Lösung 9

Lösung 9

1. CaF₂:

( )

12 1

1 2 12

19 2 1

23

0 0

2

10 2965 236 10

859 . 8 4

10 602 . 1 10

023 . 519 6 . 2 1 4 2

−

−

−

−

−

−

− =− ⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅ ⋅

⋅

⋅

−

⋅ =

⋅

⋅

−

= kJ mol

m m

J C

C mol

d e AN Z Z

E_{C K A} ^A

π πε

Die Differenz der beiden Werte der Gitterenergie resultiert aus der Tatsache, dass bei der Berechnung mittels Madelungkonstante nur der Coulomb-Anteil EC der Gitterenergie erfasst wird. ED , ER und E0 werden hingegen vernach- lässigt.

U = EC + ED +ER + E0

Ca (s) + F₂ (g) ∆_subH°

2 Ca (g)

2 F (g) ∆_disH°

Ca²⁺ (g) ∆_I(1)H° ∆_I(2)H°

2 ∆_EAH°

2 F^- (g) - 2 e^-

CaF₂ (s)

∆_BH°

∆_GitterH°

+

∆_GitterH° = - ( 201 + 590 + 1145 ) kJ/mol - (158 - 656 ) kJ/mol + ( - 1243 ) kJ/mol]

∆_GitterH° = - 2681 kJ/mol

+ 2 e^-

Wäre es möglich eine Verbindung „CaF“ zu synthetisieren, so würde diese sofort in Ca und CaF₂ zerfallen. Trotz negativer Bildungsenthalpie ist „CaF“

daher nicht stabil.

2 CaF CaF₂ + Ca

∆_BH° (kJ/mol) 2 x -253 -1243 0

∆_RH° = -737 kJ/mol

2. Stabile binäre Verbindungen entstehen in der Regel, wenn das elektro- positivere Element formal seine Elektronen bis zur vorhergehenden Edelgas- schale abgibt und das elektronegativere durch Elektronenaufnahme die nächste Edelgasschale erreicht. Dabei müssen nicht zwangsläufig ionische Verbindungen entstehen.

Ausnahmen werden bei den schweren Elementen der III. und IV.Hauptgruppe beobachtet. In einigen Fällen dominieren sogar die Verbindungen mit den Oxidationsstufen +1 (Tl) bzw. +2 (Pb). Das Elektronenpaar im 6s-Orbital wird also nicht zur Bindungsbildung genutzt („thermodynamischer 6s- Inertelektronenpaar-Effekt“). In geringerem Masse trifft dasselbe auf das 5s- Elektronenpaar zu. Offensichtlich reicht die Bindungsenthalpie in diesen Fällen nicht aus um die gepaarten 6s-Elektronen in einen angeregten Zustand zu überführen.

Mg3N2 ; AlBr3 ; Li2O ; SnCl4 / SnCl2 ; Na2S ; SiF4 ; CaCl2 ; Ca3P2 ; Li3N ; Si3N4 ; TlCl3 / TlCl ; PbO2 / PbO

3. „Echte“ Ionenverbindungen mit dem stöchiometrischen Verhältnis 1:1 kristallisieren in Abhängigkeit vom Radienverhältnis (rK : rA) im CsCl- oder NaCl-Gitter. Das gilt auch, wenn das Radienverhältnis geringfügig unter 0.414 sinkt. Die Vorhersage über das Radienverhältnis versagt, wenn erhebliche kovalente Bindungsanteile vorliegen. In diesem Fall wird häufig ein ZnS- (Sphalerit)-Gitter gefunden.

CsCl-Typ: TlCl (0.83), CsI (0.76)

NaCl-Typ: CaS (0.54), NaI (0.46), LiBr (0.39) ZnS-Typ: SiC, AgI

4. Zintl-Phasen sind Verbindungen mit einer kationischen Komponente (Alkalimetall, Erdalkalimetall, Lanthanoid) und einer anionischen Komponente mit mässig grosser Elektronegativität. Die anionische Teilstruktur erfüllt das einfache Konzept der normalen Valenzverbindungen.

Trotzdem sind die Verbindungen nicht salzartig, sondern haben metallische Eigenschaften, insbesondere metallischen Glanz:

NaTl ; CaP₃ Sr₄Sb₆ ; K₄Ge₄ ; InP₃

Ionische Salze werden zwischen Kationen elektropositiver Metallen und Anionen elektronegativer Elemente (Halogene) bzw. Oxoanionen gebildet.

Die Elektronegativitätsdifferenz zwischen den salzbildenden Elementen sollte grösser als 1.5 sein:

NaCl ; CsBr ; KNO₃ ; LiF ; BaSO₄

Kovalente Molekülverbindungen werden vorrangig zwischen Nichtmetallen gebildet:

SO₂ ; BrF₃ ; PCl₃ ; HCl ; NH₃

5. a) Oxide sind binäre Sauerstoffverbindungen der Elemente. Sauerstoff hat dabei immer die Oxidationsstufe -2. (In Peroxiden beträgt die Ox.-Zahl des Sauerstoffs hingegen -1, in Hyperoxiden formal -0.5).

Die sauerstoffreichsten Oxide werden von den Elementen in der höchst- möglichen Oxidationszahl gebildet.

Li₂O ; Cl₂O₇ ; SO₃ ; P₂O₅ (oder besser: P₄O₁₀) ; CO₂ ; SnO₂ ; BaO

b) Metalloxide bilden in Wasser Hydroxide, Nichtmetalloxide bilden Säuren.

6. a) „Metallothermie“: Verfahren der Hochtemperaturchemie, bei dem in exo- thermer Reaktion Metalloxide, -sulfide oder -halogenide mittels unedlerer Metalle (Al, Ca, Mg) zum Element reduziert werden.

Beispiele:

Fe₂O₃ + 2 Al 2 Fe + Al₂O₃ 3 SiO₂ + 4 Al 3 Si + 2 Al₂O₃

TiO₂ + 2 Mg Ti + 2 MgO

b) „Boudouard-Gleichgewicht“

CO₂ + C 2 CO

-1 -1

H [2( 110.6) ( 393.7)]kJ mol 172.5kJ mol

∆ ° = − − − ⋅ = + ⋅

400°C: Gleichgewicht links 1000°C: Gleichgewicht rechts

Druckerhöhung verschiebt Gleichgewicht nach links (Volumenabnahme).

„Prinzip des kleinsten Zwanges“ nach Le Chatelier CO ist bei 25°C metastabil.

c)

Al(OH)₃ + 3 HCl Al³⁺ + 3 Cl^- + 3 H₂O Al(OH)₃ + NaOH Na⁺ + [Al(OH)₄]^- d)

LiH + H₂O Li⁺ + OH^- + 0.5 H₂ MgH₂ + H₂O Mg²⁺ + 2 OH^- + H₂ B₂H₆ + 6 H₂O 2 B(OH)₃ + 6 H₂

CH₄ + H₂O keine Reaktion

SiH₄ + 2 H₂O SiO₂ + 4 H₂

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

HF + H₂O H₃O⁺ + F^-

oder:

SiH₄ + 4 H₂O Si(OH)₄ + 4 H₂