transparent leitfähigen Metalloxidfilmen

(1)

Farbstoffsensibilisierte Solarzellen ^mit porösen

transparent leitfähigen Metalloxidfilmen als Rückkontakt

Von

der

Naturwissenschaftlichen

Fakultät

der Gottfried

Wilhelm Leibniz

Universität

Hannover

zur

Erlangung ^des

^Grades

Doktor ^der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

von

Dipl.-Chem. ^Christian ^Dunkel

geboren

^am02.01.1982 in Hannover

2013

(2)

Inhaltsverzeichnis | ^I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung^undZielsetzung ¹

2

Grundlagen

⁴

2.1 Halbleiter 4

2.1.1

Energiebändermodell

⁴

2.1.2Zinkoxid ⁵

2.1.3 Titandioxid 7

2.1.4

Transparente leitfähige

Metalloxide^-dotierte^Halbleiter ⁸

2.2 Elektrochemische

Abscheidung

¹⁰

2.2.1 Elektrochemische

Abscheidung

^von^Zinkoxid ¹⁵

2.2.2Elektrochemische

Abscheidung

^vondotiertem^Zinkoxid ¹⁶ 2.2.3 Elektrochemische

Abscheidung

^vonIndiumzinnoxid(ITO) ¹⁷

2.3 Farbstoffsensibilisierte Solarzellen 20

2.3.1 Geschichte 20

2.3.2 Aufbau 20

2.3.3 Funktionsweise ²¹

2.3.4 Farbstoffe und

Redoxelektrolyte

²³

2.3.5 Elektronentransport ²⁵

2.3.6

Charakterisierungsmethoden

²⁸

2.3.6.1

Strom-Spannungs-Kurven

²⁹

2.3.6.2 Elektrochemische

Impedanzspektroskopie ^(EIS)

³¹

2.3.6.3 Intensitätsmodulierte Photostrom- und

Photospannungsspektroskopie

(IMPS^undIMVS) 37

2.4Nanostrukturiertetransparente

leitfähige

^Oxide ³⁹

2.4.1TCO-Nanofasern ³⁹

2.4.2

Mesoporöse

^ITO-Filme ⁴¹

2.4.3

Synthetische Opale

und inverse

Opale

⁴³

3

Experimenteller

^Teil ⁴⁸

3.1

Elektrospinnen

^vonTCO-Nanofasern ⁴⁸

3.1.1 NanofasernausIndiumzinnoxid(ITO) ⁴⁸

3.1.2 Nano fasernausAntimon dotieren Zinnoxid

(ATO)

⁴⁸

3.2

Dip-Coating

mesoporöser^ITO-Filme ⁴⁹

3.3

Herstellung

^von

Opalfilmen

⁵⁰

(3)

II

|

Inhaltsverzeichnis

3.3.1

Substratvorbehandlung

^{für die}

Herstellung

^der

Opalfilme

50

3.3.2

Abscheidung

^der

Opalfilme

⁵⁰

3.4Elektrochemische

Abscheidung

51

3.4.1

Kompaktes

^undporöses Zinkoxid auf TCO-Nanofasern ⁵²

3.4.2 Zinkoxid in

mesoporösen

^ITO-Filmen ⁵³

3.4.3 Metalloxide^undderen inverse

Opale

⁵³

3.4.3.1 Zinkoxid 53

3.4.3.2 Aluminium-dotiertes Zinkoxid

(AZO)

⁵⁴

3.4.3.3 Indium-dotiertes Zinkoxid

(IZO)

⁵⁴

3.4.3.4 Indiumzinnoxid

(ITO)

55

3.4.4 Zinkoxid ininverse

Opale

55

3.5

Herstellung

der farbstoffsensibilisierten Solarzellen 56 3.5.1

Farbstoffsensibilisierung

der Halbleiterfilme 56

3.5.2

Sputtern

^der

Platingegenelektroden

56

3.5.3 Zusammenbau der farbstoffsensibilisiertenSolarzelle 57

3.6 VerwendeteMethodenzur

Filmcharakterisierung

⁵⁸

3.6.1

Rasterelektronenmikroskopie

^(REM) ⁵⁸

3.6.2

Transmissionselektronenmikroskopie

(TEM) ⁵⁸

3.6.3

Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDXS)

59

3.6.4

u-Röntgenfluoreszenzanalyse (u-RFA)

⁵⁹

3.6.5

Röntgendiffraktometrie (XRD)

59

3.6.6 Profilometrie^-

Schichtdickenmessung

60

3.6.7

Konfokahnikroskopie

⁶⁰

3.6.8

UV/Vis-Spektroskopie

⁶⁰

3.6.9

IR-Spektroskopie

61

3.6.10

Massenspektrometrie

mit induktiv

gekoppeltem

^{Plasma und}

Laserablation

(LA-ICP-MS)

⁶¹

3.6.11

Gasadsorptionsmessungen

^(BET) ⁶²

3.6.12

Röntgen

Photoelektronen

Spektroskopie (XPS)

62 3.6.13

Leitfahigkeitsmessungen (4-Punkt-Messung)

62

3.6.14

Cyclovoltammetrie (CV)

⁶³

3.6.15

Mott-Schottky-Messung

⁶³

3.7 Methodenzur

Charakterisierung

vonFarbstoffsolarzellen 64

3.7.1 (/-/-Kennlinien 64

Impedanzspektroskopie (EIS)

⁶⁴ 3.7.3 LichtintensitätsmoduliertePhotostrom- und

Photospannungsspektroskopie

(IMPS^undIMVS) 65

4 Ergebnisse^{und deren} Diskussion 66

4.1 Nano fasernaus

transparenten leitfähigen

^Oxiden ⁶⁶

4.1.1 Struktur und

Eigenschaften

^derTCO-Nano fasern 66

(4)

Inhaltsverzeichnis

|

^III

4.1.2 TCO-Nanofasern inZinkoxid-Farbstoffsolarzellen ⁶⁸ 4.1.3

Schlussfolgerungen

zuden TCO-Nanoläser-Farbstoffsolarzellen 84

4.2

Mesoporöse

^ITO-Filme 85

4.2.1 Strukturund

Eigenschaften

^der

einschichtigen

mesoporösen^ITO-Filme ⁸⁵ 4.2.2

Einschichtige

mesoporöseITO-Filme inZinkoxid-Farbstoffsolarzellen 89 4.2.3Struktur und

Eigenschallen

^der

fünfschichtigen

mesoporösen^ITO-

Filme 100

4.2.4

Fünfschichtige mesoporöse

ITO-Filme in Zinkoxid-Farbstoffsolarzellen... 102 4.2.5

Schlussfolgerungen

^zuden

mesoporösen

ITO-Filmen in den

Farbstoffsolarzellen 105

4.3 Inverse

Opalfilme

^austransparenten

leitfähigen

^Oxiden ¹⁰⁷

4.3.1

Opalfilme

¹⁰⁷

4.3.1.1

Opalfilme

^aus

carboxylat-modillzierten Polystyrolkugeln

¹⁰⁷ 4.3.1.2

Opalfilme

^ausnicht-modifizierten

Polystyrolkugeln

¹²⁰

Abscheidung

^von^TCOs ¹²⁸

(AZO)

¹²⁸

4.3.2.2 Indium-dotiertes Zinkoxid(IZO) ¹⁴³

4.3.2.3 Indiumzinnoxid

(ITO)

153

4.3.3 Struktur und

Eigenschaften

der inversen

Opale

¹⁶⁴

4.3.3.1 Zinkoxid 164

(AZO)

173

4.3.3.3 Indium-dotiertes Zinkoxid

(IZO)

178

4.3.3.4 Indiumzinnoxid(ITO) 184

4.3.4Inverse

Opalfilme

ausTCOsals Stromabnehmerin

farbstoffsensibilisierten Solarzellen 193

5

Zusammenfassung

und Ausblick 200

6 Literaturverzeichnis 206

7

Anhang

²¹⁵

7.1

Ergänzendes

Material 215

7.1.1

Farbstoflbeladung

der Farbstoffsolarzellen auf Basisvon

ITO-Nanofasem 215

7.1.2

Farbstoflbeladung

der Farbstoffsolarzellen auf Basis

mesoporöser

ITO-Filme 216

7.1.3

Mott-Schottky-Messungen

217

7.1.4 DSC-TGA deselektrochemisch

abgeschiedenen

ITOs und der

Polystyrolkugeln

²¹⁸

7.2

Mesoporöse

Titandioxidfilme 219

7.2.1

Herstellung

mesoporöser Titandioxidfilme ²¹⁹

7.2.2 Struktur und

Eigenschaften

^der

einschichtigen

^mono-und bimodalen

(5)

IV

|

Inhaltsverzeichnis

7.2.3

Einschichtige

^mono-^undbimodale Titandioxidfilmeⁱⁿ

FarbstotTsolarzellen 222

7.2.4 Struktur und

Eigenschaften

^der

mehrschichtigen

mono-und bimodalen

7.2.5

Mehrschichtige

^mono-^undbimodale Titandioxidfilme in

7.2.6

Schlussfolgerungen

^zu^den^mono-und bimodalen Titandioxidfilmenin

7.2.7 Literaturverzeichnis 243

7.3

Abkürzungen

244

7.4 Formelzeichenund Einheiten 248

7.5 Chemikalienliste 250

7.6 Wissenschaftliche

Veröffentlichungen

²⁵²

7.6.1 Publikationen 252

7.6.2 Vorträge 253

7.6.3

Posterbeiträge

253

7.7 Lebenslauf 255

transparent leitfähigen Metalloxidfilmen

Farbstoffsensibilisierte Solarzellen mit porösen