Pts-Forschungsbericht igF 15372 einsatz der ozontechnologie zur Weiter- gehenden reinigung von abWässern aus Produktionen ohne altPaPiereinsatz

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Pts-Forschungsbericht igF 15372

einsatz der ozontechnologie zur Weiter-

gehenden reinigung von abWässern aus

Produktionen ohne altPaPiereinsatz

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Einsatz der Ozontechnologie zur weitergehenden Reinigung von Abwässern aus Produktionen ohne Altpapiereinsatz

S. Bierbaum

Inhalt

1 Zusammenfassung... 2

2 Abstract ... 3

3 Einleitung... 4

4 Vorgehen ... 5

5 Materialien und Methoden ... 5

5.1 Ozonanlage... 5

5.2 Zahn-Wellens-Tests... 6

5.3 Wasseranalytik... 7

6 Kontinuierliche Ozonversuche ... 9

6.1 Vorgehen ... 9

6.2 Ergebnisse der Ozonversuche ... 9

6.2.1 Ozoneintrag ... 9

6.2.2 Organische Parameter... 11

6.2.3 LC-OCD-Analysen ... 16

6.2.4 Optische Parameter... 20

6.2.5 Toxizität... 22

7 Zahn-Wellens-Tests... 23

7.1 Durchführung ... 23

7.2 Ergebnisse ... 23

7.2.1 Abiotische Elimination... 23

7.2.2 Biologischer Abbau... 24

8 erzielbare CSB-Eliminationen ... 28

9 Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen ... 29

9.1 Energiebedarf ... 29

9.2 Kosten... 30

9.3 Reduzierung der Abwasserabgabe ... 32

10 Schlussfolgerungen ... 33

Glossar... 34

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de

1 Zusammenfassung

Ziel Ziel des Forschungsvorhabens war die Bewertung der Wirkung von Ozon auf re- levante Abwasserparameter (CSB, BSB5, Färbung, Toxizität, etc.) aus Papier- produktionen mit überwiegendem Frischfasereinsatz. Ferner sollten die Kriterien für eine Ozonbehandlung dieser Abwässer als effiziente weitergehende Abwas- serreinigungsmaßnahme ermittelt werden. Hierzu zählen neben dem Einfluss von Ozon auf die Abwassereigenschaften auch die Ermittlung der benötigten Ozonmenge und Aufenthaltszeit.

Eignung Die untersuchten Abwässer waren gut bis sehr gut zur Ozonbehandlung mit an- schließender biologischer Behandlung als weitergehende Reinigung geeignet, wenn zuvor ein vollständiger biologischer Abbau stattgefunden hat.

erzielbare CSB-

Reduzierungen Durch Ozonbehandlung und nachfolgende biologische Behandlung lassen sich die CSB-Konzentrationen im Gesamtabwasser um bis zu 80 % reduzieren. Da- bei wird der Erfolg der Ozonbehandlung ausschließlich von der Ozondosis bestimmt. Die hydraulische Verweilzeit hat im untersuchten Rahmen keine Auswir- kung auf den Reinigungserfolg.

AOX-

Reduzierung Durch Ozonbehandlung war bei den Versuchen eine Reduzierung der Substan- zen, die zum AOX beitragen, um bis zu 70 % möglich.

Toxizität Bei den durchgeführten Versuchen konnten keine toxischen Wirkungen des behandelten Abwassers auf aquatische Organismen nachgewiesen werden.

Kosten Mit zunehmender CSB-Elimination steigen auch die Behandlungskosten, so dass bei einer Anlagenerweiterung die Wirksamkeit gegenüber der Wirtschaftlichkeit abgewogen werden muss. Die Betriebsmittelkosten für eine weitergehende Ab- wasserreinigung mit Ozon und nachgeschaltetem Biofilter betragen in einem beispielhaft betrachteten Fall 0,17 – 0,39 €/m³ Abwasser.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 15372N der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF fi- nanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zellstoffindust- rie für die Unterstützung der Arbeiten.

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2 Abstract

Theme Use of ozone technology for the advanced treatment of wastewater from produc- tions using no recovered paper

Project objective The project aimed at assessing the effects of ozone treatment on relevant effluent parameters (COD, BOD5, colour, toxicity, etc.) in paper mills using no or only minor shares of recovered paper. In addition the criteria for the use of ozone for efficient advanced effluent treatment of these effluents had to be determined.

Besides evaluating the influence of ozone on wastewater properties, this includes the determination of the ozone dosage and retention time required

Suitability The tested effluents were well or excellently suitable for ozone treatment and subsequent biological treatment as advanced effluent treatment, provided they had been completely biologically degraded before.

Achievable COD

reductions The COD concentrations of the total effluent can be reduced by up to 80 % by ozone treatment and subsequent biological treatment. The success of ozone treatment is solely influenced by the ozone dosage here. Within the tested range the hydraulic retention time had no influence on the success of the treatment.

AOX reduction The substances contributing to AOX could be reduced by up to 70 % by ozone treatment in the trials

Toxicity No toxic effects of the untreated and treated effluents on aquatic organisms could be detected in the trials performed.

Costs The treatment cost increases with increasing COD elimination. When enlarging a treatment plant, it is therefore necessary to carefully weigh up the efficiency and costs. Operating costs of advanced effluent treatment by ozone and subsequent biofilter amount to 0.17 – 0.39 €/m³ effluent, calculated by way of example.

Acknowledge-

ment The IGF 15372N research project of the AiF research association PTS was funded within the programme of promoting “pre-competitive joint research (IGF)”

by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Re- search Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm grati- tude for this support.

We would also like to express our thanks to the companies involved for support- ing the project performance.

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3 Einleitung

drohende Grenzwertüber- schreitungen

Um im globalen Wettbewerb zu bestehen, werden die Produktionsanlagen in Papierfabriken immer wieder modernisiert oder erweitert. Dies erhöht oft die Ab- wassermengen und Schadstofffrachten, die in die nachgeschalteten Abwasser- reinigungsanlagen (ARA) gelangen. In diesen Abwässern sind Verbindungen enthalten, die zum persistenten CSB beitragen und in der biologischen Stufe der bestehenden Abwasserreinigungsanlage auch durch dessen Erweiterung nicht abgebaut werden können. Eine höhere organische Fracht darf i. d. R. nicht abge- leitet werden. Hier werden vermehrt innovative weitergehende Reinigungsverfah- ren nötig. Forciert wird die Einführung von weitergehenden, modernen, integrier- ten Reinigungstechnologien zusätzlich durch die EU-Richtlinie 96/61/EG vom 24.09.1996, in der die „integrierte Vermeidung und Verminderung der Umwelt- verschmutzung (IVU-Richtlinie)“ gefordert wird.

Stand der Tech- nik der Ozonbe- handlung

Die Ozonbehandlung mit nachgeschalteter biologischer Schwachlaststufe zur weitergehenden Reinigung von biologisch gereinigten Abwässern wird bereits er- folgreich in Papierfabriken eingesetzt, die altpapierhaltige Rohstoffe einsetzen.

Weiterhin liegen umfassende Erkenntnisse aus zahlreichen Forschungsprojekten zur Ozonbehandlung derartiger Abwässer vor. [1], [2], [3], [4], [5]

Sowohl an der Forschungsstelle als auch in der Literatur existieren jedoch nur vereinzelt Kenntnisse über die Anwendung von Ozon bei der Reinigung von Ab- wässern aus Anlagen, in denen Frischfasern eingesetzt werden (z. B. Hygiene- papiere aus Frischfasern oder Werke mit integrierter Zellstofferzeugung).

unterschiedliche Abwasserzu- sammensetzung

Die Abwasserinhaltsstoffe unterscheiden sich bei Werken, die ausschließlich Frischfasern einsetzen deutlich von denen Altpapier verarbeitender Papierfabriken.

So weisen diese Abwässer oft ein ungünstigeres BSB5/CSB-Verhältnis auf als solche aus Altpapier einsetzenden Werken. Für die einzelnen Sortenbereiche betragen die BSB5/CSB-Verhältnisse im Zu- und Ablauf der Abwasserreinigungsanlage von direkt einleitenden Papierfabriken als gewichtete Mittelwerte ([6], vgl. a. [7]):

Produktionsgruppe Zulauf Ablauf

Aus AP 0,45 0,05

Holzfrei/Spezial 0,38 0,27 Holzhaltig 0,17 ^*) 0,06 Gestrichen holzfrei 0,42 0,09

Zellstoff 0,40 0,02

*) Grundlage sind Angaben von nur zwei Werken

Forschungsziel Ziel des Forschungsvorhabens war die Bewertung der Wirkung von Ozon auf rele- vante Parameter (CSB, BSB5, DOC, Färbung, Toxizität, etc.) in Abwässern aus Produktionen ohne Altpapiereinsatz. Ferner sollten die Kriterien für eine Ozonbe- handlung dieser Abwässer als effiziente weitergehende Reinigungsmaßnahme ermittelt werden. Hierzu zählen neben dem Einfluss von Ozon auf die Abwasserei- genschaften auch die Ermittlung der benötigten Ozonmenge und Aufenthaltszeit.

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4 Vorgehen

Übersicht

kontinuierliche O₃-Versuche

III Wirtschaftlichkeits- betrachtungen LC-OCD Biotests

I

Zahn-Wellens-Tests LC-OCD Biotests II kontinuierliche O₃-Versuche

kontinuierliche O₃-Versuche

III Wirtschaftlichkeits- betrachtungen LC-OCD Biotests

I

Zahn-Wellens-Tests LC-OCD Biotests II kontinuierliche O₃-Versuche

Abb. 1: Überblick über die Arbeitsschritte

Arbeitspaket 1 In kontinuierlichen Ozonversuchen wurde untersucht, ob die entnommenen Ab- wasserproben für eine Ozonbehandlung geeignet sind und welche Effekte sich mit welcher Ozondosis erzielen lassen. Dabei wurde in den einzelnen Versuchs- reihen entweder die Ozonkonzentration oder die hydraulische Verweilzeit variiert.

Anschließend wurden alle Proben einer umfangreichen Analytik unterzogen.

Arbeitspaket 2 In weiteren Ozonversuchen wurde für jedes untersuchte Werk die Wassermenge für die biologischen Abbautests erzeugt. In anschließenden Zahn-Wellens-Tests wurde die verbesserte aerobe Abbaubarkeit der Abwasserproben durch Ozon- behandlung untersucht.

Arbeitspaket 3 Für beispielhafte Fälle wurden die Kosten ausgewertet, die für Ozonbehandlung und nachfolgende biologische Schwachlaststufe anfallen würden.

5 Materialien und Methoden

5.1 Ozonanlage

Aufbau der Ozonanlage

O₃- Generator

Offgas O₃-

Zerstörung Wasser

Zulauf

Druckluft

Messzellen für Lf, pH, Redox, SAK, c_O3,H2O Adsorptions-

trockner

Reaktor

Wasser Ablauf c_O3,feed

c_O3,off p_off Drossel-

ventil

Q_Wasser

Q_Gas p_feed O₃-

Generator

Offgas O₃-

Zerstörung Wasser

Zulauf

Druckluft

Messzellen für Lf, pH, Redox, SAK, c_O3,H2O Adsorptions-

trockner

Reaktor

Wasser Ablauf c_O3,feed

c_O3,off p_off Drossel-

ventil

Q_Wasser

Q_Gas p_feed

Abb. 2: Schema der Laborozonanlage

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Beschreibung

der Anlage In getrockneter Druckluft wird Ozon erzeugt. Der Gasstrom wird geteilt, wobei ein Drosselventil im Bypass die Gasmenge regelt, die durch den Reaktor strömt. Im Feedgasstrom werden Ozonkonzentration (cO3,feed), Gasstrom (QGas) und Druck (pfeed) gemessen. Der Eintrag des ozonhaltigen Gases in das zu ozonierende Wasser erfolgt im Reaktor über eine Fritte. Während das Gas durch das Wasser nach oben steigt, diffundiert ein Teil des im Gas enthaltenen Ozons in das Was- ser und geht in Lösung, um mit den Wasserinhaltsstoffen zu reagieren. Im Off- gasstrom werden ebenfalls Ozonkonzentration (cO3,off) und Druck (poff) gemessen.

Anschließend eliminiert der Ozonvernichter das im Gas verbliebene Restozon.

Versuchsdurch-

führung Im kontinuierlichen Betrieb wird das zu behandelnde Wasser im Gegenstrom zum ozonhaltigen Gas durch den Reaktor gepumpt. Dabei wird der Volumen- strom (QWasser) gemessen. Das ozonisierte Abwasser wird zur Messung von Leit- fähigkeit, pH-Wert, Redoxspannung, SAK-Wert und Ozonkonzentration im Was- ser durch Messzellen gepumpt. Diese Messwerte werden zusammen mit den Ozonkonzentrationen im Gas, den Drücken und Volumenströmen im Abstand von 10 Sekunden aufgezeichnet. Die gemessenen Ozonwerte werden um die jeweiligen Nullwerte und die gemessenen Drücke korrigiert, um hieraus die in die Probe eingetragene Ozondosis zu bilanzieren.

5.2 Zahn-Wellens-Tests

Allgemeines Der Zahn-Wellens-Test (ZWT) nach DIN EN ISO 9888:1999 ist ein statischer Test auf „inherent biodegradability“ und dient der Bestimmung der Elimination und der potenziellen aeroben biologischen Abbaubarkeit organischer Substan- zen im wässrigen Medium bzw. von Abwasserinhaltsstoffen.

Testaufbau

Rührer

pH,T

pH-Korrektur (NaOH, HCl)

Magnet- rührer

Druckluft

O₂

Glasfritte

Testbedingungen CSB₀: 100 - 1000 mg/l T: 20 - 25 °C pH: 7,0 ±0,5 Konzentration Inokulum:

0,1 - 0,2 g/l TS pro 100 mg/l CSB Abwasserprobe

+ Schlamm

Rührer

pH,T

pH-Korrektur (NaOH, HCl)

Magnet- rührer

Druckluft

O₂

Glasfritte

Testbedingungen CSB₀: 100 - 1000 mg/l T: 20 - 25 °C pH: 7,0 ±0,5 Konzentration Inokulum:

0,1 - 0,2 g/l TS pro 100 mg/l CSB Abwasserprobe

+ Schlamm

Abb. 3: Schematischer Aufbau des Zahn-Wellens-Tests

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Auswertung Zur Bewertung des Abbaus dienen die lag- und die Abbauphase. Die lag-Phase bezeichnet dabei die Zeitdauer, nach der die Mikroorganismen sich ausreichend an die Versuchsbedingungen adaptiert haben bzw. selektiert wurden. Dieser Zu- stand ist bei 10 % des maximalen Abbaugrades erreicht. Die Abbauphase ist die Zeitdauer zwischen dem Ende der lag-Phase und dem Erreichen von 90 % des maximalen biologischen Abbaugrades. Substanzen, die zu mehr als 70 % abgebaut werden können, gelten als potenziell biologisch abbaubar [8].

Als Grundlage für die Berechnung der CSB-Eliminationen dienen Werte, die drei Stunden nach Versuchsansatz gemessen werden, da die CSB-Elimination in diesen ersten drei Stunden in den meisten Fällen auf physikalische Prozesse wie Ausstrippen oder Adsorption an den Schlamm zurückzuführen ist.

5.3 Wasseranalytik

Messverfahren Die folgenden Parameter wurden in den unbehandelten und den ozonisierten Proben bestimmt:

Tab. 1: Parameter und Methoden

Parameter Methode Parameter Methode

AOX DIN EN ISO 9562 pH-Wert DIN 38 404 T. 5 BSB5 DIN EN 1899-1 Redox-Spannung DIN 38 404 T. 6

CSB DIN ISO 15705 SAK-Wert DIN 38 404 T. 3

DOC DIN EN 1484 GD DIN 38 412 T. 30

Färbung α DIN EN ISO 7887 GF DIN 38 412 T. 31

DOC-Klasse LC-OCD GA DIN 38 412 T. 33

Leitfähigkeit EN 27 888 GL DIN EN ISO 11348-3

LC-OCD LC-OCD ist eine Stoffgruppenanalyse und bedeutet Liquid Chromatography- Organic Carbon Detection. Zur Messung werden die Substanzklassen mit einer Gel-Chromatographie primär nach ihrer Molekülgröße getrennt und anschließend mit einem UV-Detektor und einem Kohlenstoff-selektiven Detektor bestimmt. So können die Anteile folgender Fraktionen am hydrophilen DOC ermittelt werden:

• Biopolymere (Polysaccharide, Polyaminozucker, Polypeptide und Proteine)

• Huminstoffe (HS)

• Building Blocks (Huminstoff-Hydrolysate)

• Niedermolekulare Neutralstoffe (z.B. Mono-Oligosaccharide, Alkohole, Alde- hyde, Ketone, Aminosäuren)

• Niedermolekulare organische Säuren

• Anorganische Kolloide.

Zur weiteren Charakterisierung werden mittlere nominelle Molmasse und Aroma- tizität (Verhältnis spektraler Absorptionskoeffizient zu OC-Gehalt) bestimmt. [9],

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de [10]

Biologische

Wirktests Biotests dienen dazu, die Wirkung von Abwasserinhaltsstoffen auf aquatische Organismen zu untersuchen, sowie dessen Änderung durch Ozon. Von allen unbehandelten und erzeugten Proben wurden Leuchtbakterientests durchgeführt.

Im Allgemeinen reagiert der Leuchtbakterientest am empfindlichsten auf biotoxi- kologische Wirkungen von Abwässern und Teilströmen. Ausgewählte Proben wurden Fischei-, Daphnien- und Algentests unterzogen. Eine Übersicht über alle durchgeführten Tests gibt Tab. 2.

Tab. 2: Aquatische Biotestverfahren zur Bestimmung der direkten Schadwirkung von Abwasser [nach 11]

Testbezeich- nung

Fischeitest Daphnientest Algentest Leuchtbakterien-

test Analysenme-

thode

DIN 38415 T.6 DIN 38412 T.30 DIN 38412 T.33 DIN EN ISO 11348-2 Testorganismus Eier des Zebra-

bärblings

Danio rerio Hamil- ton-Buchanan

Wasserfloh Daphnia magna

Grünalge

Scenedesmus sub- spicatus

Leuchtbakterien Vibrio fischeri (Photobacterium phosphoreum) repräsentativ für Sekundär-

konsumenten

Primärkonsu- menten

Produzenten Destruenten Messkriterium Zahl der koagulier-

ten Eier, Anlage der Somniten, Ab- lösung Schwanz v.

Dotter, Herzschlag

Verlust der Schwimmfähigkeit

Hemmwirkung auf Biomasseproduktion ausgedrückt als Minderung der Chlo- rophyll-Fluoreszenz

Abnahme der Biolu- mineszenz

Testzeit 48 h 24 h 72 h 30 min

Ergebniswert GEi GD GA GL

besondere An- forderungen

Hälterung; Fütte- rung; Lichtverhält- nisse

Sterilität für Stammhaltung und Vorkultur; Fluores- zenzmeßgerät

standardisierte An- zucht;

Klimatisierung

Luminometer;

Inkubationsvorrich- tung

Bewertung Zur Bewertung der Toxizität im Leuchtbakterientest werden die folgenden Toxizi- tätsklassen angewandt [11], [12]:

≤ GL 2 nicht toxisch

GL 3 - 10 schwach bis mäßig toxisch GL 11 - 35 stark toxisch

≥ G_L 36 sehr stark toxisch.

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6 Kontinuierliche Ozonversuche

6.1 Vorgehen

Variation Ozon-

dosis Es wurden je Werk zwei Versuchsreihen mit verschieden hohen Ozoneinträgen durchgeführt. Dabei wurde in kontinuierlichen Versuchen die in das Wasser ein- zutragende Ozondosis systematisch variiert. Die folgenden spezifischen Ozon- einträge wurden bei hydraulischen Verweilzeiten von 15 Minuten angestrebt:

• 0,2 g O3/g CSB0 • 1,0 g O3/g CSB0

• 0,4 g O3/g CSB0 • 1,25 g O3/g CSB0

• 0,6 g O3/g CSB0 • 1,5 g O3/g CSB0

• 0,8 g O3/g CSB0

Blindversuch Zusätzlich wurde mit einer Abwasserprobe aus Werk E ein Blindversuch durch- geführt, bei dem das Wasser in der Ozonanlage nur mit Druckluft begast wurde.

Dabei herrschten die gleichen Bedingungen wie während eines Ozonversuchs.

Mit diesem Versuch wurde untersucht, welche Effekte durch Begasen bzw. Aus- strippen und welche durch die Reaktion mit Ozon hervorgerufen wurden.

Variation Aufent-

haltszeit In einer weiteren Versuchsreihe je Werk wurde bei konstantem Ozoneintrag von 0,4 g O3/g CSB0 die hydraulische Verweilzeit des Wassers im Reaktor variiert.

Die folgenden hydraulischen Verweilzeiten wurden angestrebt:

• 7,5 min • 30 min

• 15 min • 45 min

6.2 Ergebnisse der Ozonversuche 6.2.1 Ozoneintrag

Ozonkonzentra-

tion im Wasser Es wurde untersucht, wie viel Ozon die Reaktion mit den Abwasserinhaltsstoffen tatsächlich verbraucht, da erwartet wurde, dass ein Teil des eingetragenen O- zons nicht abreagiert ist sondern auch im Ablauf des Reaktors noch gelöst in der Probe vorliegt.

In allen durchgeführten Versuchen lagen die Ozonkonzentrationen im Auslauf des Reaktors nahe 0 µg/l. Folglich hat alles Ozon, das beim Durchgang durch den Reaktor in der Probe gelöst wurde, mit den Wasserinhaltsstoffen reagiert.

Überschüssiges Ozon verblieb demnach nicht in der wässrigen Phase (= zu be- handelndes Abwasser), sondern wurde vollständig mit dem Abgasstrom aus dem Reaktor ausgetragen. Weder die Höhe des Ozoneintrags noch Gas- oder Was- servolumenstrom und damit die hydraulische Verweilzeit hatten in den untersuchten Bereichen einen Einfluss darauf.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de spezifischer

Ozonverbrauch

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

CSBeli [mg/l]

SOV [g O3/g CSBeli]

Werk A Werk B Werk C Werk D Werk E

Abb. 4: spezifischer Ozonverbrauch für unterschiedlich hohe CSB- Eliminationen

Um eine Aussage zu treffen über die Ozonmenge, die für unterschiedlich hohe CSB-Eliminationen nötig ist, wurde für jeden Versuch der spezifische Ozon- verbrauch (SOV) bestimmt. Die Werte streuen sehr stark, so dass die dargestellten Trendlinien sehr ungenau sind. Für die Werke A, C, D und E waren 1 bis 2 g O3 zur Elimination von1 g CSB nötig. Der erwartete Anstieg des Ozonver- brauchs mit zunehmender CSB-Elimination zeigte sich hier nicht. Bei den Proben aus Werk B waren über 1,8 g O3/g CSBeli nötig. Der Abfall der Trendlinie wird hier durch die starke Streuung der Werte und insbesondere durch die einzelnen erhöhten Ozonverbräuche bei niedrigen CSB-Eliminationen verursacht.

Fazit: Die nötige Ozonmenge zur Elimination von 1 g CSB war bei den Versu- chen offensichtlich unabhängig von der Höhe des bereits eliminierten CSB. Ein- schränkend gilt dies jedoch nur in dem betrachteten Versuchsbereich wirtschaft- licher Ozoneinträge und nicht für die nahezu vollständige Oxidation bei deutlich höheren Ozondosierungen.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 6.2.2 Organische Parameter

CSB

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O₃/g CSB₀]

CSB [mg/l]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

CSBeli [%]

CSB CSB CSB CSB CSB

CSBeli CSBeli CSBeli CSBeli CSBeli

Werk A Werk C Werk D Werk E

CSB_eli

CSB

Werk B

Abb. 5: CSB-Konzentrationen und –Eliminationen bei verschiedenen Ozoneinträgen

Abb. 5 zeigt die in den fünf Werken erzielten Ergebnisse der CSB-Elimination. Es fällt auf, dass die Spannbreite der CSB-Konzentrationen vor Ozonbehandlung sowohl zwischen den Werken als auch innerhalb der Werke relativ groß ist. Die Ausgangswerte lagen hier zwischen 230 und 400 mg/l.

Es sind die durch unterschiedlich hohe Ozoneinträge erzielten CSB-Konzen- trationen und –Eliminationen dargestellt. Hier zeigen die untersuchten Abwas- serproben der einzelnen Werke ein ähnliches Verhalten. Mit zunehmendem O- zoneintrag wurden zunehmende CSB-Eliminationen erzielt. Mit 0,7 g O3/g CSB0

wurden zwischen 35 und 40 % CSB eliminiert. Lediglich in den Versuchen mit Proben aus Werk B fiel die CSB-Elimination etwas geringer aus als bei den anderen Werken. Im Blindversuch mit Wasser aus Werk E wurde kein CSB eliminiert. Daraus ist zu schließen, dass die dargestellten Effekte das Ergebnis der Reaktion mit Ozon sind.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de CSB-

Eliminationen im Vergleich zu Werken, die ü- berwiegend Alt- papier einsetzen

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O₃/g CSB₀] CSBeli [%]

Werk A Werk B Werk C Werk D Werk E Werke AP

Abb. 6: CSB-Eliminationen im Vergleich zu Werken, die überwiegend Altpapier einsetzen (Werke AP)

Die erzielten CSB-Eliminationen wurden mit den Ergebnissen vorhergehender Projekte verglichen, welche mit dem Wasser aus überwiegend AP einsetzenden Werken erzielt wurden. Die in Abb. 6 schwarz dargestellten Ergebnisse wurden in den Projekten AiF 13095 und AiF 15173 erzielt. Die CSB-Eliminationen, die durch Ozonbehandlung im Abwasser von überwiegend Frischfaser einsetzenden Wer- ken erzielt wurden, liegen in dem gleichen Bereich wie die CSB-Eliminationen, die im Abwasser von überwiegend Altpapier einsetzenden Werken erzielt wurden.

Einfluss der hyd- raulischen Ver- weilzeit

In einer Versuchreihe pro Werk wurden verschieden hohe hydraulische Verweil- zeiten im Ozonreaktor realisiert. Es zeigt sich kein Einfluss der Verweilzeit auf die CSB-Elimination. Den größten Einfluss hat die eingetragene Ozondosis.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de DOC

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O3/g CSB0]

DOC [mg/l]

Abb. 7: DOC-Konzentrationen bei verschiedenen Ozoneinträgen

Auch die DOC-Werte der eingesetzten Proben lagen auf deutlich unterschiedlichen Niveaus und wurden durch Ozoneintrag zunächst nicht oder nur wenig reduziert. Dies bedeutet, dass geringe Ozondosen die Abwasserinhaltsstoffe zu- nächst partiell oxidiert (Reduzierung des CSB), aber nicht vollständig zu CO2 o- xidiert haben. Diese partielle Oxidation ist gewünscht für einen wirtschaftlichen Einsatz der Ozonbehandlung zur weitergehenden Abwasserreinigung. Erst höhe- re Ozoneinträge ab ca. 0,5 g O3/g CSB0 bewirken eine DOC-Elimination. Im Blindversuch erfolgte keine DOC-Reduzierung.

CSB/DOC- Verhältnisse

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O₃/g CSB₀]

CSB/DOC [-]

Abb. 8: CSB/DOC-Verhältnisse bei verschiedenen Ozoneinträgen Da die CSB- und DOC-Konzentrationen unterschiedlich auf Ozonbehandlung und zunehmende Ozoneinträge reagieren, ändern sich auch die CSB/DOC- Verhältnisse durch zunehmenden Ozoneintrag. Die CSB/DOC-Verhältnisse der eingesetzten Proben lagen zwischen 2,7 und 3,9 und unterschieden sich dabei sowohl zwischen den Werken als auch innerhalb der Werke.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de BSB5

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O₃/g CSB₀] BSB5 [mg/l]

Werk A Werk B Werk C Werk D Werk E Werk E-R4

Abb. 9: BSB5-Konzentrationen bei verschiedenen Ozoneinträgen

Die BSB5-Werte der unbehandelten Proben der Werke A bis D sowie der 4. Ver- suchreihe für Werk E („Werk E-R4“) lagen unter 5 mg/l. Dies weist auf einen voll- ständigen biologischen Abbau in der betriebseigenen ARA zum Zeitpunkt der Pro- benahme hin. In den Ozonversuchen wurde der BSB5 deutlich erhöht auf 20 bis 50 mg/l. Die Proben des Werkes E, die für die Versuchsreihen 1 bis 3 eingesetzt wurden („Werk E“), wiesen bereits vor Ozonbehandlung erhöhte BSB5-Werte auf (21 bis 35 mg/l). In der ARA dieses Werkes wird der BSB5 nicht immer vollständig abgebaut, da das gereinigte Abwasser in eine andere Kläranlage eingeleitet wird.

In diesen Proben wurde der BSB5 durch Ozonbehandlung weniger stark erhöht.

BSB5/CSB Werke A - D

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O₃/g CSB₀] BSB5/CSB [-]

Werk A Werk B Werk C Werk D Werk E Werk E-R4

Abb. 10: BSB5/CSB-Verhältnisse bei verschiedenen Ozoneinträgen

Alle unbehandelten Proben der Werke A bis D sowie die zur 4. Versuchsreihe für Werk E entnommene Probe wiesen BSB5/CSB-verhältnisse unter 0,01 auf und bestätigen damit den vollständigen biologischen Abbau. Durch Ozonbehandlung konnten die BSB5/CSB-Verhältnisse um den Faktor 27, in Einzelfällen um den Faktor 50, erhöht werden. Dies zeigt zusammen mit den BSB5-Erhöhungen die starke Zunahme der Bioverfügbarkeit. Folglich sind weiterer biologischer Abbau und damit eine weitere CSB-Elimination der Abwasserinhaltsstoffe möglich.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de BSB5/CSB

Werk E Die BSB5/CSB-Verhltnisse der Proben aus Werk E für die Versuchsreihen 1 bis 3 lagen zwischen 0,06 und 0,09. Hier war eine Erhöhung um den Faktor 2,6 mög- lich. Die Bioverfügbarkeit wurde hier nur wenig erhöht. Da die Proben bereits vor Ozonbehandlung erhöhte BSB5/CSB-Verhältnisse und BSB5-Konzentrationen aufweisen, ist mit einer weiteren CSB-Elimination durch biologischen Abbau auch ohne Vorbehandlung mit Ozon zu rechnen.

AOX

0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O3/g CSB0]

AOX [µg/l]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

AOXeli [%]

AOX AOX AOX AOX AOX

AOXeli AOXeli AOXeli AOXeli AOXeli Werk A Werk B Werk C Werk D Werk E

Abb. 11: AOX-Konzentrationen und -Eliminationen bei verschiedenen Ozoneinträgen

AOX-

Konzentration Die AOX-Werte der eingesetzten Proben lagen unter 150 µg/l in den unbehandelten Proben aus Werk A, D und E und zwischen 690 und 1300 µg/l in den unbehandelten Proben aus Werk B und C und wurden durch Ozonbehandlung deutlich reduziert. Die Ursache für die stark unterschiedlichen Niveaus der Werte ist die unterschiedliche Produktion. So produzieren die Werke B und C aus- schließlich Zellstoff während A, D und E integrierte Werke sind, d. h. auch Ab- wasser aus der Papiererzeugung anfällt.

AOX-Elimination Die AOX-Werte in den Proben der Werke A und D liegen fast alle unterhalb der Nachweisgrenze, so dass hier keine eindeutige Elimination messbar war.

In den Proben der Werke B, C und E wurden ähnliche Eliminationen durch O- zoneintrag erzielt. Mit 0,7 g O3/g CSB0 wurde der AOX um ca. 50 % reduziert.

Die maximale Elimination betrug 70 %.

(17)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 6.2.3 LC-OCD-Analysen

generelle Ergeb-

nisse Für alle untersuchten Proben wurden anhand der LC-OCD-Analytik die folgenden Auswirkungen der Ozonbehandlung gefunden:

• Der Gehalt an Huminstoffen nimmt ab. (Werke A, B, C, E)

• Die Aromatizität der Huminstoffe nimmt ab (entspricht einer „Bleichung“, bzw.

„Entfärbung“). (Werke A, B, C. E)

• Die mittlere Molmasse der Huminstoffe nimmt ab. (Werke A, B, C, E)

• Building Blocks entstehen und deren relativer Anteil nimmt stetig zu.

(Werke A, B, C)

Werk E: Zunächst entstehen Building Blocks (O3-1), die dann aber zugunsten einer Zunahme von niedermolekularen organischen Säuren bei höheren O- zondosen abnehmen

• Bei höherer Ozondosierung entsteht in geringen Mengen Nitrat aus Ammo- nium oder organisch gebundenem Stickstoff (nicht quantifiziert).

(Werke A, B, C)

• Eine Komponente „X1“ wird freigesetzt, deren Konzentration jedoch konstant bleibt. Vermutlich handelt es sich um eine Komponente, die an Ligninsulfona- te gebunden war. (Werke A, B, C)

• Es bilden sich keine organischen Säuren. (Werke A, B, C)

Werk E: Der Gehalt an niedermolekularen organischen Säuren nimmt stetig zu

(18)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Bestandteile des

hydrophilen DOC (Werke A bis C)

0 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 70.000 80.000 90.000 100.000

orig. fil. SOE 0,3 SOE 0,5 SOE 1,0 SOE 1,0 ZWT SOE [g O3/g CSB0]

Zusammensetzung [µg/l]

LMW org. Säuren LMW Neutralstoffe Building Blocks Huminstoffe Biopolymere

Abb. 12: Bestandteile des hydrophilen DOC (Werk B)

Die obige Abbildung zeigt die Bestandteile des hydrophilen DOC exemplarisch für die Proben aus Werk B, die der LC-OCD-Analytik unterzogen wurden. Die Proben aus den Werken A und C lieferten hier die gleichen Aussagen. Der DOC der unbehandelten Proben besteht zu 85 bis 93 % aus refraktären, d. h. nicht abbaubaren Stoffen (Huminstoffe + Building Blocks). Die folgenden Auswirkun- gen der Ozonbehandlung wurden für die Werke A bis C gefunden:

• Die DOC-Gehalte nehmen ab.

• Der Gehalt an Huminstoffen nimmt ab.

• Building Blocks entstehen, deren relativer Anteil nimmt stetig zu.

• Organische Säuren entstehen jedoch nicht.

Eine Komponente „X1“ (Bestandteil der Neutralstoffe) wird freigesetzt, deren Konzentration bleibt jedoch konstant bzw. ist von untergeordneter Bedeutung.

Vermutlich handelt es sich um eine Komponente, die an Ligninsulfonate gebunden war.

(19)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Bestandteile des

hydrophilen DOC (Werke D und E)

0 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 70.000 80.000 90.000 100.000

orig. fil. SOE 0,3 SOE 0,5 SOE 1,0 SOE 1,0 ZWT SOE [g O₃/g CSB₀]

Zusammensetzung [µg/l]

LMW org. Säuren LMW Neutralstoffe Building Blocks Huminstoffe Biopolymere

Abb. 13: Bestandteile des hydrophilen DOC (Werk E)

Die untersuchten Proben der Werke D und E zeigten ähnliche Ergebnisse, die sich etwas von den Ergebnissen der Werke A bis C unterscheiden. Der refraktä- re Anteil des DOC beträgt hier 87 % (Werk D) bzw. 61 % (Werk E). Exemplarisch sind die Ergebnisse für Werk E dargestellt. Die folgenden Auswirkungen der O- zonbehandlung wurden gefunden:

• Die DOC-Werte der unbehandelten Originalprobe sind insbesondere bei Werk E niedriger als die DOC-Werte der ozonisierten Proben SOE 0,3 und SOE 0,5. Der Grund hierfür liegt darin, dass Probenbestandteile den Inline- Filter (0,45 µm) nicht passieren können (partikuläres organisches Material).

Die ermittelten TOC-Werte zeigen entsprechend keine solche Auffälligkeit:

Mit zunehmender Ozondosierung/biolog. Abbau sinken die TOC-Gehalte kontinuierlich. Die Ozondosierung führt hier offensichtlich zu einer Verringe- rung des partikulären organischen Probeanteils zugunsten des DOC-Anteils (Erhöhung des DOC-Gehalts in Probe „SOE 0,3“ gegenüber Probe „orig“).

• Der Gehalt an Huminstoffen nimmt auch hier mit zunehmender Ozondosis ab.

• Biopolymere zeigen ein nicht ganz einheitliches Bild, ihre Konzentration nimmt aber im Allgemeinen mit zunehmender Ozondosis ab.

• Durch die Ozonbehandlung entstehen zunächst Building Blocks (SOE 0,3), die dann aber zugunsten einer Zunahme von niedermolekularen organischen Säuren bei höheren Ozondosen abnehmen.

• Bei Werk D wird eine Komponente „X1“ (Bestandteil der Neutralstoffe) freigesetzt, deren Konzentration mit zunehmender Ozondosis zunimmt.

• Der Gehalt an niedermolekularen organischen Säuren nimmt stetig zu.

(20)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 0

1 2 3 4 5 6 7 8

350 450 550 650 750 850 950 1050 1150

M_n in g/mol

SAC/OC(HS) in L/(mg*m)

Huminsäure-Isolat Fulvinsäure-Isolat

Oberflächenwässer (pedogenetisch) Oberflächenwässer (aquagenetisch)

zunehmende Humifizierung

mittl. Molmasse

Aromatizität

Abb. 14: Huminstoff-Diagramm (nach [9] und [10])

Huminstoff-

Diagramm Im Huminstoff-Diagramm sind mittlere Molmasse und Aromatizität der Humin- stoffe der untersuchten Proben (farbige, ausgefüllte Symbole) dargestellt und mit den Werten natürlich vorkommender Wässer verglichen (graue, nicht ausgefüllte Symbole). Mit Ausnahme von Werk D liegen die Werte aller Proben in dem Be- reich, in dem auch die natürlichen Wässer liegen. Die untersuchten Zellstoff- und Papierfabrikabwässer unterscheiden sich in dieser Hinsicht folglich nicht von na- türlichen Gewässern. Lediglich Werk D weist erhöhte mittlere Molmassen der Huminstoffe auf, die sich aber durch Ozonbehandlung deutlich reduzieren lassen und dadurch wieder in den Bereich der natürlichen Gewässer gelangen.

Weiterhin ist die Veränderung durch Ozonbehandlung und nachfolgenden biologischen Abbau durch Pfeile dargestellt. Der Punkt am Anfang des Pfeils be- schreibt die unbehandelte Probe, die nächsten drei Punkte sind die Ergebnisse zunehmender Ozoneinträge und der Punkt an der Pfeilspitze wurde durch biologischen Abbau der letzten ozonbehandelten Probe erzielt. In den Proben aller Werke nehmen mittlere Molmasse und Aromatizität der Huminstoffe mit zunehmendem Ozoneintrag ab. Die Abnahme der Aromatizität der Huminstoffe entspricht einer Bleichung bzw. einer Entfärbung. Für alle Werke außer für Werk C nehmen mittlere Molmasse und Aromatizität durch nachfolgenden biologischen Abbau weiter ab. Bei Werk E nimmt die mittlere Molmasse durch Ozonbehand- lung zunächst zu, durch höhere Ozoneinträge nimmt sie dann wieder ab.

Interpretation Ozon „zerlegt“ Huminstoffe in „Building Blocks“, also Bausteine der Huminstoffe.

Je höher die Ozonzugabe, desto mehr Huminstoffe werden in Building Blocks überführt. Organische Säuren entstehen hierdurch (noch) nicht, solange noch Doppelbindungen (Aromatizität) vorhanden sind (Ozon greift bevorzugt Doppel- bindungen an).

(21)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 6.2.4 Optische Parameter

SAK254nm

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O3/g CSB0] SAK254nm [m-1 ]

Abb. 15: SAK-Wert bei verschiedenen Ozoneinträgen

In obiger Abbildung ist der bei 254 nm gemessene SAK-Wert dargestellt. Bei dieser Wellenlänge absorbieren bevorzugt die Doppelbindungen der Abwasser- inhaltsstoffe, so dass hier der Erfolg der Ozonbehandlung direkt beobachtet werden kann. Vor Ozonbehandlung liegen die SAK-Werte zwischen 250 und 500 m^-1 und nehmen durch Ozonbehandlung stark ab. Die Versuche, die mit Wasser der Werke D und E durchgeführt wurden, lieferten bezüglich des SAK keine einheitli- chen Ergebnisse. Die SAK-Werte in den Proben der Werke A bis C erreichen bei höheren Ozoneinträgen das gleiche Niveau.

(22)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Färbung

0 5 10 15 20 25 30

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O₃/g CSB₀] α436nm [m-1 ]

Abb. 16: Färbung bei verschiedenen Ozoneinträgen

In obiger Abbildung sind die bei 436 nm (sichtbarer Bereich, Wellenlänge gut geeignet zur Charakterisierung der Gelb- bzw. Braunfärbung) gemessenen Absorp- tionskoeffizienten für alle Versuchreihen dargestellt. Die Werte der unbehandelten Proben lagen zwischen 6 und 25 m^-1 und unterschieden sich damit deutlich zwischen den Werken. Bereits mit geringen Ozoneinträgen bis 0,3 g O3/g CSB0

wurden die Proben stark entfärbt bis unter 10 m^-1. Weiterer Ozoneintrag führte zu Entfärbung bis unter 5 m^-1, wobei mit den höchsten hier realisierten Ozoneinträ- gen ähnliche Niveaus für alle Werke erzielt wurden.

Entfärbung im

Versuch Die folgende Abbildung zeigt die Färbung in der Originalprobe und in den ozonbehandelten Proben mit zunehmendem Ozoneintrag beispielhaft für eine Ver- suchreihe mit einer Probe aus Werk C.

Abb. 17: Entfärbung durch Ozoneintrag

(23)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 6.2.5 Toxizität

Leuchtbakterien- tests

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

SOE [g O₃/g CSB₀] GL [-]

Abb. 18: Ergebnisse der Leuchtbakterientests

Die meisten der untersuchten Proben wiesen sowohl vor als auch nach Ozonbe- handlung GL-Werte von 2 auf, in einzelnen Proben wurden GL-Werte von 1 und von 3 gemessen. Wasser mit einer Verdünnungsstufe (GL-Wert) von 3 und klei- ner im Leuchtbakterientest gilt als nicht toxisch (vgl. Kap. 5.3). Alle hier untersuchten Proben, sowohl vor als auch nach Ozonbehandlung, sind damit nicht toxisch im Leuchtbakterientest.

Algen-, Daphnien- und Fischeitests

Tab. 3: Ergebnisse der Algen-, Daphnien- und Fischeitests

GA GD GEi GA GD GEi GA GD GEi GA GD GEi GA GD GEi

Original 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 SOE 0,3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 SOE 0,5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 SOE 1,0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Werk A

Bezeichung Werk B Werk C Werk D Werk E

Alle untersuchten Proben lieferten Verdünnungsstufen von 1 in Algen-, Daph- nien- und Fischeitests und sind damit nicht toxisch gegenüber den untersuchten Organismen.

(24)

7 Zahn-Wellens-Tests

7.1 Durchführung Herstellung des

Wassers Die im Zahn-Wellens-Test einzusetzenden Wasserproben wurden in weiteren kontinuierlichen Ozonversuchsreihen hergestellt. Dazu wurde je Werk eine Ver- suchreihe durchgeführt, bei der die folgenden spezifische Ozoneinträge angestrebt wurden:

• Versuch O3-1: 0,3 g O3/g CSB0

• Versuch O3-2: 0,5 g O3/g CSB0

• Versuch O3-3: 1,0 g O3/g CSB0.

Ansätze Neben den ozonbehandelten Proben wurden auch die unbehandelten Proben eingesetzt. Zur Qualitätssicherung wurden von allen Proben Doppelansätze durchgeführt. Je Werk wurden zusätzlich ein Referenzansatz und ein Blindwert- ansatz durchgeführt.

Auswertung Zur Diskussion wurden die Messwerte um den Blindwert korrigiert. Aus den einzelnen Werten der Doppelansätze wurden Mittelwerte gebildet, da die Kurven- verläufe der Doppelansätze der jeweiligen Proben eine sehr gute Übereinstim- mung aufweisen. Neben den CSB-Konzentrationswerten sind die CSB- Eliminationen dargestellt.

7.2 Ergebnisse

7.2.1 Abiotische Elimination

Vorgaben Die Verringerungen des CSB innerhalb der ersten drei Stunden gibt Auskunft über abiotische Eliminationen, z. B. durch Adsorption des CSB an den Schlamm.

In DIN EN ISO 9888 [1999] ist hierfür ein Richtwert von 20 % angegeben, da der Test bei höheren Werten nicht immer zwischen biologischen und abiotischen E- liminationsprozessen unterscheiden kann.

Werke B und C Die 3-h-Eliminationen lagen in allen Ansätzen mit Proben der Werke B und C unter 15 %. Folglich hat keine übermäßige abiotische Elimination stattgefunden.

(25)

Werke A und D Die 3-h-Eliminationen bezogen auf die DOC-Werte erfüllen dieses Kriterium in allen Ansätzen der Proben aus den Werken A und D. Die 3-h-Eliminationen bezogen auf die CSB-Werte lagen zwischen 14 und 19 % (Werk A) bzw. zwischen 3 und 19 % (Werk D) in den Ansätzen mit den ozonisierten Proben und bei 28 % bzw. 29 % in der Originalprobe.

Aufgrund der geringen BSB5-Konzentrationen von ≤ 3 mg/l in den Original- Proben ist biologischer Abbau innerhalb der ersten drei Stunden sehr unwahrscheinlich. Strippeffekte sind als Ursache ebenfalls unwahrscheinlich, da die strippbaren CSB-Verbindungen dann in den ozonbehandelten Proben bereits während der Ozonversuche ausgestrippt worden sein müssten. Dazu finden sich in den Ergebnissen der Ozonversuche keine Hinweise. Außerdem wären die strippbaren CSB-bildenden Verbindungen bereits in den Belebungsstufen der untersuchten Werke ausgestrippt worden. Eine weitere Ursache kann Adsorption sein. Dieser Effekt tritt im Zahn-Wellens-Test besonders deutlich auf, da der Schlamm vor dem Einsatz mit Leitungswasser gewaschen wurde. Durch das

„Zerhacken“ der Huminstoffe durch Ozonbehandlung (vgl. dazu Ergebnisse der LC-OCD-Analytik in Kap. 6.2.3) könnte deren Neigung zur Adsorption verringert werden. Das erklärt, warum die 3-h-Elimination bezogen auf die CSB-Werte mit zunehmendem Ozoneintrag abnimmt. Bezogen auf die DOC-Werte ist allerdings kein Einfluss der Ozonbehandlung sowie der verschieden hohen Ozoneinträge festzustellen. Zudem ist die 3-h-Elimination bezogen auf die CSB-Werte zu hoch, um sie alleine auf Adsorption zurückzuführen. Die hohen 3-h-Eliminationen lie- ßen sich nicht abschließend klären.

Da die Abbaukurven der Proben und der Referenzsubstanz typische Verläufe aufweisen, ist eine Auswertung der Tests möglich.

Werk E Die 3-h-Eliminationen bezogen auf die CSB-Werte lagen über dem angegebenen Richtwert. Im Gegensatz zu den Ergebnissen der anderen Werke lagen hier die 3-h-Eliminationen auch bezogen auf die DOC-Werte mit Werten von 18 bis 25 % vergleichsweise hoch. Eine Ursache kann auch hier die Adsorption an den eingesetzten Schlamm sein. Da dieser aus der betriebseigenen ARA stammt und damit gut an die Abwasserzusammensetzung adaptiert war, ist nicht auszu- schließen, dass auch bereits biologischer Abbau stattgefunden hat. Auch die BSB5-Werte, die bei 35 bis 40 mg/l lagen, weisen auf biologischen Abbau hin.

Da alle Werte auf ungefähr dem gleichen Niveau liegen und alle Kurven typische Verläufe aufweisen, ist der Vergleich der Ergebnisse möglich.

7.2.2 Biologischer Abbau

lag-Phasen Alle lag-Phasen sind mit Werten ≤ 0,8 Tage sehr kurz, lediglich in einem Ansatz (Probe orig. aus Werk D) betrug die lag-Phase 1,5 Tage. Folglich war der eingesetzte Belebtschlamm in allen Tests bereits gut an die Abwasserzusammenset- zung adaptiert. Der Abbau startete ohne Verzögerung.

(26)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de CSB–Elimination

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 5 10 15 20

Zeit [d]

CSBeli [%]

Referenz orig O3-1 O3-2 O3-3 SOE [g O₃/g CSB₀]: 0,3 0,5 0,7

Abb. 19: CSB-Elimination im Zahn-Wellens-Test (Werk A)

Kurvenverlauf Alle Kurven zeigen typische Verläufe.

Durch die CSB-Elimination in der vorhergehenden Ozonbehandlung starten die Kurven der CSB-Konzentration auf unterschiedlichen Niveaus. Während der ge- samten Versuchslaufzeit zeigt sich ein deutlich höherer CSB-Abbau in den ozonbehandelten Proben als in der unbehandelten Probe.

Abbaubarkeit, maximale Elimi- nation

Die Proben des Werkes A wiesen eine maximale biologische CSB-Elimination von 20 bis 60 % auf. Die maximale Elimination der biologisch vollgereinigten Probe lag erwartungsgemäß am niedrigsten. Durch zunehmenden Ozoneintrag erhöht sich die maximale CSB-Elimination und damit die potenzielle Abbaubar- keit der Inhaltsstoffe. Substanzen, die zu mehr als 70 % abgebaut werden, gelten als potenziell biologisch abbaubar. Damit können die ozonbehandelten Proben, insbesondere die mit dem höchsten Ozoneintrag behandelte Probe, als mäßig gut biologisch abbaubar eingestuft werden. Diese Elimination reicht für die Zieler- reichung bei industrieller Umsetzung völlig aus (s. Kap. 8). Die Werte liegen im Vergleich zu Altpapier verarbeitenden Werken auf üblichem Niveau.

(27)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de CSB-Abbau im

Zahn-Wellens- Test nach 3 – 5 Tagen

0 10 20 30 40 50 60 70

A (Tag 3) B (Tag 4) C (Tag 3) D (Tag 5) E (Tag 4) Werke

CSBeli,3-5d [%]

orig O3-1 O3-2 O3-3 SOE

Abb. 20: CSB-Abbau im ZWT nach 3 – 5 Tagen Veränderung des

CSB-Abbaus im Zahn-Wellens- Test nach 3 – 5 Tagen

-200%

0%

200%

400%

600%

800%

1000%

1200%

A (Tag 3) B (Tag 4) C (Tag 3) D (Tag 5) E (Tag 4)

Werke Veränderung CSBeli,3-5d [%] (CSBeli,oz - CSBeli,org)/CSBeli,org)

O3-1 O3-2 O3-3 SOE

Abb. 21: Veränderung des CSB-Abbaus im ZWT nach 3 - 5 Tagen

(28)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Übertragbarkeit

auf großtechni- sche ARA

In dem für die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf großtechnische Anlagen rele- vanten Zeitraum nach 3 bis 5 Tagen zeigt sich gemäß Abb. 20 für die Werke A bis C und eingeschränkt auf für D ein deutlicher Vorteil der ozonbehandelten Proben.

Abb. 21 zeigt die Veränderung des biologischen CSB-Abbaus durch Vorbehand- lung mit Ozon. Bei den Versuchen mit Proben der Werke A bis D wurde die CSB-Elimination im Zahn-Wellens-Test durch Vorbehandlung mit Ozon deutlich gesteigert. Besonders stark fiel diese Steigerung bei den Proben der Werke A und C aus. Bereits während der Ozonversuche mit den Proben aus Werk A zeigte sich eine besonders starke Erhöhung der BSB5-Konzentration. Bei Werk C zeigte sich dies allerdings nicht.

Lediglich die Versuche mit Proben aus Werk E lieferten andere Ergebnisse. Hier zeigte sich nach 3 bis 5 Tagen lediglich ein leichter Vorteil durch die Vorbehand- lung mit 0,7 g O3/g CSB0. Die biologische CSB-Elimination wurde gegenüber der Originalprobe um 7 bis 46 % erhöht. Die Vorbehandlung mit 0,2 und 0,4 g O3/g CSB0 reduzierte den biologischen CSB-Abbau dagegen sogar leicht.

Dies bestätigt die Ergebnisse der Ozonversuche. In den Versuchsreihen mit Wasser aus Werk E, in denen das Wasser bereits vor Ozonbehandlung höhere BSB5-Werte aufwies, war keine wesentliche Erhöhung des BSB5 bzw. des BSB5/CSB-Verhältnisses und damit der Bioverfügbarkeit möglich.

Geschwindigkeit

der Elimination Die Abbauphase der Originalprobe liegt hier mit 14 Tagen nach PTS-

Erfahrungen im üblichen Bereich für biologisch vollgereinigtes Abwasser. Zu- nehmender Ozoneintrag verkürzt die Abbauphasen auf 7 bis 8 Tage, es zeigt sich kein Einfluss der verschieden hohen Ozoneinträge. Die Abbautests mit den Proben der Werke B bis E zeigen ähnliche Ergebnisse.

LC-OCD Die mit dem höchsten Ozoneintrag behandelte Probe wurde nach dreitägigem Abbau im Zahn-Wellens-Test der LC-OCD-Analytik unterzogen.

Die qualitative Zusammensetzung ist annähernd identisch zu dem Ausgangs- wasser vor Ozonisierung. Die Ozonisierungsprodukte (Building Blocks und die Komponente X1) wurden also vollständig abgebaut. Durch den biologischen Ab- bau wird eine geringe Menge an Biopolymeren freigesetzt. Die Proben der anderen untersuchten Werke lieferten die gleichen Ergebnisse.

Biotests Tab. 4: Ergebnisse der Biotests

GL GA GD GEi GL GA GD GEi GL GA GD GEi GL GA GD GEi GL GA GD GEi

O3-1 nach ZWT 2 3 1 1 2 2 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1

Werk E Werk D

Werk C Werk B

Werk A Bezeichung

Nach Ozonbehandlung und biologischem Abbau im Zahn-Wellens-Test lieferten die untersuchten Proben die in Tab. 4 dargestellten Verdünnungsstufen. Ledig- lich in den Proben der Werke A und B sind im Algentest leichte Erhöhungen durch biologischen Abbau zu verzeichnen. Alle Proben sind auch nach biologischem Abbau nicht toxisch gegenüber den untersuchten Organismen.

(29)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Färbung

0 2 4 6 8 10 12 14

Tag 0 Tag 3

α436nm [m-1 ]

orig O3-1 O3-2 O3-3

Abb. 22: Färbung vor und nach Einsatz im ZWT (Werk A)

Die unter „Tag 0“ dargestellten Färbungswerte wurden in den Proben vor dem Einsatz im Zahn-Wellens-Test gemessen, die unter „Tag 3“ dargestellten Werte nach dreitägigem Abbau im Zahn-Wellens-Test.

Biologischer Abbau führte hier zu einer weiteren Verringerung der Färbung sowohl in der Original- als auch in den ozonisierten Proben. Auch nach biologischem Abbau weisen die ozonbehandelten Proben eine deutlich geringere Fär- bung auf als die unbehandelt eingesetzte Probe. Es zeigt sich kein Einfluss der verschieden hohen Ozoneinträge.

Bei den Werken B bis E zeigt sich die geringere Färbung mit zunehmendem O- zoneintrag auch nach biologischem Abbau.

8 erzielbare CSB-Eliminationen

Allgemeines Den folgenden Auswertungen liegen die Ergebnisse der durchgeführten kontinuierlichen Ozonversuche der Versuchsreihe zugrunde, deren Wasser im Zahn- Wellens-Test eingesetzt wurde, mit den dabei realisierten Ozondosen sowie die im anschließenden ZWT ermittelten Eliminationen nach 3 bis 5 Tagen.

(30)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de erzielbare CSB-

Eliminationen

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

SOE [g O₃/g CSB₀] CSBeli,O3+bio [%]

Werk A Werk B Werk C Werk D Werk E Werk AP1 Werk AP2 Werk AP3 Werk AP4

Abb. 23: erzielbare CSB-Eliminationen

Basierend auf den durchgeführten Versuchen sind die in Abb. 23 dargestellten CSB-Eliminationen mit den jeweiligen Ozoneinträgen und anschließendem biologischen Abbau in einer biologischen Schachlaststufe zu erzielen. Dabei wurden in allen untersuchten Proben ähnliche CSB-Eliminationen gefunden. Ohne O- zonvorbehandlung (SOE = 0 g O3/g CSB0) dagegen wiesen die eingesetzten Proben unterschiedlich hohe biologische CSB-Eliminationen auf.

CSB-

Eliminationen im Vergleich zu Werken, die überwiegend Alt- papier einsetzen

Die erzielten CSB-Eliminationen wurden verglichen mit den Eliminationen, die u. a. in den Projekten AiF 12168 und AiF 13912 mit dem Abwasser aus Papier- fabriken erzielt wurden, die überwiegend Altpapier einsetzen. Es zeigt sich, dass mit dem Abwasser aus Werken, die überwiegend Frischfasern einsetzen die gleichen bzw. höhere Eliminationen erzielt wurden.

Folglich ist das Abwasser aus Werken, die Frischfasern einsetzen, genauso gut für eine Ozonbehandlung mit nachfolgendem biologischen Abbau zur CSB- Reduzierung geeignet wie das Abwasser aus Werken, die überwiegend Altpapier einsetzen.

9 Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen

9.1 Energiebedarf

Durchführung Basierend auf den Ergebnissen der durchgeführten Ozonversuche wurde die Energiemenge für die Ozonproduktion abgeschätzt. Dabei wurde ein Energiebe- darf von 8 kWh/kg O3 zugrunde gelegt. Dies entspricht den Angaben der Herstel- ler hierzu, die 6 – 10 kWh/kg O3 beim Einsatz von Sauerstoff angeben und 12 – 18 kWh/kg O3 beim Einsatz von Luft. [13], [14], [15].

(31)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de benötigte Ener-

giemenge

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

CSB_eli [g/m³]

Energiemenge [kWh/m³]

Abb. 24: zur CSB-Elimination benötigte Energiemenge

Abb. 24 zeigt die Energiemenge, die zur jeweiligen CSB-Elimination nötig ist. Die CSB-Elimination ist hier als Differenz zwischen den CSB-Konzentrationen vor und nach Ozonbehandlung dargestellt. Für eine höhere CSB-Elimination wird mehr Ozon benötigt. Der Anstieg verläuft im dargestellten Bereich weitgehend li- near. Um 1 kg CSB zu eliminieren werden 8 bis 18 kWh benötigt. Für das Ab- wasser aus Werk B ist mit 14 – 23 kWh/kg CSBeli etwas mehr Energie nötig. Das bestätigt die Ergebnisse aus Kap. 6.2.2, dass die CSB-Elimination bei gleichem Ozoneintrag für Werk B etwas niedriger war als für die anderen Werke.

9.2 Kosten

Grundlagen Grundlage für die beispielhafte Kalkulation der Kosten liefern die Ergebnisse der Ozonversuche, die in der 3. Versuchsreihe mit den Proben aus Werk C durchge- führt wurden sowie die mit diesen Proben im Zahn-Wellens-Test erzielten Ab- baugrade. Es werden drei verschiedene Reinigungsgrade betrachtet. Die Be- zeichnungen „O3-1“, „O3-2“ und „O3-3“ wurden dabei analog zu den Versuchsbe- zeichnungen gewählt. Es wird eine beispielhafte KMU-Papierfabrik mit einem Abwasseranfall von 2400 m³/d betrachtet.

Investitionskos-

ten Die Investitionskosten für die Anlagenerweiterung um Ozonstufen und Biofilter wurden für die weiteren Berechnungen abgeschätzt mit 1,2 Mio €, 1,3 Mio € und 1,6 Mio €.

Betriebsmittel-

kosten Der für die Abschätzung der Betriebsmittelkosten verwendete Strompreis basiert auf den Daten des Europäischen Amtes für Statistik [16]. Erzeugt die Papierfab- rik selber Strom, so verringern sich die Stromkosten. Zur Abschätzung der Sau- erstoffkosten wurden marktübliche Preise verwendet.