u

t1g

t2u

t2g

t1u

t2g

e_g t_1g t2u

t1u

p

s

d

σσσσ-Orbitale ππππ∗∗∗∗-Orbitale

∆∆∆∆_ο a_1g

t2g

d-Orbitalaufspaltung in einem Komplex mit σσσσ ^-Donor und ππππ -Akzeptor- bzw. ππππ -Donorliganden

σσσσ

-Donor,

-Akzeptor:

• t

des Metalls gefüllt

• meist 18 VE

• meist niedrige Oxidationsstufen

σσσσ

-Donor,

-Donor:

• möglichst geringe e¯ -Zahl des M

• frühe Übergangsmetalle

• hohe Oxidationsstufen

M L

t

e

*

∆∆∆∆

( ππππ )

M L

∆∆∆∆

( σσσσ )

t

e

*

∆∆∆∆

( ππππ )

∆∆∆∆

( σσσσ )

t

t

*

t

t

t

t

* e

*

2. Bindungsmodelle

Vorteile der MO-Theorie

2. Bindungsmodelle

gegenüber der Valenzbindungstheorie

19- und höhere Elektronenkomplexe lassen sich erklären

gegenüber der Ligandenfeldtheorie

Aussage bezüglich bindenden und antibindenden Charakter

Erklärung für die spektrochemische Reihe

Deutung der spektrochemischen Reihe

σσσσ-Donoren

ππππ - Akzeptoren

H ₂ O < OH < NH ₃ < RNH ₂ < py, Cl < Br < SCN <

SO ₃ H < CH ₃ , C ₆ H ₅ < H , PR ₃ < C ₂ H ₄ < CN

high-spin Komplexe

low-spin Komplexe

2. Bindungsmodelle