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Europäisches Patentamt European Patent Office Office europeen des brevets
© Veröffentlichungsnummer: 0 1 9 5 A 2
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EUROPAISCHE P A T E N T A N M E L D U N G
@ Anmeldenummer: 86102772.0
@ Anmeldetag: 03.03.86
© Int CI.*: C 01 B 2 5 / 0 0
C 08 K 3/02, C 08 K 9/02 C 08 K 9/08, C 08 L 77/00
@ Priorität: 16.03.85 DE 3509568
© Veröffentlichungstag der Anmeldung:
24.09.86 Patentblatt 86/39
@ Benannte Vertragsstaaten:
CH DE FR GB IT LI NL
@ Anmelder: BAYER AG
Konzernverwaltung RP Patentabteilung D-5090 Leverkusen 1 Bayerwerk(DE)
72) Erfinder: Nielinger, Werner, Dr.
Bärenstrasse 21 D-4150 Krefeld(DE)
72) Erfinder: Michael, Dietrich, Dr.
Deswatinesstrasse 57 D-4150 Krefeld(DE)
72) Erfinder: Fuellmann, Heinz-Josef, Dr.
Am Schneeberg D-5653 Leichlingen 2(DE) 73) Erfinder: Binsack, Rudolf, Dr.
Bethelstrasse 4a D-4150 Krefeld(DE)
72) Erfinder: Selbeck, Harald, Dr.
Erftweg 73 D-4150 Krefeld(DE)
D CO in 0)
@ Stabilisierter, roter Phosphor und dessen Verwendung für flammfeste, thermoplastische Polyamid-Formmassen.
Pulverförmiger, roter Phosphor, der mit Zinkfluorid sta- bilisiert ist und dessen Verwendung als Flammschutzmittel für thermoplastische Formmassen.
Die v o r l i e g e n d e E r f i n d u n g b e t r i f f t f l a m m f e s t e , t h e r m o - p l a s t i s c h e P o l y a m i d f o r m m a s e n , d i e mit r o t e m P h o s p h o r , der mit Z i n k f l u o r i d s t a b i l i s i e r t i s t , b r a n d w i d r i g a u s g e - r ü s t e t s i n d .
Die V e r w e n d u n g von r o t e m P h o s p h o r als B r a n d s c h u t z m i t t e l f ü r t h e r m o p l a s t i s c h e P o l y a m i d e i s t b e k a n n t . U n t e r u n - g ü n s t i g e n B e d i n g u n g e n , wie z . B . bei e r h ö h t e n T e m p e r a t u - ren o d e r in G e g e n w a r t von F e u c h t i g k e i t , n e i g t der r o t e P h o s p h o r zur Z e r s e t z u n g in P h o s p h o r w a s s e r s t o f f und S ä u - ren des 1- b i s 5 - w e r t i g e n P h o s p h o r s . D e s h a l b h a t man b e r e i t s v e r s u c h t , die F r e i s e t z u n g des t o x i s c h e n P h o s - p h o r w a s s e r s t o f f s zu v e r h i n d e r n . Gemäß DOS 2 308 104 g e l i n g t d i e s d u r c h Z u s a t z von b e s t i m m t e n M e t a l l v e r b i n - d u n g e n o d e r gemäß DOS 2 703 052 d u r c h Z u g a b e von Mag- n e s i u m - o d e r A l u m i n i u m s a l z e n e i n e r c h e l a t b i l d e n d e n A m i n o e s s i g s ä u r e . A u ß e r d e m kann der P h o s p h o r zur S t a b i -
l i s i e r u n g mit B i n d e m i t t e l n , wie Wachsen o d e r M e t a l l s e i
f e n (DOS 2 408 4 8 8 ) , o d e r P o l y m e r e n , wie P h e n o l - F o r m a l - d e h y d - H a r z e n (DAS 2 625 673, DOS 2 734 103) o d e r P o l y - e s t e r n (DOS 2 754 515) u m h ü l l t w e r d e n . Nach d e r L e h r e d e r DAS 2 745 076 h a t s i c h i n s b e s o n d e r e C a d m i u m o x i d a l s Z u s a t z zu u m h ü l l t e m P h o s p h o r b e w ä h r t . Nach e i n e m w e i -
t e r e n V o r s c h l a g (DOS 2- 827 760) k ö n n e n auch S a l z e d e s A l u m i n i u m s , Z i n k s , B l e i s , M a g n e s i u m s , C a l c i u m s , Z i n n s o d e r A n t i m o n s von C a r b o x y l g r u p p e n - h a l t i g e n P o l y m e r e n z u r S t a b i l i s i e r u n g v e r w e n d e t w e r d e n . Die H e r s t e l l u n g d i e s e r P r o d u k t e i s t j e d o c h a u f w e n d i g und s c h w i e r i g und d i e
s t a b i l i s i e r e n d e W i r k u n g d i e s e r S y s t e m e n i c h t immer b e - f r i e d i g e n d ; a u ß e r d e m i s t d i e V e r w e n d u n g i n s b e s o n d e r e e i n i g e r S c h w e r m e t a l l v e r b i n d u n g e n t o x i k o l o g i s c h n i c h t u n - b e d e n k l i c h .
Es w u r d e nun g e f u n d e n , daß man r o t e n P h o s p h o r mit Z i n k - f l u o r i d a u s g e z e i c h n e t s t a b i l i s i e r e n k a n n , so daß d i e g e - n a n n t e n N a c h t e i l e n i c h t a u f t r e t e n . So e n t s t e h t p r a k t i s c h k e i n P h o s p h o r w a s s e r s t o f f w ä h r e n d der H e r s t e l l u n g u n d d e r V e r a r b e i t u n g der s t a b i l i s i e r t e n P o l y a m i d e . D a r ü b e r h i n a u s b i l d e n s i c h nur so g e r i n g e Mengen von S ä u r e n d e s P h o s p h o r s , daß d i e e l e k t r i s c h e n E i g e n s c h a f t e n d e s
P o l y a m i d s , wie K r i e c h s t r o m f e s t i g k e i t und L i c h t b o g e n - d u r c h s c h l a g s f e s t i g k e i t , n i c h t b e e i n t r ä c h t i g t w e r d e n . D i e s i s t um so ü b e r r a s c h e n d e r , da das Z i n k c h o r i d w e g e n
s e i n e r H y g r o s k o p i s i t ä t und W a s s e r l ö s l i c h k e i t s o m i t z u r S t a b i l i s i e r u n g ü b e r l ä n g e r e Z e i t r ä u m e w e n i g e r g u t
g e e i g n e t i s t . Z i n k c h l o r i d f ü h r t zusammen mit W a s s e r a u c h l e i c h t zu S p a n n u n g s r i ß b i l d u n g . Die e r f i n d u n g s g e m ä ß e
S t a b i l i s i e r u n g des P h o s p h o r gegen die P h o s p h o r w a s s e r - s t o f f b i l d u n g i s t e b e n s o ü b e r r a s c h e n d , da a n d e r e F l u o r i d e d i e B i l d u n g von P h o s p h o r w a s s e r s t o f f b e g ü n s t i g e n .
Ein G e g e n s t a n d der E r f i n d u n g i s t d a h e r p u l v e r f ö r m i g e r , r o t e r P h o s p h o r , der mit Z i n k f l u o r i d gegen t h e r m o o x i - d a t i v e Z e r s e t z u n g und D i s p r o p o r t i o n i e r u n g in P h o s p h o r - w a s s e r s t o f f und S ä u r e n des 1 - 5 - w e r t i g e n P h o s p h o r s
s t a b i l i s i e r t i s t . Ein w e i t e r e r G e g e n s t a n d der E r f i n d u n g s i n d t h e r m o p l a s t i s c h e P o l y a m i d e , die den e r f i n d u n g s g e m ä ß s t a b i l i s i e r t e n r o t e n P h o s p h o r a l s F l a m m s c h u t z m i t t e l
e n t h a l t e n .
Eine a u s r e i c h e n d e S t a b i l i s i e r u n g des r o t e n P h o s p h o r s w i r d mit 1 - 30 Gew.-%, v o r z u g s w e i s e 3 - 15 Gew.-%, b e -
z o g e n auf r o t e n P h o s p h o r , an Z i n k f l u o r i d e r z i e l t .
Das Z i n k f l u o r i d kann s o w o h l m i t d e m f e i n t e i l i g e n r o t e n P h o s p h o r m e c h a n i s c h a b g e m i s c h t w e r d e n a l s auch bei s e i - ner H e r s t e l l u n g in G e g e n w a r t e i n e r P h o s p h o r a u f s c h l ä m m u n g auf die P h o s p h o r t e i l c h e n a u s g e f ä l l t w e r d e n . Es i s t a u c h m ö g l i c h , den S t a b i l i s a t o r w ä h r e n d der E i n a r b e i t u n g d e s P h o s p h o r s in den K u n s t s t o f f d i r e k t in d i e P o l y m e r - s c h m e l z e z u z u g e b e n .
Der a l s B r a n d s c h u t z m i t t e l v e r w e n d e t e r o t e P h o s p h o r s o l l t e e i n e m i t t l e r e T e i l c h e n g r ö ß e < 200 σm, v o r z u g s - w e i s e < 100 σm a u f w e i s e n .
Ein w e i t e r e r G e g e n s t a n d der E r f i n d u n g s i n d auch t h e r - m o p l a s t i s c h e P o l y a m i d f o r m m a s s e n , d i e 0 , 5 - 15, v o r -
z u g s w e i s e 1 - 8 Gew.-% r o t e n P h o s p h o r und Z i n k - f l u o r i d in den oben a n g e g e b e n e n Mengen e n t h a l t e n .
Das Z i n k f l u o r i d k a n n b e i s p i e l s w e i s e d u r c h F ä l l u n g e i n e s Z i n k s a l z e s m i t F l u o r w a s s e r s t o f f o d e r e i n e m F l u o r i d h e r - g e s t e l l t w e r d e n . Die F ä l l u n g kann auch in G e g e n w a r t v o n s u s p e n d i e r t e m r o t e n P h o s p h o r e r f o l g e n , so daß d e r P h o s - p h o r m i t dem Z i n k f l u o r i d u m h ü l l t i s t . Der s t a b i l i s i e r t e P h o s p h o r k a n n z u s ä t z l i c h m i t e i n e r H ü l l e , b e i s p i e l s - w e i s e aus P h e n o l - F o r m a l d e h y d - H a r z e n oder E p o x i d h a r z e n , u m g e b e n s e i n .
Als P o l y a m i d e kommen i n s b e s o n d e r e a l i p h a t i s c h e P o l y a m i d e wie P o l y c a p r o l a c t a m , P o l y ( h e x a m e t h y l e n a d i p i n s ä u r e a m i d ) , P o l y ( a m i n o u n d e c a n a m i d ) und P o l y l a u r i n l a c t a m in B e t r a c h t ,
f e r n e r Homo- und C o p o l y a m i d e aus D i c a r b o n s ä u r e n wie A d i - p i n s ä u r e , A z e l a i n s ä u r e , S e b a z i n s ä u r e , D e c a n d i c a r b o n -
s ä u r e , T e r e p h t h a l s ä u r e , I s o p h t h a l s ä u r e und D i a m i n e n w i e H e x a m e t h y l e n d i a m i n , T r i m e t h y l h e x a m e t h y l e n d i a m i n , B i s -
( 4 - a m i n o c y c l o h e x y l ) - m e t h a n , B i s - ( 4 - a m i n o c y c l o h e x y l ) - p r o - p a n - 2 , 2 s o w i e C o p o l y m e r i s a t e d i e s e r M o n o m e r e n mit L a c - t a m e n . P o l y a m i d - 6 u n d / o d e r P o l y a m i d - 6 , 6 kann b e v o r z u g t e r f i n d u n g s g e m ä ß f l a m m f e s t a u s g e r ü s t e t w e r d e n .
Die H e r s t e l l u n g der e r f i n d u n g s g e m ä ß e n t h e r m o p l a s t i s c h e n P o l y a m i d - F o r m m a s s e n e r f o l g t d u r c h M i s c h e n d e r K o m p o n e n - t e n in h a n d e l s ü b l i c h e n E x t r u d e r n o d e r K n e t e r n . D a b e i k a n n das wie o b e n b e s c h r i e b e n e s t a b i l i s i e r t e F l a m m - s c h u t z m i t t e l d i r e k t in den T h e r m o p l a s t e n o d e r in F o r m e i n e s K o n z e n t r a t e s im T h e r m o p l a s t e n in d i e s e n e i n g e a r - b e i t e t w e r d e n . Es i s t auch m ö g l i c h , den r o t e n P h o s p h o r und den S t a b i l i s a t o r j e w e i l s s e p a r a t zu einem T h e r m o - p l a s t e n k o n z e n t r a t zu v e r a r b e i t e n o d e r d i e b e i d e n Kom- p o n e n t e n s e p a r a t d i r e k t in den T h e r m o p l a s t e n e i n z u - g e b e n .
Der P h o s p h o r kann a u ß e r d e m mit a n d e r e n M e t a l l v e r b i n - d u n g e n v o r s t a b i l i s i e r t s e i n , wie z . B . mit 0 , 3 - 3 G e w . - % M a g n e s i u m o x i d , A l u m i n i u m o x i d , B l e i o x i d , Z i n k o x i d , o d e r P h l e g m a t i s i e r u n g s m i t t e l e n t h a l t e n wie z . B . 0 , 0 5 - 1 Gew.-% P a r a f f i n ö l o d e r h o c h s i e d e n d e E s t e r .
Die s t a b i l i s i e r t e n , b r a n d w i d r i g a u s g e r ü s t e t e n P o l y a m i d e k ö n n e n d i e ü b l i c h e n Z u s ä t z e und H i l f s m i t t e l e n t h a l t e n , b e i s p i e l s w e i s e e i n e n o d e r m e h r e r e F ü l l s t o f f e , i n s b e s o n - d e r e G l a s f a s e r n in Mengen von 1 0 - 60 Gew.-X, b e z o g e n auf d i e g e s a m t e M i s c h u n g . Als w e i t e r e F ü l l - und V e r -
s t ä r k u n g s s t o f f e kommen M i k r o g l a s k u g e l n , K r e i d e , Q u a r z e wie b e i s p i e l s w e i s e N o v a c u l i t und S i l i k a t e wie A s b e s t , F e l d s p a t , G l i m m e r , T a l k u m , W o l l a s t o n i t s o w i e K a o l i n i n k a l z i n i e r t e r und n i c h t k a l z i n i e r t e r Form in B e t r a c h t . A u ß e r d e m s i n d F a r b s t o f f e und P i g m e n t e , i n s b e s o n d e r e F a r b r u ß e u n d / o d e r N i g r o s i n b a s e n , S t a b i l i s a t o r e n , V e r -
a r b e i t u n g s h i l f s m i t t e l und s t a u b b i n d e n d e M i t t e l zu n e n - n e n , f e r n e r S c h l a g z ä h m o d i f i k a t o r e n b e i s p i e l s w e i s e a u f der B a s i s von C o p o l y m e r i s a t e n des E t h y l e n s , P o l y ( m e t h ) - a c r y l a t e n und g e p f r o p f t e n P o l y b u t a d i e n e n .
Die t h e r m o p l a s t i s c h e n F o r m m a s s e n w e r d e n nach den b e k a n n - ten M e t h o d e n d u r c h S p r i t z g u ß o d e r E x t r u s i o n v e r a r b e i t e t . Die f l a m m f e s t a u s g e r ü s t e t e n P o l y a m i d - F o r m k ö r p e r s i n d b e - s o n d e r s f ü r den E i n s a t z auf dem E l e k t r o - und A u t o m o b i l - s e k t o r g e e i g n e t und f i n d e n b e i s p i e l s w e i s e zur H e r s t e l - lung von G e h ä u s e n und A b d e c k u n g e n für t e c h n i s c h e G e r ä t e , z . B . E l e k t r o h a u s h a l t s g e r ä t e und f ü r A u t o m o b i l t e i l e V e r - w e n d u n g .
B e i s p i e l 1
Man e r h i t z t e i n e M i s c h u n g aus P o l y a m i d - 6 6 mit e i n e r r e l a t i v e n V i s k o s i t ä t von 2 , 9 , g e m e s s e n an e i n e r 1 g e w . -
% i g e n L ö s u n g in m - K r e s o l bei 25°C, 10 G e w . - X r o t e m P h o s p h o r ( a l s 20 g e w . - % i g e s K o n z e n t r a t in P o l y a m i d - 6 6 ) und dem S t a b i l i s a t o r u n t e r R ü h r e n in e i n e r S t i c k s t o f f - a t m o s p h ä r e 30 min auf 280°C ( B a d t e m p e r a t u r ) . Das A u s - g a n g s g e m i s c h h a t b e i a l l e n V e r s u c h e n e i n e n F e u c h t i g - k e i t s g e h a l t von 0 , 2 G e w . - % .
Der w ä h r e n d der R e a k t i o n e n t s t e h e n d e P h o s p h o r w a s s e r s t o f f w i r d mit e i n e m S t i c k s t o f f s t r o m in e i n e 2 g e w . - X i g e w ä ß -
r i g e Q u e c k s i l b e r - 2 - c h i o r i d - L ö s u n g g e l e i t e t und ü b e r d e n gemäß G l e i c h u n g
g e b i l d e t e n C h l o r w a s s e r s t o f f a c i d i m e t r i s c h b e s t i m m t .
Um d i e in W a s s e r l ö s l i c h e n S ä u r e n zu e r m i t t e l n ,
e x t r a h i e r t man 35 g des auf 280°C e r h i t z t e n P o l y a m i d s 16 S t d . m i t W a s s e r von 95°C. Der g e s a m t e E x t r a k t w i r d auf 200 ml a u f g e f ü l l t . An d i e s e r L ö s u n g w e r d e n p H - W e r t und P h o s p h o r g e h a l t g e m e s s e n .
In T a b e l l e 1 s i n d in A b h ä n g i g k e i t vom S t a b i l i s a t o r g e h a l t d e r e n t s t a n d e n e P h o s p h o r w a s s e r s t o f f s o w i e pH-Wert u n d G e h a l t an P h o s p h o r des E x t r a k t e s a n g e g e b e n .
Die Menge des P h o s p h o r w a s s e r s t o f f s b e z i e h t s i c h auf 50 g P h o s p h o r - h a l t i g e s P o l y a m i d , d i e Menge des P h o s p h o r s im E x t r a k t auf 35 g P o l y a m i d .
B e i s p i e l 2
Auf e i n e m D o p p e l w e l l e n e x t r u d e r vom Typ ZSK 83 der F i r m a Werner 2D P f l e i d e r e r w e r d e n bei e i n e r M a s s e t e m p e r a t u r v o n 280°C und e i n e m D u r c h s a t z von 50 kg/h aus e i n e r M i s c h u n g von 50 G e w . - T e i l e n P o l y a m i d 66 mit e i n e r r e l a t i v e n V i s - k o s i t ä t von 2 , 9 , 25 G e w . - T e i l e n 20 Xiges P h o s p h o r k o n z e n - t r a t in P o l y a m i d 66 und 25 G e w . - T e i l e n G l a s f a s e r n u n t e r Z u s a t z v e r s c h i e d e n e r Mengen S t a b i l i s a t o r P o l y a m i d f o r m - m a s s e n h e r g e s t e l l t . Zur P r ü f u n g der S t a b i l i t ä t des P h o s - p h o r s in der P o l y a m i d s c h m e l z e w u r d e n d i e d u r c h E x t r a k - t i o n von l ö s l i c h e n P h o s p h o r v e r b i n d u n g e n b e f r e i t e n P o l y - a m i d e g e t r o c k n e t und 30 min auf 280°C e r h i t z t . Der d a b e i g e b i l d e t e P h o s p h o r w a s s e r s t o f f , p H - W e r t e und P h o s p h o r g e - h a l t e d e r E x t r a k t e s i n d in d e r f o l g e n d e n T a b e l l e a n g e - g e b e n .
1. P u l v e r f ö r m i g e r , r o t e r P h o s p h o r , der mit Z i n k f l u o r i d s t a b i l i s i e r t i s t .
2. R o t e r P h o s p h o r nach A n s p r u c h 1, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß er mit 1-30 Gew.-% Z i n k f l u o r i d , b e z o g e n auf r o t e n P h o s p h o r , s t a b i l i s i e r t i s t .
3. R o t e r P h o s p h o r nach A n s p r u c h 2, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß er mit 3 - 15 Gew.-% Z i n k f l u o i d , b e - zogen auf r o t e n P h o s p h o r , s t a b i l i s i e r t i s t .
4. R o t e r P h o s p h o r nach A n s p r ü c h e n 1-3, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß er z u s ä t z l i c h mit e i n e r H ü l l e a u s P h e n o l - F o r m a l d e h y d - o d e r E p o x i d h a r z e n umgeben i s t .
5. V e r w e n d u n g von s t a b i l i s i e r t e m r o t e n P h o s p h o r n a c h A n s p r ü c h e n 1-4 zum F l a m m f e s t a u s r ü s t e n von P o l y - a m i d e n .
6. G e g e b e n e n f a l l s v e r s t ä r k t e , t h e r m o p l a s t i s c h e P o l y - a m i d f o r m m a s s e n , d i e a l s F l a m m s c h u t z m i t t e l s t a b i -
l i s i e r t e n r o t e n P h o s p h o r nach A n s p r ü c h e n 1-4 e n t - h a l t e n .
7. P o l y a m i d f o r m m a s s e n nach A n s p r u c h 6, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß s i e 0 , 5 - 15, v o r z u g s w e i s e 1 - 8
Gew.-% r o t e n P h o s p h o r und und zur S t a b i l i s i e r u n g des P h o s p h o r s Z i n k f l u o i d in den in A n s p r u c h 2 o d e r 3 a n g e g e b e n e n Mengen e n t h a l t e n .
8. P o l y a m i d f o r m m a s s e n n a c h A n s p r ü c h e n 6 o d e r 7, d a - d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß s i e 1 0 - 60 Gew.-% F ü l l - s t o f f e e n t h a l t e n .
