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H.-J. Öller
Bewertung der aquatoxikologischen Wirkung von Papierfabriksabwässern anhand des Lemna- Tests und Ursachenermittlung bei erhöhten Dw-Werten
(Wasserlinsen)
PTS-Forschungsbericht 20/14 März 2015
Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134
80797 München www.ptspaper.de
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Diese Studie steht auf der Homepage der PTS zum Download bereit:
www.ptspaper.de/forschungsdatenbank
Ansprechpartner:
Dr. Hans-Jürgen Öller Tel. (089) 12146-461
hans-juergen.oeller@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134
80797 München
Das Forschungsvorhaben IGF 16844N der AiF-Forschungs- vereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Pro- gramms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsfor- schung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Ener- gie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Papierfabriken für die intensive Unterstützung der Arbeiten und auch den Mitgliedern des Projektbegleitenden Ausschusses für die sehr fruchtbaren Diskussionen und wertvollen Hinweise zur Projektbearbeitung.
Inhaltsverzeichnis
Seite
1 Zusammenfassung ... 4
2 Abstract ... 5
3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung ... 7
3.1 Anlass für das Forschungsvorhaben ... 7
3.2 Stand der Technik ... 8
3.2.1 Überwachungsparameter bei Papierfabriksabwässern ... 8
3.2.2 Bioteste in der Abwasserverordnung AbwV ... 8
3.2.3 Einhaltung der Grenzwerte... 8
3.3 Stand der Forschung ... 9
3.3.1 Mit Biotests untersuchte Medien, Stoffe und Stoffgruppen ... 9
3.3.2 Aquatoxikologische Wirkungen von Zellstoff- und Papierindustrieabwässern ... 11
3.3.3 Biotestdaten zu deutschen Zellstoff- und Papierfabriksabwässern ... 12
4 Forschungsziel ... 13
5 Gesamtvorgehen, Materialien & Methoden ... 13
5.1 Lösungsweg ... 13
5.2 Untersuchte Papierfabriken ... 14
5.3 Abwasseruntersuchungen und -analytik ... 14
5.3.1 Probennahme und -versand ... 14
5.3.2 Wasseranalytik ... 15
6 Etablierung Lemna-Test ... 16
6.1 Vorgehen... 16
6.2 Kultivierung ... 17
6.3 Testdurchführung ... 18
6.4 Testauswertung ... 19
7 Mehrfach-Screening in15 Papierfabriken ... 21
7.1 Vorgehen... 21
7.2 Dw-Werte in Endablaufproben ... 21
8 Ermittlung der Einflussgrößen ... 22
8.1 Dw-Verlauf in Abwasserreinigungsanlagen (ARA) ... 23
8.2 Detailuntersuchung der Werke C und D ... 25
8.2.1 Vorgehen ... 25
8.2.2 Ergebnisse ... 26
8.3 Entschäumerdosierung und Führung der Entwässerungsfiltrate ... 27
9 Multiple Regressionsanalyse ... 29
9.1 Betrachtete Betriebsparameter ... 29
9.2 Ermittelte Haupteinflussgrößen ... 30
10 Weitere Biotests, Spurenstoffanalytik und „D -Check“ ... 32
11 Ableitung einer einhaltbaren Dw-Anforderung ... 36
12 Kosten-/Wirtschaftlichkeitsbetrachtung... 39
12.1 Regelmäßige Anpassung an den Stand der Technik (S. d. T.) ...39
12.2 Kosten und Potenziale ...40
12.3 Zeithorizont ...41
13 Schlussfolgerungen ... 42
14 Glossar ... 43
Literaturverzeichnis ... 44
Anhang ... 46
1 Zusammenfassung
Zielstellung Das übergeordnete Ziel war, die phytotoxische Wirkung von biologisch voll ge- reinigten Abwässern Altpapier verarbeitender Papierfabriken auf die Wasserlin- se Lemna minor zu bewerten und bei erhöhten Dw-Werten die Ursachen zu er- gründen. Darauf aufbauend sollte für den in Revision befindlichen Anhang 28 der Abwasserverordnung ein einhaltbarer Dw-Grenzwert vorgeschlagen werden.
Ergebnisse Mit der Untersuchung von 49 biologisch voll gereinigten sowie je 27 biologisch nicht und teilgereinigten Abwasserproben aus 13 Altpapier und 2 Frischfaser verarbeitenden Werken konnte die Dw-Datenbasis zu Papierfabriksabwäs- sern erheblich verbreitert und deren aquatoxikologisch Wirkung umfassend bewertet werden.
Biologisch nicht behandelte Abwässer zeigen mit Dw-Werten im Bereich von 6 bis 24 eine geringe bis erhöhte Toxizität an. Es konnte jedoch erstmals nach- gewiesen werden, dass diese Toxizität durch anaerobe Behandlung durch- gängig auf unbedenkliche Werte im Bereich Dw ≤≤≤≤ 2 … 6 reduziert wird.
Im Allgemeinen weisen biologisch voll gereinigte Abwässer keine bzw. eine nur sehr geringe Toxizität gegenüber Wasserlinsen auf, d. h. die Dw-Werte liegen meist im Bereich Dw≤≤≤≤ 2 … 8. Eine durchgängig nicht toxische Wirkung von Dw ≤ 2 - basierend auf beiden Beobachtungsparametern Frondanzahl und Frondfläche - konnte jedoch nur in 7 Werken festgestellt werden, darunter beide
„Frischfaser-Werke“. Weitere fünf Werke halten den geplanten Dw-Grenzwert von 8 zwar ein, zeigen in einzelnen Proben aber Dw-Werte von 6 oder 8.
Einzig bei im Sortenbereich grafische Papiere kommt es nach der aeroben Stufe öfters zu einer Erhöhung der Dw-Werte auf 12, 24 und darüber hinaus.
Diese beruht in 80 % aller Fälle auf dem Beobachtungsparameter Frondfläche.
Regressionsanalysen zu Betriebsdaten in sechs aeroben Stufen inkl. ihrer Dw- Werte im Zu- und Ablauf ergaben zwar erste Hinweise zu möglichen Einfluss- größen auf die Dw-Erhöhung, die aber mangels Datenbasis statistisch nicht ab- gesichert sind. In einem GC-MS-Peakscreening wurden keine Unterschiede in Ablaufproben mit hohen und niedrigen Dw-Werten festgestellt. Aus zusätzlich untersuchten Abwasserteilströmen und Additiven sowie aus einer Abfrage zur Führung der Schlammentwässerungsfiltrate ließen sich ebenso keine Hinweise ableiten. Auffällig war jedoch, dass alle vier Werke mit leicht erhöhten/hohen Dw-Endablaufwerten im Zeitraum vor der Probenahme Entschäumer dosierten.
Die intensive Beschäftigung mit dem Wasserlinsentest, seiner Durchführung, der Auswertung und der Interpretation der Ergebnisse hat einige Fragen und Probleme aufgedeckt, die so bis dato noch nicht bekannt waren oder diskutiert wurden. Aufgrund der meist geringen bzw. nicht vorhandenen Toxizität gegen- über Wasserlinsen ist die Konzentrations-Wirkungsbeziehung in den Verdün- nungsstufen des Tests nicht sehr ausgeprägt bzw. nicht vorhanden. Geringe Schwankungen bei den Beobachtungsparametern können dazu führen, dass der Schwellwert zur Ableitung des Ergebnisses überschritten und so eine höhe- re Toxizität indiziert wird, als real vorhanden. Darüber hinaus war die Reprodu-
Nutzen und wirt- schaftliche Be- deutung des For- schungsthemas für kleine und mittlere Unter- nehmen (kmU)
Der Wasserlinsentest kostet im Markt um 600 bis 700 Euro. Die zusätzlichen Aufwendungen hängen von der Zahl der jährlichen Überwachungen ab. Den Papierfabriken wird empfohlen, sich schon vor Inkrafttreten des neuen Anhangs 28 im Herbst 2015 einen Überblick zur eigenen Situation zu verschaffen. Hierzu sollten wenigstens 3 bis 5 Abwasserproben untersucht werden, was auch für klein und mittelständische Papierfabriken als tragbar erscheint.
Zweifelsohne generiert die Aufnahme des Wasserlinsentests im Anhang 28 ei- nen Mehrbedarf an externer Analytik, wovon in erster Linie die kmU-geprägten Branchen der Ökotox-/Umweltanalytik-Labore sowie die Hersteller und Lieferan- ten des erforderlichen Equipments profitieren.
FuE-Bedarf Die Ursachen der Dw-Erhöhung in den aeroben Reinigungsstufen müssen wei- ter eingegrenzt und auch in aerob-aerob-Reinigungsanlagen bei AP-Verarbei- tern untersucht werden. Darüber hinaus ist es zwingend erforderlich, die bei Testdurchführung und -auswertung und Interpretation der Ergebnisse zutage getretenen Probleme zu aufzuklären, denn nur so kann der Wasserlinsentest sinnvoll und zuverlässig als Überwachungsparameter eingesetzt werden.
Schluss- folgerung
Auf Basis der erarbeiteten Erkenntnisse wird vorgeschlagen, dass der Wasser- linsentest noch nicht fest im neuen Anhang 28 verankert, sondern dass mittels einer neu formulierten Öffnungsklausel über seine Aufnahme drei Jahre nach Inkrafttreten des neuen Anhangs 28 entschieden wird.
2 Abstract
Theme Assessing the aqua-toxicological impact of paper mill wastewaters by means of the Lemna test, and identifying the causes of increased Dw values
Project objective The main goal was to assess the phytotoxic impact of fully biologically treated effluents from recycling paper mills on Lemna minor and to identify the causes of increased Dw values. Subsequently, a practically viable requirement for the new Dw parameter was to be proposed to be included in the revised Annex 28.
Results The investigation of 49 fully biologically treated, 27 not biologically treated and 27 partially biologically treated wastewater samples from 13 recycling paper mills as well as two mills using virgin fibres led to a considerably broader Dw
data base of paper mill effluents and made it possible to comprehensively as- sess their aqua-toxicological effects.
With Dw values in the range of 6 to 24, not biologically treated effluents ex- hibited a very broad range of results. For the first time ever, however, it could be demonstrated that the toxicity of these effluents is generally reduced to harm- less levels of Dw ≤≤≤≤ 2 … 6 by anaerobic treatment.
Generally speaking, fully biologically treated effluents have no or only slight toxic effects on Lemna minor, i.e. their Dw values are usually in the range of Dw≤≤≤≤ 2 … 8. However, a consistently non-toxic effect of Dw≤ 2 – based on the two observation parameters “number of fronds” and “frond area” – was detected in only seven of the mills, two of them being the ”virgin fibre“ pro- cessing plants. Another five mills were found to comply with the envisaged Dw
limit of 8, but individual samples from these mills showed Dw values of 6 or 8.
Only in connection with graphic papers did we frequently find increased Dw
values such as 12, 24 and above after the aerobic stage. In 80 % of these cases, the increase referred to the observation parameter frond area.
Regression analyses of the operational data as well as inflow and outflow Dw values of six aerobic stages provided initial information about possible influ- ences on higher Dw values, but the data available was insufficient to draw statis- tically relevant conclusions. A GC-MS peak screening revealed no differences between outflow samples with high and low Dw values. Further investigations of partial effluent flows and additives as well as a survey about the recirculation of sludge dewatering filtrates provided no further insights. Strikingly, the four mills whose final effluents were found to have slightly increased or high Dw values had used defoamers prior to the sampling periods.
The intense study and application of the Lemna test and evaluation/ interpreta- tion of its results has revealed a number of problematic issues that had not been noticed or discussed before. Because of the mostly low or entirely absent toxic effects on Lemna minor, the relationship between concentration and toxic effect is not very pronounced or not visible at all in the dilution stages of the test.
The threshold from which the result is derived can already be exceeded through minor variations in the parameters observed, which means that the test can in- dicate a level of toxicity that is higher than the real one. Moreover, the repro- ducibility of internal replicate tests and comparability of parallel external in- vestigations were unsatisfactory. Against this background, it is understandable that industry should call for a verification of the suitability of the Lemna test for the paper mill effluent matrix.
Economic rele- vance of this re- search subject for small and medium enter- prises (SME)
The Lemna test is currently available on the market for around 600 - 700€. Fur- ther outlay depends on the number of compliance checks performed per year.
Paper mills would be well advised to assess their specific situation before the new Annex 28 enters into force in autumn 2015. For this purpose, they should analyse at least 3 to 5 effluent samples, which seems to be affordable even for a small or medium-size paper mill.
The inclusion of the Lemna test in Annex 28 will certainly create an extra de- mand for external analytical services, which will mainly benefit laboratories do- ing eco-toxicological/environmental analyses as well as manufacturers/suppliers of the corresponding equipment, most of which are SME.
R&D demand The causes of increased Dw values in aerobic treatment stages must be further specified and investigated also in the aerobic-aerobic treatment plants of recy- cling paper mills. Moreover, to establish the Lemna test as a meaningful, practi- cally relevant and reliable monitoring parameter, it is imperative to clarify the is- sues that have arisen when using and evaluating the test in this project.
Conclusions Based on the results achieved in the project, it seems not advisable to firmly es- tablish the Lemna test in the new Annex 28 for the time being. Instead, we rec-
3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung 3.1 Anlass für das Forschungsvorhaben
Neuer Überwa- chungsparame- ter „Wasserlin- sentest“
Im neuen Anhang 28 soll zur Beurteilung der summarischen aquatoxikologi- schen Wirkung von Papierfabriksabwässern der Wasserlinsentest [1] mit Lem- na minor als Biotest aufgenommen werden [2, 3]. Die in [2] ermittelten Wirktest- daten inkl. der Behördendaten (2001 … 2007) sind meist unauffällig, d. h. Dw = 1 oder 2, zeigen aber auch Maxima bis 8, Behördendaten (2008 … 2010) sogar bis 24. Auffällig ist, dass alle erhöhten Werte in Altpapier verarbeitenden Wer- ken - sowohl ohne als auch mit Deinkinganlage - gemessen wurden. Weitere Erkenntnisse zu den Ursachen der erhöhten Werte lagen nicht vor. Auf dieser Basis wurde im Entwurf zum überarbeiteten Anhang 28 (s. Tabelle 1) ein vor- läufiger Grenzwert von Dw = 8 aufgenommen.
Tabelle 1: Auszug aus dem Entwurf des neuen Anhangs 28 (Stand: 25.4.2012)
Wegen der unzureichenden Erkenntnislage zu den erhöhten Dw-Werten wurde darüber hinaus im Abschnitt C unter Nr. (9) die oben gezeigte zeitliche Öff- nungsklausel formuliert.
Biotest im An- hang 28 ist ein Novum
Obwohl bereits in vielen Einleitebescheiden die aquatoxikologische Wirkung von Papierfabriksabwässern anhand des Fischeitests GEi begrenzt ist, stellt die Auf- nahme des Wasserlinsentests in den Anhang 28 ein Novum für die Papierin- dustrie dar, da damit ein aquatoxikologischer Grenzwert für alle direkt einleiten- den Papierfabriken verbindlich vorgeschrieben und einzuhalten ist.
3.2 Stand der Technik
3.2.1 Überwachungsparameter bei Papierfabriksabwässern Überwachungs-
parameter im An- hang 28 AbwV:
aktuell und zukünftig
Im aktuellen Anhang 28 der Abwasserverordnung AbwV [4] sind für folgende Parameter Anforderungen formuliert: abfiltrierbare Stoffe (AFS), biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB5), Stickstoff gesamt (Nges) als Summe von Ammonium-, Nitrit- und Nitratstickstoff, Phosphor gesamt (Pges), chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) und adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX).
Des Weiteren wird in allen Fällen durch die lokalen Genehmigungsbehörden die Abwassertemperatur TAbw und der pH-Wert begrenzt. Letztere sind zwar nicht im Anhang 28 aufgeführt, werden aber im Zuge der Bescheiderstellung durch die Behörden in die Überwachungsauflagen mit aufgenommen.
Im zukünftigen Anhang 28 wird der CSB durch den TOC (Total Organic Car- bon) ersetzt und Nges durch eine TNb-Anforderung (Total Nitrogen bound) er- gänzt werden (vgl. Tabelle 1).
3.2.2 Bioteste in der Abwasserverordnung AbwV Bioteste in vielen
Anhängen der AbwV enthalten
Die AbwV enthält insgesamt 53 branchenspezifische Anhänge, von Anhang 1 (häusliches/kommunales Abw.) bis 57 (Wollwäschereien). In 22 dieser Anhänge sind bereits Biotests verankert, z. B. chemische Industrie (Anhang 22), Eisen- und Stahlerzeugung (Anhang 29), Textilherstellung/-veredelung (Anhang 38) und Steinkohleverkokung (Anhang 46) etc.
In all diesen Anhängen gilt GEi = 2, einzig bei Abwässern aus der Druckfarben- herstellung (Anhang 56) sind Werte bis 4 und aus der Eisen-/Stahlerzeugung (Anhang 29) sowie Metallbe-/verarbeitung (Anhang 40) Werte bis 6 zulässig.
Bei einigen Abwässern (z. B. chem. Industrie) sind weitere Biotestparameter zu überwachen. Hierzu zählen die Daphnien- GD, Algen- GA und Leuchtbakterien- toxizität GL oder das erbgutverändernde Potenzial GEU im umu-Test.
Abw. verwandter Industriezweige
Bei der Herstellung von Holzfaserplatten (Anhang 13) oder bei der Zellstoffer- zeugung (Anhang 19) muss eine Anforderung GEi = 2 einhalten.
GEi-Grenzwert bei Papierfa- briksabwässern
Ähnlich den Parametern TAbw und pH-Wert werden in den Einleitebescheiden häufig auch Auflagen hinsichtlich der Fischeitoxizität GEi erteilt, obwohl diese nicht im Anhang 28 enthalten sind. Meist lautet die Anforderung GEi = 2.
3.2.3 Einhaltung der Grenzwerte Probleme bei
CSB- und TAbw- Grenzwerte
Die regelmäßigen Umfragen der PTS im Auftrag des Verbandes Deutscher Pa- pierfabriken belegen, dass 15 … 20 % der Standorte Probleme mit der Einhal- tung von CSB- und Temperatur-Grenzwerten haben [5]. Zum zukünftigen An-
Bis dato keine Probleme mit Biotest- Grenzwerten
Hinsichtlich der in den Bescheiden enthaltenen Biotestgrenzwerte, meist zu GEi, hat keines der 82 an der Umfrage 2013 beteiligten Werke Probleme mit der Grenzwerteinhaltung angegeben. Dies ist umso bedeutender, da der GEi-Wert gem. Abwasserabgabengesetz (AbwAG) ein abgabepflichtiger Parameter ist.
3.3 Stand der Forschung Normverfahren
für aquatische Biotests
Biologische Testverfahren ermöglichen die Bewertung der aquatoxikologischen Wirkung von Abwässern und/oder deren Inhaltsstoffen auf die verschiedenen Trophiestufen - Produzenten, Destruenten, Primär- und Sekundärkonsumenten - in den Gewässern. Hierzu werden folgende Normmethoden angewendet, auf eine ausführliche Beschreibung der Methoden wird daher verzichtet:
Gw1)
GL GEi GD GA GEU (umu) GEA (Ames)
Norm ISO 20079 DIN EN
DIN EN ISO 11348 T 51 … 53
DIN 38415 T 6
DIN 38412 T 30
DIN 38412 T 33
DIN 38415
T 3 ISO 11350
Testorganismus Lemna minor
Vibrio fischeri
Danio regio
Daphnia magna
Scenedesmus
subspicatus Salmonella typhimurium
1) Norm wurde im Sept. 2014 in die AbwV aufgenommen; in der AbwV ist Dw durch Gw ersetzt
Als Bewertungskriterien dienen prozentuale Hemmschwellen, unterhalb deren keine Toxizität gegenüber dem Testorganismus vorliegt. Die Ergebnisangabe erfolgt dann i. d. R. als Verdünnungsstufe bezogen auf den Anteil Abwasser im Testansatz, der die o. g. Hemmschwelle nicht überschreitet. Beispielweise be- deutet ein Wert GL = 4, dass eine Mischung aus 1 Teil Abwasserprobe und 3 Teilen Verdünnungswasser die Lumineszenz um weniger als 20 % verringert.
3.3.1 Mit Biotests untersuchte Medien, Stoffe und Stoffgruppen Übersicht zur
Literaturstudie
Um Hinweise zur Beeinflussung des Wasserlinsenwachstums durch biologisch gereinigte Papierfabrikabwässer zu erhalten, wurde eine umfangreiche Litera- turstudie durchgeführt, die zunächst auch alle anderen o. g. Biotests umfasste.
Ca. 150 Publikationen wurden näher betrachtet. Um das Literaturverzeichnis nicht über Gebühr auszudehnen wird im Folgenden bei einigen Stellen nur ein verkürzter Verweis (NachnameV Erstautor, Zeitschrift, Jahr) angegeben.
Gruppierung der Biotest-
Publikationen
Aus den Publikationen ließen sich folgende Gruppen bilden: Testbedingungen, Zellstoff- und Papierindustrieabwässer, andere Abwässer, Schwermetalle, Nährstoffe sowie andere Kationen & Anionen, organische Verbindungen und als Untergruppe zu Letzterem Pestizide, Insektizide etc. (s. Matrix in Tabelle 2).
Die jeweilige Ziffer steht für die Anzahl der Publikationen, die einer der vorste- hend genannten Gruppen und einem Biotest zugeordnet werden konnten. Er- gänzend zur Literaturstudie übermittelten zwei Projektbegleiter ca. 30 Litera- turzitate speziell zum Wasserlinsentest. Die Zuordnung dieser Zitate zu den Gruppen ist durch „(Zahl)“ in der Matrix wiedergegeben. Zwar handelt es sich hierbei überwiegend um Literatur aus dem Zeitraum vor dem Jahr 2000, den- noch konnten wertvolle Hinweise für das Vorhaben entnommen werden.
Tabelle 2: Mit Bioteste untersuchte Stoffe, Stoffgruppen und Fragestellungen in der Literatur Bioteste
untersuchte Stoffe bzw.
Stoffgruppen
Dw GL GEi GD GA GEU, GEA
Testbedingungen: O2-Versorgung, Temperatur, Lichtverhältnisse,
Färbung, Staubbelastung, … (1) 1 2 2
Zellstoff- und Papierindustrieabwässer 7 3 2 9 2 19
sonstige Abwässer: kommunal, Leder-, Textil-, Chemie-Abwässer
(Farbstoffe, Düngemittel, Petrochemie) … 3 (2) 1 3 2 2
Schwermetallgehalte: Cd, Cu, Zn, Pb, Hg, Co, Ni, Ag, Mn, Cr, … 7(10) 7 2 9 6 Nährstoffe (NH4+
, PO43-
…) und andere Kationen & Anionen (Ca2+, K+, Br-, ClO3-
, Härte, …) 2(7) 1 1 4 1
Organische Verbindungen: anionische Tenside & Polyacrylamide, P-
Verbindungen, Allylbenzole, Benzoesäuren, Aniline, Acridin etc. 3(10) 7 4 10 3 12 Pestizide/Insektizide/Herbizide/Biozide: Aldrin, Heptachlor, Lindan,
Chlorpyrifos, Dichlorphenole, … 2(3) 1 6 1 3
Schwerpunkte bei der Anwen- dung von Bio- tests
Zunächst erfolgt ein kurzer Überblick zur Anwendung von Biotests mit Fokus auf den Wasserlinsentest und im folgenden Kap. 3.3.2 wird die Aquatoxizität von Zellstoff- und Papierfabriksabwässern diskutiert.
Die überwiegende Zahl der Untersuchungen widmet sich den Wirkungen von organischen Verbindungen inkl. Pestiziden etc. auf die verschiedenen Testor- ganismen. Dies ist vor dem Hintergrund der REACH-Verordnung und der um- fangreichen Untersuchungen zu prioritären Stoffe gem. EU-Wasserrahmen-(RL 2000/60/EG) bzw. Umweltqualitätsnormen-Richtlinie (RL 2008/105/EG) ver- ständlich (Aruoja V. in Chemosphere 2011, Turgut C. in Fres. Env. Bull. 2005, Campagna A. F. in Ecotox. 2007, Kienle C. in Ecotox. & Env. Safety 2009).
Wasserlinsen - wie auch Algen - vermögen Schwermetalle zu speichern/aufzu- nehmen. In einigen Arbeiten wird dies als potenzielles und kostengünstiges Verfahren zur Schwermetalldetoxifizierung beschrieben [9, 10].
Interessant ist auch die Fähigkeit von Wasserlinsen der selektiven Denitrifikati- on [11, 12]. NH4+-Konzentrationen > 20 mg/l im Wechselspiel mit pH-Werten
> 8 und somit dem zunehmenden Einfluss von freiem NH3 hemmen jedoch das
Wachstum. Zwar erfolgt auch bei niedrigen pH-Werten < 6 … 5 noch ein Bio- massewachstum, die Blätter zeigen jedoch erste Anzeichen von Chlorose (Vergilbung, Pigmentverlust) oder gar Nekrose (Tod von Frondgewebe).
Einige Arbeiten beschäftigen sich mit den Testbedingungen. [13] schlägt z. B.
zur Minderung des Färbungseinflusses beim Algentest vor, kleinere Testvolu- mina oder die nach Norm obere Grenze in der Bestrahlungsleistung zu nutzen.
Aufschlussreich sind Arbeiten, die sich dem Toxizitätsvergleich verschiedener Industrieabwässer widmen. Aus Tests mit Daphnia similis und Vibrio Fischeri ordnet [14] folgende Abwässer nach abnehmender Toxizität:
Galvanik > Acrylnitrilherstellung > Zellstoff/Papier und Gerbereien.
Allerdings unterliegt die Reihenfolge in Abhängigkeit von den Produktionskam-
Mutagenitätstests (umu, Ames) komplettieren die Biotestpalette bei der Chemi- kalienbewertung und sind auch in Chemieabwässern zu überwachen (s. An- hang 22 der AbwV).
3.3.2 Aquatoxikologische Wirkungen von Zellstoff- und Papierindustrieabwässern Mutagene
Wirkung und endokrines Potenzial
Viele Arbeiten zur mutagenen Wirkung erfolgten Anfang der 80er bis Mitte der 90er Jahre und ausschließlich an Bleichereiabwässern (Cl2- und ClO2-Stufen) in (meist integrierten) Sulfatzellstoffwerken. Hier wird die Mutagenität mit chloror- ganischen Stoffen in Verbindung gebracht, z. B. chlorierte Hydroxyfuranone [16]. Reduzierte Cl2-Mengen oder die Kombination mit enzymatischen Bleich- stufen [17] reduzieren die Mutagenität ebenso wie die aerobe Belebtschlamm- behandlung [18].
Natürlichen (Lignane, Sterole, Flavonoide etc.) bzw. durch die chlorhaltige Blei- che halogenierten Holzextraktstoffen (Trichlorguaiacol etc.) wird auch ein endo- krines Potenzial zugeschrieben. Möglicherweise sind derartige Stoffe auch für das endokrine Potenzial verantwortlich, wie es in einigen AP verarbeitenden oder in Werken mit integrierter Holzstofferzeugung durch die PTS in Projekten mit dem PMV der TU Darmstadt ermittelt worden ist [19, 20].
Daphnien- und Fischeitoxizität
Im Vorgriff auf Kap. 3.3.3 wird auf die Literatur hier nicht im Detail eingegangen, da sämtliche GD- und GEi-Werte in dem für das Vorhaben relevanten Herkunfts- bereich bei GD,EI = 1 liegen. Auftretende Toxizitäten stehen im Zusammenhang mit Holzextraktstoffen und chlorierten Verbindungen aus der Bleiche [21, 22].
Algen- und Leuchtbakterien- toxzität
Eine gleichlautende Aussage lässt sich auch aus den Arbeiten zur Algen- und Leuchtbakterien-Toxizität ableiten. Stellvertretend seien [23] und [24] für Unter- suchungen an Algen bzw. Leuchtbakterien sowie auch Daphnien genannt.
Einzig die PTS untersuchte Mitte der 90er Jahre auch Abwässer reiner Papier- fabriken. Überdurchschnittlich hohe GL-Werte von 12 ≥ wurden fallweise für Werke mit integrierter Holzstofferzeugung und bei AP-Verarbeitern ermittelt [25].
Wasserlinsen- Toxizität
Dies gilt auch für alle Untersuchungen mit Wasserlinsen mit Ausnahme von [2, 3] (s. Kap. 3.3.3). Auch lag der Fokus bei Bleichereiabwässern integrierter Zell- stoff- und Papierfabriken [26, 27].
Verringerung der Toxizitäten durch Abwasserreini- gung
Vielen Arbeiten - beispielweise [23, 25, 26, 28] - ist zu entnehmen, dass die Abwasserreinigung imstande ist, die Aquatoxizität von Abwässern zu verringern.
Aufgrund der im Vergleich zu Bleichereiabwässern deutlich geringeren Toxizität werden daher in biologisch gereinigten Abwässern deutscher Papierfabriken meist sehr niedrige Werte zu GL, GD, GA und GEi im Bereich von 1 … 3 ermittelt.
Dies wurde jüngst durch die PTS auch wieder für Abwässer aus Werken bestä- tigt, die kein Altpapier als Faserstoff einsetzen [29].
3.3.3 Biotestdaten zu deutschen Zellstoff- und Papierfabriksabwässern GD-, GEi- und GEU-
Werte durchweg unkritisch
Alle in [2, 3] untersuchten deutschen Papierfabriken zeigen beim Daphnien-, Fi- schei- und umu-Test durchweg unkritische Werte von 1 (GD, GEI) bzw. 1,5 (u- mu). Hinsichtlich dieser Bioteste sind also keinerlei Toxizitäten festzustellen.
Erhöhte Dw-, GA- und GL-Werte aus UBA-Projekt
Im Gegensatz zu den o. g. Biotests zeigen Proben aus 3 der 13 untersuchten Werke erhöhte Dw-Werte > 4 und zwei weitere Werke leicht erhöhte Werte von 3 oder 4. Begleitet werden diese Wasserlinsentoxizitäten auch von Algen- und leicht erhöhten Leuchtbakterientoxizitäten.
Tabelle 3: Erhöhte Dw-, GA- und GL-Werte aus [2]
Werks- code
Kurzcharakteri- sierung
Abwasserspezifisch
in m3/t Dw GA GL
P4 100 % AP ohne DI 6,2 1 1F ≤ 2
P4-B 4 1 ≤ 2
P5 25 % Zellstoff
75 % Holzstoff 13,8 4 64 ≤ 2
P5-B 3 128 4
P9 60 % AP mit DI 10,7 3 16 6
P9-B 8 16 4
P10 100 % AP mit DI 5,7 8 6 3
P10-B 4 6 3
P13 100 % AP mit DI 9,2 6 12 4
„-B“ = 2. Probe aus dem jeweiligen Werk; DI = Deinking; F = Fördereffekte
Einzig das Werk P5 verarbeitet kein AP. Es wurde angenommen, dass die leicht erhöhten Werte durch den Abwasserteilstrom aus der Holzstofferzeugung her- vorgerufen werden. Ein Dw-Test an einer biologisch abgebauten Teilstromprobe aus dieser Prozessstufe hat dies jedoch nicht bestätigt.
In der Auswertung aller Tests konnte auch kein Zusammenhang mit den CSB- Werten der Abwässer hergestellt werden. Im Abgleich der Dw- mit den GA- Werten wurde der Schluss gezogen, dass gefärbte Abwasserinhaltsstoffe nicht ursächlich mit den erhöhten Toxizitäten zusammenhängen, da der Lemna-Test nicht durch eine Färbung beeinflusst wird.
Behördendaten zu Dw
Über die insgesamt 20 in [2] gemessenen Dw-Werte lagen vor Projektbeginn ca.
30 weitere Daten aus Behördenmessungen in Bayern, NRW sowie beim UBA vor. Letztere wurden von AG Anhang 28 aufgrund der Ergebnisse in [2] sowie vereinzelter Behördendaten veranlasst. Diese sind meist unauffällig, d. h. Dw = 1 oder 2. Einzelne Proben aus AP verarbeitenden Fabriken ohne Deinking weisen jedoch mit Dw bis 24 starke Wasserlinsentoxizitäten auf.
4 Forschungsziel Aquatoxikologi- sche Wirkung von gereinigten Papierfabriks- abwässern
Übergeordnetes Ziel des Vorhabens ist, die phytotoxische Wirkung von biolo- gisch voll gereinigten Papierfabriksabwässern aus dem Herstellungsbereich
„überwiegend als Altpapier hergestellte Papiere“ auf Wasserlinsen Lemna minor zu bewerten und die Schwankungsbreite zu erfassen.
Ursachen für er- höhte Dw-Werte darlegen
Die Ursachen für erhöhte Toxizitäten der o. g. Abwässer gegenüber Lemna mi- nor sollen erforscht und dargelegt werden.
Einhaltbare Dw- Anforderung
Für den in Revision befindlichen Anhang 28 der AbwV soll ein Vorschlag für ei- ne einhaltbare Dw-Anforderung erarbeitet werden.
5 Gesamtvorgehen, Materialien & Methoden 5.1 Lösungsweg
Übersicht zum Vorgehen
Das Schema in Abbildung 1 gibt einen Überblick über den Lösungsweg und seine Arbeitspakete Ap 1 … 7. Das Vorgehen in den einzelnen Arbeitspaketen ist in den jeweiligen Kapiteln beschrieben.
Abbildung 1: Projektübersicht
Ap 1 → Kap. 6
Ap 2 → Kap. 7
Ap 3 → Kap. 8
Ap 4 → Kap. 9
Ap 5 → Kap. 10
Ap 6 → Kap. 11 Ap 6: Ableitung einhaltbarer Dw-Wert in Anhang 28
Ap 3: Ermittlung der Einflussgrößen
NEIN JA
Additive:
Dw erhöht?
Prozess- stufen: Dw erhöht?
Teil- ströme: Dw
erhöht?
JA
NEIN
Ap 2: Mehrfach-Screening von 12 - 15 Papierfabriken Ap 1.3:
Auswertung
Ap 7: Berichterstellung
Ablauf ARA: Dw
erhöht?
Zulauf ARA: Dw
erhöht?
Ap 1: Etablierung Lemna-Test Ap 1.1:
Kultivierung
Ap 1.2:
Testdurchführung
Ap5: Dw-Check& weitere Bio-tests, Spurenstoff-Analytik
Unter- suchung
ARA
Ap4: Regressionsanalysen
5.2 Untersuchte Papierfabriken Mit AG Anhang
28 abgestimmte Auswahl der Pa- pierfabriken
Tabelle 4 fasst die zum Verständnis der untersuchten Papierfabriken und des Untersuchungsumfangs (s. hierzu auch Abschnitt 5.3) erforderlichen Informati- onen zusammen. Der Schwerpunkt lag auf AP verarbeitenden Werken mit (6 Werke) und ohne Deinking (7 Werke). Die Frischfaser verarbeitenden Werke R und S dienten als Referenz. Aus Gründen der Anonymisierung werden keine weiteren Angaben gemacht über Papiersorten, Produktionsmengen oder ge- nauere Informationen zu den Abwasserreinigungsanlagen (ARA). Um dennoch eine Vorstellung von der Werksgröße zu bekommen, werden die untersuchten Werke gem. der Produktionskapazität in folgenden Größenklassen eingeteilt.
„klein“ entspricht ≤ 100.000 Jahrestonnen
„mittel“ entspricht > 100.000 ≤ 250.000 Jahrestonnen
„groß“ entspricht > 250.000 Jahrestonnen
Tabelle 4: Kurzcharakterisierung der Papierfabriken sowie Anzahl und Probenahmeart (PN-Art) der untersuchten Proben
Herkunftsbereich Werks- code
Sorten- bereich
Werks-
größe Abwasserreinigung Zu 1. Zu 2. End Zu 1. Zu 2. End
A Grafisch groß 2 2 5 Se Se Se
B Hygiene mittel 2 2 3 Sq Sq Sq
C 3 3 4 24h-MP 24h-MP 2h-MP
D 4 4 4 2h-MP 2h-MP 2h-MP
L 3 - - Sq/2h-MP
O 3 3 3 2h-MP Sq 2h-MP
G 3 - - Se
H 2 2 3 2h-MP 2h-MP 2h-MP
I mittel 4 - - Sq
J klein mehrstufig aerob 3 - - Sq
K 1 - - 2h-MP
M 3 - - Se/2h-MP
N 3 - - Sq
Frischfaser (Markt) R Spezial mittel einstufig aerob 3 - Se
Frischfaser (Markt & integr.) S Grafisch groß mehrstufig aerob 3 - - Se
PN-Art Anzahl untersuchter
Proben
Altpapier mit Deinking anaerob-aerob
groß
Altpapier ohne Deinking Verpackung
groß anaerob-aerob
groß anaerob-aerob Verpackung
Grafisch
5.3 Abwasseruntersuchungen und -analytik 5.3.1 Probennahme und -versand
Vorgehen, Konservierung, Versand
Die Entnahme und der Versand der Proben erfolgten durch die Mitarbeiter der jeweiligen Papierfabriken (PF). Im Regelfall wurden die Proben unmittelbar nach Probenahme (PN) einfroren und wenige Tage später per Express mit der Zustelloption „Eintreffen vor 12:00 Uhr“ an die PTS verschickt.
Beprobungs- /Untersuchungs- zeitraum
Aufgrund der Vielzahl der in Ap 2 zu untersuchenden Werke, der Dauer des Lemna-Tests und bestimmt auch durch die Verfügbarkeit des Personals in den Werken betrug der Beprobungszeitraum in den 15 PF zwischen 1 Woche und knapp 10 Monaten.
Probenahme- stellen
Abbildung 2 veranschaulicht die routinemäßig beprobten Stellen im Bereich der Abwasserreinigungsanlagen (ARA).
Abbildung 2: Probenahmestellen im Bereich der ARA
Probenart und -anzahl
Nach Möglichkeit sollten 2-h-Mischproben (2h-MP) oder qualifizierte Stichpro- ben (Sq) entnommen werden. Da dies aus personellen, technischen und/oder zeitlichen Gründen nicht in allen Fällen möglich war, wurden auch 24-h-Misch- proben (24h-MP) sowie einfache Stichproben (Se) entnommen und untersucht (vgl. a. Tabelle 4). Mit Ausnahme von Werk K wurden 3 bis 5 Probenahmerun- den (PN-Runden) durchgeführt, deren Endablaufproben in Ap 2 vollständig un- tersucht wurden. Zur Ermittlung des Dw-Verlaufs in Ap 3 wurden von den PN- Stellen „Zu 1.“ und „Zu 2.“ nicht alle übermittelten Proben getestet.
5.3.2 Wasseranalytik konventionelle
Parameter
Die konventionellen Parameter dienten zur üblichen Charakterisierung der Pro- ben und nicht zur Ermittlung der Ursachen, da bisherige Erkenntnisse zeigen, dass sich aus diesen Parametern und Dw-Werten kein Zusammenhang ableiten lässt. Daher werden sie nur erwähnt, falls dies zum Verständnis erforderlich ist.
Tabelle 5: Chemisch-physikalische Parameter zur Probencharakterisierung
Parameter Verfahren Aussage
CSB1) DIN ISO 157053)
organische (Rest-)Belastung
TOC1) DIN EN 1484
TNb1)
DIN 38409 T.27 Summe aller N-Verbindungen
Färbung α DIN EN ISO 7887 Intensität der Färbung ausgedrückt als Absorptionskoef- fizient α bei drei Wellenlängen λ = 436, 525 und 620 nm Leitfähigkeit EN 27 888 Salzbelastung
Pgesamt DIN EN ISO 6878 Summe aller P-Verbindungen
NH4-/NO2 --/NO3
--N2) LCK 304/341/3393) Ngesamt = Gehalt anorganischer N-Verbindungen 1)homogenisiert und filtriert, 2)filtriert, 3)Küvettentest Hach-Lange
Biotests Die GL-Bestimmung erfolgte nach der Norm DIN EN ISO 11348-2:2009 an flüssig getrockneten Bakterien. Zur Messung der Lumineszenz wurde das Gerät LUMIStox der Fa. Dr. Lange eingesetzt, mit dem erforderlichenfalls das Verfah- ren zur Farbkorrektur durchgeführt werden kann.
Die Dw-Bestimmung wurde gem. der Norm DIN EN ISO 20079 durchgeführt.
Als Bewertungsparameter dienten an allen Proben die Frondanzahl und die Frondfläche.
6 Etablierung Lemna-Test 6.1 Vorgehen
Erforderliche Gerätschaften
Zur Durchführung und Auswertung des Wasserlinsen-Tests wurden folgende Gerätschaften (s. Abbildung 3) beantragt und angeschafft:
• Testdurchführung: Klimaschrank „APT.line™ KBW 720 (E5.1)“ der Fa.
Binder GmbH, Tuttlingen
• Testauswertung: Leuchttisch mit Basler-Industriekamera und Bildanalyse- software MedeaLAB count & classify-Version 6.7 der Firma Medea AV GmbH, Erlangen
Abbildung 3: Gerätschaften zur Testdurchführung und -auswertung:
v. li. n. re.: Klimaschrank; Leuchttisch mit Basler-Industriekamera und Leuchtschirm
Wasserlinsen Lemna minor
In der DIN EN ISO 20079:2006-12 sind vier Bezugsquellen für Lemna minor- Kulturen genannt, eine davon ist das Umweltbundesamt (UBA) in Berlin, das freundlicherweise mehrfach axenische Wasserlinsen-Kulturen auf Festmedium zur Verfügung stellte.
Aufgrund der zu Beginn der Testetablierung massiven Algenkontamination (s.
Kap. 6.2) mehrfach erforderlichen Beschaffung wurden auch vom Bayerischen Landesamt für Umwelt sowie von der Universität Jena jeweils einmal frische Wasserlinsen zur Verfügung gestellt.
Vorgaben der Norm
Bei der Etablierung des Tests an der PTS wurden zum Einen die Vorgaben der Norm berücksichtigt, zum Andern aber auch wertvolle Hinweise aus dem Kreise der Projektbegleiter, die sich seit vielen Jahren mit dem Wasserlinsen-Test be- schäftigen und mitunter auch an der Erstellung der Norm beteiligt waren.
6.2 Kultivierung Algen-
kontamination
Aufgrund der Ausmaße des Klimaschranks wurde dieser zu Beginn des Vorhabens im Wasser-/Abwassertechnikum der PTS aufgestellt, in dem auch eine intensive Algenfor- schung mit Chlorella vulgaris betrieben wird. Dadurch kam es nach wenigen Wochen zu einer massiven Algenkontami- nation, zuerst der Kultivie- rungsbecken (s. Abbildung 4), im weiteren Verlauf auch der Testansätze.
Abbildung 4: Mit Chlorella vulgaris kontaminierte Wasserlinsen-Stammkultur
Mikroskopische Aufnahmen zeigten, dass sich die Grünalgen an den Wurzeln der Wasserlinsen festsetzen, sie so von der Nährstoffaufnahme abschnitten und die Wasserlinsen abstarben. Eine reguläre Kultivierung und Testdurchfüh- rung war auf dieser Basis nicht möglich.
Neben der wohl luftgetragenen Kontamination im Technikum musste auch der gemeinsam genutzte analytische Laborbereich und dessen Gerätschaften (Kontaktkontamination) als Ursache in Betracht gezogen werden.
Erfolgreiche Ge- genmaßnahmen
Durch konsequente Umsetzung der nachfolgend beschriebenen Gegenmaß- nahmen konnte eine weitere Algenkontamination in der Restlaufzeit des Vorha- bens dauerhaft unterbunden werden:
1. Räumliche Trennung der Kulti- vierung und der Testdurchfüh- rung
Kultivierung im 3. Unterge- schoss (s. Abbildung 5) Back-up-Kultivierung im
2. Obergeschoss
Vorkultur: 4 … 5 d vor Test- ansatz in Klimaschrank Testdurchführung im Kli-
maschrank im Erdgeschoss
Abbildung 5: Wasserlinsen-Kultivie- rung im 3. Untergeschoss der PTS 2. Klimaschrank
Kondensatablauf optimiert in Abfluss anstatt in Auffangwanne „Totalzerlegung“ & Intensivreinigung: Heißdampfreiniger & Isopropanol ausgeheizt über Nacht bei Tmax von ca. 85 °C
3. Kultivierung: Wechsel des Steinberg-Mediums 2 x pro Woche anstatt 1 x 4. Separierung aller Glasgeräte zum Wasserlinsen-Test sowie Ausheizen nach
Spülmaschine & Abdecken mit Alufolie
5. Wechsel der Handschuhe & Labormäntel im Analytikbereich und bei Tätig- keiten mit Wasserlinsen
6.3 Testdurchführung
Ablauf Ein anschauliches Ablaufschema zur Testdurchführung zeigt Abbildung 6.
Abbildung 6: Ablaufschema zur Testdurchführung ([30], bearbeitet)
Kapazität des Klimaschrankes
Das Innenmaß der drei separat beleuchteten Ebenen in dem Klimaschrank (s.
Abbildung 3 ) beträgt 97 x 58 cm. Um eine gleichmäßige Beleuchtung aller Testansätze zu gewährleisten, wurde vorab die räumliche Verteilung der photo- synthetisch aktiven Strahlung (Englisch: photosynthetically active radiation (PAR)) mittels sphärischem Kugelsensor an mehreren Tagen gemessen. Die Bereiche, in denen die Beleuchtungsstärke um mehr als 20 % vom bestimmten Mittelwert = 138 µE/m2∗s abweicht, werden nicht für die Testdurchführung ge- nutzt. Um den seitlichen Einfall von Licht in die Testansätze zu minimieren,
Anzahl Replikate und Probenkapa- zität
Um die Vielzahl der Proben in einem akzeptablen Zeitraum abarbeiten zu kön- nen, wurde in Abstimmung mit den Projektbegleitern festgelegt, die Proben beim Mehrfachscreening sowie zum Dw-Verlauf in sechs Verdünnungsstufen D zu untersuchen und die Proben aus den vor-Ort-Untersuchungen in vier Stufen (vgl. Tabelle 6). Gleichzeitig wurden die Anzahl der Replikate, Blindwerte und Positivkontrollen angepasst. Im Idealfall, d.h. ohne Ausfallzeiten, konnten so in Ap 2 vier Proben und in Ap 3 zehn Proben binnen 8 Tagen untersucht werden Tabelle 6: Übersicht zu den untersuchten Verdünnungsstufen in Ap 2 und 3
P je An- satztag
D- Stufen
Repli- kate
Pos.
kontr.
Blind- wert
Stellplätze je Ansatztag
--> P je Woche
2 6 2 6 8 12 24 48 3 3 6 45 4
5 4 2 6 8 24 2 3 4 47 10
AP2 "Screening"
AP3 "Detail- untersuchung"
weitere Festlegungen
In Abstimmung mit den Projektbegleitern wurden folgende weitere Festlegun- gen zur Testdurchführung bzw. -auswertung getroffen:
Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 zu Testbeginn
alle Testansätze sollten nach Frondanzahl und nach Frondfläche ausgewer- tet werden
6.4 Testauswertung
Berechnungen Gem. der Norm sind die o. g. Bewertungskriterien in allen Bechergläsern zu Testbeginn und -ende zu erfassen, in den Blindwertansätzen darüber hinaus zwei weitere Male zwischen Testbeginn und -ende. Aus diesen Werten werden die spezifischen Wachstumsraten r beider Beobachtungsparameter berechnet.
Aus dem Abgleich mit den Blindwerten resultiert schließlich die prozentuale Hemmung ir der spezifischen Wachstumsrate in den Verdünnungsstufen D.
Beurteilung der Gültigkeit des Tests
Hierzu müssen verschiedene Größen in den Blindwert- und Kontrollansätzen überprüft werden und bestimmte Bedingungen erfüllen:
• exponentielles Wachstum
• mittlere spezifische Wachstumsrate 0,275 d-1 und Verdoppelungszeit
• mindestens 7fache Vermehrung innerhalb von 7 Tagen
• EC(r)50 für 3,5-Dichlophenol sollte zwischen 2,2 und 3,8 mg/l liegen
Testergebnis und -protokoll
Die erfassten Werte werden in eine eigens erstellte Excel-Auswertedatei über- tragen und das Ergebnis automatisiert berechnet. Gleichzeitig werden die o. g.
Gültigkeitskriterien abgeprüft und bewertet. Da das gesamte Testprotokoll 14 Tabellen und Diagramme umfasst, wird auf eine Darstellung hier verzichtet. Ei- nen anschaulichen Überblick zur Testauswertung und zum abgeleiteten Tester- gebnis liefert eine Darstellung der ir-Werte als Balkendiagramm (s. Abbildung 7).
Abbildung 7: Hemmung der spezifischen Wachstumsrate ir in den Verdün- nungsstufen D basierend auf Frondanzahl Z und -fläche F
Interpretation Als Testergebnis ist die D-Stufe anzugeben, in der die Hemmung der spezifi- schen Wachstumsrate ir erstmals unter dem Schwellenwert von 10 % liegt. Im Beispiel der Abbildung 7 lautet das Ergebnis also
• basierend auf Frondzahl: Dw_Z = 8
• basierend auf Frondfläche: Dw_F = 6 oder 12, da in der Stufe D = 8 der ir-Wert wieder über 10 % liegt
Da lt. Norm immer der schlechtere Wert anzugeben ist, lautet hier das Ender- gebnis Dw = 8 oder 12, je nachdem wie der Balkenverlauf auf Basis der Frond- fläche zu interpretieren ist. Die Norm hilft hier nicht weiter und auch in Exper- tenkreisen gibt es hierzu unterschiedliche Meinungen. Derartige Verläufe sind zwar nicht die Regel, wurden aber im Falle von PF-Abwässern immer wieder beobachtet, s. hierzu auch Abschnitte 10.3 und 11.
7 Mehrfach-Screening in15 Papierfabriken 7.1 Vorgehen
Anzahl unter- suchter Endab- laufproben
Bereits vor Projektbeginn und in Abstimmung sowie mit Unterstützung der AG Anhang 28 wurden insgesamt 19 Papierfabriken kontaktiert, die allesamt ihre Mitwirkung an dem Vorhaben bekundeten. 15 davon kamen in die engere Aus- wahl, so dass vom ursprünglichen Plan, der Beprobung von 12 bis 15 Werken, und im Sinne einer möglichst breiten Datenbasis zu Dw-Werten in Endablauf- proben das Maximum ausgeschöpft wurde. Das prinzipielle Vorgehen der Pro- benahme und der Testdurchführung sind in den Abschnitten 5.3.1, 6.3 und 6.4 bereits beschrieben.
Alle Papierfabriken (s. Tabelle 4) beprobten jeweils die drei in Abbildung 2 ge- zeigten PN-Stellen, froren die Proben ein und überstellten diese der PTS. Von den Referenzwerken R und S wurden nur Endablaufproben angefragt. Dem Ap2 sind die Endablaufproben zuzuordnen, von denen i. d. R. zwischen 3 und 5 Stück je Werk untersucht wurden. Eine Ausnahme ist hier das Werk K, das nur eine Probe zur Verfügung stellen konnte. In Summe wurden in Ap 2 49 Endab- laufproben getestet. Die Einzelergebnisse sowohl zum Screening als auch zum Dw-Verlauf in ARA inkl. der ermittelten GL-Werte (vgl. Abschnitt 10.1) sind im Anhang in Tabelle A 1 enthalten.
7.2 Dw-Werte in Endablaufproben
Überblick In Fehler! Ungültiger Eigenverweis auf Textmarke. sind die Dw-Werte aller 49 untersuchten Endablaufproben zusammengestellt. Zunächst ist festzustel- len, dass alle zur Untersuchung festgelegten Verdünnungsstufen D = 2, 6, 8, 12, 24 und 48 als Testergebnis auftreten und somit von einer sinnvollen und zweckmäßigen Abstufung ausgegangen werden kann.
Tabelle 7: Dw-Werte aller 49 untersuchten Endablaufproben
Herkunftsbereich Werks- code
Sorten-
bereich #1 #2 #3 #4 #5 Endablauf
A Grafisch > 48 ≤ 2 12 ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 ... > 48
B Hygiene ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2
C 12 ≤ 2 12 24 - ≤ 2 … 24
D 24 48 12 48 - 12 … 48
L ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2
O 6 6 6 ≤ 2 - ≤ 2 … 6
G 6 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2 … 6
H ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2
I ≤ 2 8 6 ≤ 2 - ≤ 2 … 8
J ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2
K 6 - - - - 6
M ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2
N ≤ 2 6 ≤ 2 - - ≤ 2 … 6
Frischfaser (Markt) R Spezial ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2
Frischfaser (Markt & integr.) S Grafisch ≤ 2 ≤ 2 ≤ 2 - - ≤ 2 Dw Endablauf // PN-Runden
Altpapier mit Deinking
Altpapier ohne Deinking Verpackung Grafisch
Verpackung
Diskussion In allen 6 untersuchten Endablaufproben der beiden Referenzwerke R und S lautete das Ergebnis zweifelsfrei Dw ≤≤≤≤ 2, sowohl auf Basis der Frondanzahl als auch auf Basis der Frondfläche.
Ein derart eindeutiges Ergebnis von Dw ≤≤≤≤ 2 in allen Proben wurde im Herkunfts- bereich AP ohne Deinking nur bei den Werken H, J und M gefunden. In den anderen Werken G, I, K und N zeigen sich bei einzelnen Proben auch leicht er- höhte Werte von Dw = 6 oder 8. Diese beruhen bei den Werken G und N auf der Frondfläche, bei K auf der Frondanzahl und im Werk I einheitlich auf beiden Beobachtungsparametern.
Im Herkunftsbereich AP mit Deinking treten die größten Schwankungsbreiten bei den Dw-Werten auf. Ein mit Dw≤≤≤≤ 2 wiederum eindeutiges Ergebnis in allen Ablaufproben lieferten die Werke B und L aus den Sortenbereichen Hygiene- bzw. Verpackungspapiere. Im Werk O zeigten die ersten drei Proben mit Dw = 6 einen leicht erhöhten Wert, der zweimal auf Basis der Frondfläche beruhte und in einer Probe auf beiden Beobachtungsparametern. Die daraufhin untersuchte vierte Probe war mit Dw ≤≤≤≤ 2 unauffällig.
Dw-Werte >>>> 8 wurden ausschließlich in Proben aus den grafischen Werken A, C und D ermittelt. Mit Ausnahme von D, wiesen einzelne Proben auch Dw- Werte ≤ 2 auf. In A und D sind beide Beobachtungsparameter weitgehend im Gleichklang, im Werk C resultiert aus der Frondfläche meist der schlechtere Wert.
Zwischenfazit Endablaufproben
Die Testergebnisse für die biologisch voll gereinigten Abwässer lassen sich wie folgt zusammenfassen:
• Frischfaser-Werke und alle Werke „AP ohne DI“: Dw ≤ 8
• Werke „AP mit DI“
o „Hygiene“ und „Verpackung“: Dw ≤ 8 o „Grafisch“: Dw> 8 in 9 von 13 Proben
Nur in 7 von 15 untersuchten Werken lag der Dw-Wert auf einem sehr niedrigen Niveau von Dw≤ 2, weitere 5 Werke halten den geplanten Grenzwert zwar ein, zeigen in einzelnen Proben aber auch höhere Werte von Dw = 6 oder 8. Die drei Werke aus dem Sortenbereich „grafische Papiere“ sind nicht imstande, den ge- planten Grenzwert sicher einzuhalten.
8 Ermittlung der Einflussgrößen Vorbemerkung
zur Ergebnisdar- stellung
Neben der Verbreiterung der Dw-Datenbasis in Ap 2 war die Ermittlung der Ein- flussgrößen auf die Dw-Werte in den Endabläufen die zentrale Fragestellung in dem Vorhaben. Hierzu wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, die mitunter den Arbeitspaketen 4 und 5 zuzuordnen sind. Sofern zweckmäßig, werden diese jedoch zusammen mit den Ergebnissen des Ap 3 im vorliegenden Kapitel dargestellt und diskutiert.
8.1 Dw-Verlauf in Abwasserreinigungsanlagen (ARA) Vorgehen: Aus-
wahl der Werke
Aufgrund der teils erhöhten Ablaufwerte im Mehrfachscreening in Ap2 wurde entschieden, alle Werke aus dem Sortenbereich „grafisch“, also A, C und D mit zu berücksichtigen. Als Vergleichsanlagen wurden die Werke B, ebenfalls „mit Deinking“, aber Sortenbereich „Hygiene“ und H ausgewählt, die durchgängig niedrige Werte von Dw ≤ 2 aufwiesen. Da Werk O, wie H aus dem Sortenbe- reich „Verpackung“, aber mit Deinking, leicht erhöhte Ablaufwerte zeigte, wurde dieses als sechstes Werk in die Untersuchungen mit einbezogen.
Die für die Tests erforderlichen Proben vom „Zulauf 1. und Zulauf 2. biologische Stufe“ (s. Abbildung 2) wurden bereits mit den Endablaufproben übermittelt.
Dw-Verlauf in ARA
Aus Kapazitätsgründen konnten nicht alle zu den Endablaufproben korrespon- dierenden Zulaufproben getestet werden. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 8 als Einzelwerte zusammengestellt, die jeweiligen Probenahmerunden sind durch „/“
voneinander getrennt. Die grafische Aufbereitung der Ergebnisse ist in Abbil- dung 8 dargestellt.
Anhand der Spalten „N“ und „P“ wurde abgefragt, ob in der Probe „Zu 1.“ die Nährstoffe bereits enthalten waren oder nicht. Es sei vorweg genommen, dass die in Abwässern vorhandenen bzw. dosierten N- und P-Konzentrationen um ein Vielfaches niedriger liegen als die entsprechenden Werte aus dem Nährme- dium des Testansatzes und somit keinen Einfluss auf das Testergebnis haben.
Tabelle 8: Einzelwerte zum Dw-Verlauf in ARA
Herkunftsbereich Werks- code
Sorten-
bereich N P Zulauf
1. biol. Stufe
Zulauf
2. biol. Stufe Endablauf A Grafisch 24 / - / - / 12 / - ≤ 2 / - / - / ≤ 2 / - >48 / ≤ 2 / 12 / ≤ 2 / ≤ 2
B Hygiene - / 24 / 48 - / ≤ 2 / ≤ 2 ≤ 2 / ≤ 2 / ≤ 2
C - - / 6 / 6 / 6 - / ≤ 2 / 6 / ≤ 2 12 / ≤ 2 / 12 / 24
D 6 / 6 / ≤ 2 / 6 6 / 6 / ≤ 2 / ≤ 2 24 / 48 / 12 / 48
O - - - / 6 / 6 / 6 - / 6 / ≤ 2 / ≤ 2 6 / 6 / 6 / ≤ 2
H - - - / 24 / 12 - / 6 / ≤ 2 ≤ 2 / ≤ 2 / ≤ 2
Altpapier mit Deinking
Altpapier ohne Deinking Verpackung
Grafisch Verpackung
Es fällt sofort auf, dass die Proben „Zu 1.“ eine gewisse Toxizität aufweisen können, die beiden Extremwerte Dw≤ 2 bzw. = 48 wurden aber jeweils nur in einer Probe gemessen. Im Allgemeinen bewegt sich das Niveau im Bereich Dw = 6 … 24.
Sämtliche Proben „Zu 2.“, in obigen Werken gleichbedeutend mit „Ablauf Anae- robstufe“, zeigen keine bzw. eine nur sehr geringe Wasserlinsentoxizität im Be- reich Dw ≤ 2 … 6.
Während in den Werken B und H die Toxizität gegenüber Wasserlinsen durch die abschließende aerobe Behandlung vollständig eliminiert wird, verharren die Dw-Werte in Werk O im Verlauf des gesamten Reinigungsprozesses auf einem gleich bleibenden niedrigen Niveau von Dw ≤ 2 … 6.
Einzig in den drei Werken A, C und D des Sortenbereichs „grafisch“ erhöht sich in 7 von 9 untersuchten Proben „Zu 2.“ der Dw-Wert hin zum Endablauf auf bis zu Dw = 48 und höher.
Anaerob-Stufen reduzieren Was- serlinsentoxizität
Aus den o. g. Einzelwerten lassen sich drei „Klassen“ von Dw-Verläufen extra- hieren und grafisch darstellen (s. Abbildung 8).
Abbildung 8: Dw-Verläufe in Abwasserreinigungsanlagen
oben: kontinuierliche Abnahme bei Werk B und H Mitte: „konstanter“ Verlauf bei Werk O
unten: mitunter Anstieg nach Aerobstufe in den Werken A, C und D
Zwischenfazit Dw- Verlauf in ARA
Quasi unabhängig von den Dw-Werten in den Proben „Zu 1.“ (= Ablauf Vorklä- rung) stellt sich nach anaerober Behandlung eine sehr geringe Wasserlinsento- xizität im Bereich von Dw≤ 2 … 6 ein, die in den Werken O bzw. B und H nach aerober Behandlung entweder dort verharrt oder noch weiter reduziert wird.
Einzig in den Werken des Sortenbereichs „grafisch“ erhöhen sich nun durch die aerobe Endreinigung vielfach die Dw-Werte auf ein Niveau, dass z. T. deutlich
Werke B & H
Werk O
Werke A, C & D
8.2 Detailuntersuchung der Werke C und D 8.2.1 Vorgehen
Auswahl/Ein- grenzung der Werke
Aufgrund der Vielzahl zu untersuchender Proben wurde die Detailuntersuchung auf zwei Werke begrenzt. In Anbetracht dessen und mit Blick auf die bisherigen Ergebnisse wurde auf der 2. Projektbegleiter-Sitzung einstimmig entschieden, die Werke C und D im Detail zu untersuchen.
Anpassung Probenahme
Im Screening bzw. beim Dw-Verlauf wurden die Proben vom Werkspersonal an den verschiedenen PN-Stellen zeitnah hintereinander genommen, da diese Ar- beit im laufenden Tagesgeschäft zusätzlich zu bewerkstelligen war. Bei der De- tailuntersuchung, die überwiegend vom PTS-Personal mit tatkräftiger Unterstüt- zung der Werke C und D durchgeführt wurde, sollte der Zeitversatz zwischen den verschiedenen PN-Stellen, d. h. die mittlere Verweilzeit des Abwassers in den Reinigungsstufen berücksichtigt werden, s. Abbildung 9, in der auch wei- tere zu beprobende Teilströme sowie die Additivdosierstellen vermerkt sind.
Abbildung 9: PN- und Additivdosier-Stellen sowie mittlere Verweilzeiten in den ARA der Werke C (links) und D (rechts)
Legende: NS = P- und/oder N-Nährstoffe; ES = Entschäumer; AT = Abwasserteilstrom;
* = inkl. NaOH & Nährstoffmix; FHM = Flockungshilfsmittel; BB = Belebungsbecken
Die PN-Stellen „Zu 1.“, „Zu 2.“ und „End“ wurden jeweils über vier bis fünf Tage hinweg alle sechs Stunden beprobt, die anderen PN-Stellen fallweise. So erga- ben sich in Werk C 13 und in D 14 PN-Runden und es fielen in beiden Werken inkl. der neuen PN-Stellen und Additive jeweils rund 50 Proben an.
Anpassung Testdurchfüh- rung & Untersu- chung der Addi- tive
Um die rund 100 Abwasserproben in einem akzeptablen Zeitraum abarbeiten zu können, wurden in Abstimmung mit den Wasserlinsentest-Experten im Pro- jektbegleitenden Ausschuss die Anzahl der zu untersuchenden Verdünnungs- stufen und die Anzahl der Replikate gem. Tabelle 6 reduziert.
Für die Untersuchung der Additive wurde das in [31] erarbeitete und bewährte Vorgehen hinsichtlich der Verdünnungsstufen im Bereich von D = 96 bis D = 1.048.576, entsprechend ca. 10,5 g Handelsware/l bis 1 mg Handelsware/l angewendet.
