4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Versuch 4.2.2.8, Rev. 1.0 1
4.2.2.8 Umsetzung von 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid mit Methanol zu cis- 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredimethylester (8) in Gegenwart von Acetyl- chlorid
O O
O
O CH
3O
O CH
3O
C8H8O3 (152.2)
C10H14O4 (198.2)
8
H
2O
C2H3ClO (78.5)
+ 2 H3COH +
H3CCOCl
CH4O (32.0)
kat. Mengen
Arbeitsmethoden:
Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, DestillationEdukt für 4.2.2.9 Chemikalien
4-Cyclohexen-1,2-dicarbon- Schmp. 102–104 °C, wird in Versuch 3.4.1 dargestellt.
säureanhydrid
Methanol Sdp. 65 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C 128 hPa. Giftig beim Ein- atmen und Verschlucken.
Acetylchlorid Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C 59 hPa. Verursacht Ver- ätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
tert-Butylmethylether Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstab und Rückfluss- kühler mit Trockenrohr legt man 40 ml wasserfreies Methanol vor und versetzt unter Rühren mit 2.0 ml Acetylchlorid.
1Nach dem Abkühlen der Mischung gibt man über den seitlichen Schliff 30.0 mmol (4.57 g) 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid zu, rührt bis sich das Anhydrid gelöst hat und lässt über Nacht stehen.
Isolierung und Reinigung
Die Reaktionsmischung wird mit 70 ml tert-Butylmethylether und
30 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt und bis
zum Abklingen der heftigen Gasentwicklung gerührt. Danach wird
in einen Scheidetrichter überführt und mit 30 ml Portionen gesättig-
ter Natriumhydrogencarbonat-Lösung bis zur neutralen Reaktion
gewaschen (→ E
1). Anschließend wird noch mit 20 ml Wasser
gewaschen (→ E
1) und die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Absaugen vom Trockenmittel (→ E
2) wird
das Lösungsmittel abdestilliert (→ R
1), der ölige Rückstand wird in
einen tarierten 10 ml Rundkolben überführt und die Lösungs-
mittelreste werden bei vermindertem Druck abgezogen. Ausbeute
des Rohprodukts?
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Versuch 4.2.2.8, Rev. 1.0 2
Das Rohprodukt wird in einer Mikrodestille mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend destilliert, Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden vereinigt (Destil- lationsrückstand → E
3). Man bestimme die Ausbeute (g, %) des Reinprodukts. Ausbeute an 8: 60–70%, Sdp. 80–81 °C/0.1 hPa, 141–142 °C/27 hPa, n
20D= 1.4725.
1 Welche Funktion hat das Acetylchlorid?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässrige Phasen → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
E2: Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
R1: abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 8 (300 MHz, CDCl3): δ = 2.21–2.35 (2 H), 2.41–2.55 (2 H), 2.97 (2 H), 3.61 (6 H), 5.60 (2 H).
4.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
5.0 3.0
6.0 a)
b) c)
b) c) a)
13C-NMR-Spektrum von 8 (75.5 MHz, CDCl3): 25.67 (CH2), 39.62 (CH), 51.76 (CH3), 125.06 (CH), 173.66 (C).
60 40 20 [ppm] 0
80 100
160
LM
140 120
180
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Versuch 4.2.2.8, Rev. 1.0 3
IR-Spektrum von 8 (Film):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
1735 3030
2850
2950
* Formulieren Sie den zu 8 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
OH O
O OMe
O O
O OMe
CH3
O O
O OMe OMe
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A und B?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Acetylchlorid in Methanol ist eine milde HCl-Quelle für die sauer katalysierte Veresterung.[1,2] Siehe auch Einführung Kap. 4.2.2.
[1] U. Gerlach, Th. Haubenreich, S. Hünig, Chem. Ber. 1994, 127, 1969–1980.
[2] A. Nudelman, Y. Bechor, E. Falb, B. Fischer, B.A. Wexler, A. Nudelman, Synth. Commun. 1998, 28, 471–
474.
