Uber die Herstellung von Manganifluoriden und die Titration von Mangan nach V o l h a r d bei Gegenwart von Fluoriden.
VOLl
ERICH MULLER und PAUL KOPPE.
Fluoride des dreiwertigen Mangans sind zuerst von NICKLES dargestellt worden. Er hielt dieselben freilich fur Verbindungen des vierwertigen Mangans und erst CHRISTENSEN erkannte ihre wahre Zusammensetzung. Sie entstehen bei der Einwirkung von Flufssaure auf Manganoxyduloxyd, welches sich darin mit brauner Parbe lost. Aus dieser Losung kris tallisier t beim Kindampfen
Mn,F,.
6H,O, wahrend beini Zusatz von Kalium-, Natrium- und Arnmoniumfluorid die Doppelsalze oder komplexen Salze 4 K F . Mn,E’,.2H,O; 4NH,F.Mn,F6 und 4NaF.MnzF, erhalten wurden. Beim Behandeln von Mangansuperoxyd mit Flulssgure entstand nur wenig jener braunen Losung, also nur wenig dreiwertiges Mangan, was offenbar dem Umstande zuzuschreiben ist, d a k das Superoxyd kleine Mengen von Oxyd oder Oxyduloxyd enthielt, s. w. u.
Wir konnten nun feststellen, dafs die Fluoride des dreiwertigen Mangans sich sehr einfach bilden, wenn Losungen von Perrnan- ganat mit solchen von Manganosalzen bei Gegenwart von Flufssaure gemischt werden.
Wkhrend Permanganat auf Manganosalze i n hinreichend schwefel- saurer Losung nicht einwirkt, reagiert es in schwach salpetersaurer hei Gegenwart von Zinksalzen nach der Gleichung
(1) 2Mn0,’+ 3 M n ” + 2H,O = 5M110,
+
4H..Mangan.
lieaktion httuptsiichlich naeli clcr Gleichung
Hierauf beruht j a die V O L H A R D ~ ~ ~ ~ Methode der Titration von Bei Gegenwart von E’lufssgure clagegen vollzieht sich die
( 3) ~ ~ ~ 0 , ’
+
4 M 11-+
Y H. = 5 hr ll-.+
‘4 H, 0.Lkr Unterschied in dein Velhaltcn v o n iVi10,’ z u Mn“ i i i
schwefelssurer und flulssaurer Losung ist dern Urnstant1 zuzuschreiben,
dals das Reduktionspotential des Vorgangs Mn.'+ @ Mn... durch Flurssaure wesentlicli vergrolsert wird
,
weil durch letztere Mn.'. in einen Komplex weggefangen wird, und es liegen hier ganz ahnliche Verhaltnisse vor, wie sie friiher bei den Ferrosalzlosungen be- schrieben worden sind.Man brauclit also nur Permanganat, Manganosulfat und Fluls- saure in den der Gleichung (2) entsprechende Mengenverhaltnissen zu mischen, um jene braune Losung zu bekommen, die CHRISTENSEN beim Losen von Mn,O, in HF erhielt und die das Mangan wesentlich dreiwertig enthalt. Setzt man dnzu noch die entsprechende Menge Fluorkalium, so fiilillt das rosenrot gefarbte Kaliummanganifluorid 2 KF.MnF, .H,O aus.
Wir stellten dieses Salz in der folgenden Weise dar:
8.9 g MnS04.4H,0 in 30 ccm H,O gelost.
8 ccm 40°/,ige Flul'ssHure (3.2 g HI?).
1.58 g KMnO, i n 25 ccm H,O gelost.
5.8 g K F 7 9 20
,,
H,O 7 7Diese Losungen wurden in der angegebenen Reihenfolge in einer Platinschale gemischt und das ausgeschieclene Salz in einem Neubauertiegel abgesaugt. Darauf wurde mit wenig Flufssaure und weiter mit Allrohol gewaschen, zwischen Flierspapier getrocknet und im Exsikkator iiber Schwefelsiure aufbewahrt. I n einem Wage- glaschen nahm das so getrocknete mit der Zeit besonders an den Beruhrungsstellen mit dem Glase eine braunliche F a r b e an. Seine sonstigen Eigenschaften stimmten mit den von CHRISTENSEN ange- gebenen uberein.
Bei der Analyse ergaben sich folgende Werte:
Theoretisch fur Gefunden
2 KF, MnF,.H,O : I I1
Mn 2 2 . 3 2 22.12 23.80
K 31.77 31.24 30.15
F 38.59 35.85 -
H9O 7 . 3 2 - 7.77
Aktives F 7.72 7.27 7 . 2 5
Die Bestiniinung des Mangans gcschah als Mn,O,, die des Kaliums (nach Entfernung des Mangans) als K,SO,, der Fluor als CaF,. Das Wasser wurde ermittelt durch Erliitzen des Salzes auf 1 l o o bis zur C;ewic.litskoiisttiii~, das aktive Fluor durch Titration
EIUCH b l u L L E R und FR. KAPELLEK,
z.
f. Elelitrochem. 14, 76.d w aus einer sauren Jodkaliumlosung ausgeschiedenen Jodes mit Thios ulfa t
.
hlan muls bei der Herstellung des Salzes die angegebenen Meugeriverhiiltnisse untl die Reihenfolge innehalten, d a man sonst leicht Gemische erhiilt wahrscheiiilich init einem Salz, welches sich beim Versetzen von Manganosulfatlosungen mit Fluorkalium aus- scheidet.
Hbenso wie Fermanganat wirkt aucli Mangansuperoxyd auf Mangitnosslzlosungen bei Gegeiiwart von Flulssiiure unter Bildung von Manganifluorid ein nach der Gleichung
(3)
Wiihrend sich also Mangansuperoxyd in li'lulssaure nicht lost, findet dies bei Gegenwart von Manganosalz statt.
Man kann deshalb auch Mangansuperoxyd von eventuell vor- handenen niederen Manganoxyden durch Behandeln mit Flulssaure befreien.
Bei der Elektrolyse von Manganosulfat entstehen nach ELBS Manganisulfat, Mangansuperoxyd oder Permanganat oder zwei dieser Produkte j e nach den Versuchsbedingungen. Als wir bei Gegenwart von Flufssaure eine Manganosulfatlosung elektrolysierten, erhielten wir2 nur Manganisalz. Nach obigem ist das fast selbstverstandlich, da, wenn Mangansuperoxyd oder Permanganat primHr entstehen wiirden, diese sofort auf Manganosalz nach der Gleichung (2) resp. (3) einwirken miifsten. Der bei der Elektrolyse am neutralen Manganosulfatlosungeri an der Anode fallende, zum Teil an dieser haftende Niederschlag last sich glatt i n Flufssaure. Aus der Losung fallt clurch Fluorkalium wieder das blafsrote Salz. Die elektrolytische Erzeugung der Manganoxyde und ihre Losung in HI! ist eine sehr zweckmafsige Methode, um clas blanganifluorid frei von Kalium zu erhalten, was ja bei der Ein- wirkuiig von Kaliumpermanganat auf Manganosulfat nicht cler Fall ist.
Der durch die Gleichung (2) wiedergegebene Reaktionsverlauf legte den Gedanken nahe, Mangan mit Permaiiganat bei Gegenwart von E'lulssiiure zu titrieren. Der Vorteil einer solchen Titration vor der VoLHARDschen wurde darin liegen, dafs der bei letztercr entstehende Sufserst lastige Niederschlag in Wegfdl kiime.
Urisere dahingehenderi Versuche zeigten indessen, dafs das Ende cler Titration nicht mit geniigender Genauigkeit erkannt merden
MnO,
+
Mn..+ 4 H . = 2Mn"'+ 2H,O.ELBS, 2. f. Elelctrochem. 7, 260.
* Solange noch Manganosalz vorlianden war.
kann. Denn die rotliche Farbung des bei dieser Titration ent- stchendeii Manganisalzes liifst kein sicheres Urteil zu, ob resp.
wann der erste Uherschufs an Permanganat zugegeben wurde. In- folgedessen kanri auch die Frage niclit streng beantwortet werden, ob die durch Gleichung (2) gegebene Reaktion vollstandig oder nur bis zu einem Glcichgewiclit verlauft. D d s sie sich jedenfalls selir weitgeheiid vullzielit, lehren die folgenden Zahlen.
10 ccm eirier Lasung A von l/,o-norm. MnSO, entfarbten, nach der Methode voii VOLHAHD titriert, 10 ccm Permanganatlosung.
Bei Zusatz von Plulsaure hatten sie 3.75 ccm verbauchen mussen, wenn die Reaktion vollstiindig nach Gleichung 2 verlaufen ware.
Denn ohne Flulssiiure vollzieht sich der Vorgang nach (1) 2iV[nO,'+ 3illn"+ 2H,O = 5Mn0,
+
4H', mit Flulssaut e n:tch2) MtiO,'+ 4Mn"+ SH. = 5Mn'.'+ 4H,O.
Ohne F'iufs&ure zeigt mithin 1 MnO,' 1.5 Mn.. an, mit Flulssaure da- gegen 4Mn". Deshalb mussen sich die durch eine gegebene Man- ganosalzl6sung verbraucliten Mengen einer gegebenen Permanganat- losung ohne und mit Flufssiiure verlialten wie 10: 3.75.
Die Flufssiiure war 40°/,, ig.
Vers. Zusamrncnsetsung dcr Losung Temp. Rotfirbg. zu er-
Nr. in 0 C kerincn bei ccm
Permanganat 1. 10 ccm MnSO, A
+
100 CCOL H,O+
2 ccm H F 20 3.002. 10 1 ) 1 0u 2 7 7 80 3.00
3. 10 1 , 200 ,1 2 ?, 80 3.26
4. 10 >> 200 > > 4 ,> 80 3.60
5. 10 77 300
,,
ti,,
sicdericl 3.65Bei gewiihnlicher Temperatur gelit die Einwirkung ziemlich trage vonstutten, schneller bei hiiherer. Wie die vorstehende Tabelle zeigt, kornmen bei stiirkerer Verdiinnung und reichlichem Zusatz von Flufssaure die Titrationsergebnisse dem verlangten Wert von 3.75 ziemlich nahe, ohne ihn indessen zu erreichen. Es m u k aber hervorgehoben werden, dafs innerhalb von 0.2-0.3 ccm das Erkennen der durch iiberscliussiges Permanganat hervorgerufenen Fkrbung unsicher ist. Wir liaben deshatb diese Verhiiltuisse auch nicht weiter verfolgt. Zusatz von Kaliurvsalzen oder Schwefelsaure vermag dxran nichts Wesentliches zu andern.
4.5318 g wasserfreies Mangnnsulfat in 1 1 Wasser gelijst,.
Jedenfalls ist nach dem Voraufgehenden klar, d a k die VOLHARD- sche Mangaiibestimmungsmethode bei Gegenwart von Fluoriden falsche Werte geben m u k Dies mogen die folgenden Zahlen zeigen.
J e 10 ccm einer ca. l/l,-norm. Mangansulfatlosung wurden in einem Erlenmeyerkolben mit 25 ccm Zinksulfatlosung versetzt, 300 ccm Wasser und 2-3 Tropfen Salpetersaure zugegeben (spez. Gew. 1.2).
Nach dem Erhitzen zum Sieden wurde zunachst ohne, danii mit Zusatz wechselnder Mengen einer 30 igen Fluorkaliumlosung mit Permanganat titriert.
Vers. Nr. ccm KF-LGsung ccm Verbrauch an Pmgt.
6. 0 9.8
7. 2 6.1
8. 5 4.0
Ein Zusatz von Flulssaure wird vielfach empfohlen bei der Titration von Ferrosalzlosungen mit Permanganat. Hierclurch wird der groke Vorteil erreicht, dals das dabei entstehende komplexe Ferri- salz vollstandig farblos ist und der erste Tropfen uberschussig zu- gesetzter Permanganatlosung sehr scharf erkannt wird. Werin man sich der oben beschriebenen Einwirkung von Permanganat auf Manganosalz bei Gegenwart von Flulssaure erinnert, so konnte man glauhen, dafs die Titration des Eisens mit Permanganat durch HF fehlerhaft wurde (weil j a immer im Verlauf der Titration Mn‘. und IvInO,’ in der Losung vorhanden ist). Das ist indessen nicht der Fall. Deiin F e “ reduziert iMn*.* auch bei Qegenwart voi) H F sehr schnell zu Mn..
.
Solange also Ferrosalz noch vorhanden ist, kanri kein Mn“’ auftreten und die Reaktion verlauft wie auch bei Ab- wesenheit von HF nach(4) MnO,’+ 5 F e . * + 8H’ = &In..+ 5 F e ” * + 4H,O.
Dagegen tritt, wenigstens bei g r o l s e r e n Mengen von HF uiid be- solders, wenn die zu titrierende Eisensalzlosung vie1 Mangansalz enthalt, die Erscheinung auf, dafs nach Oxydation des Ferroeisens die E’arbe des iiberschussig zugesetzten Permanganats immer wieder abblakt
,
eine Erscheinung. die eben der nunmehr einsetzenden, durch Gleichung (2) wiedergegebenen Reaktion zuzuschreiben ist und die es mit sich bringt, dals bei Titration in d e r W a r m e keine iibereinstimmenden Resultate erhalten werden konnen.Sluttgtcrt, hastifi6t fiir J.’lektrochemie und Technische Chemie.
Bei der Redaktion eingegangeri am 23. Juli 1910.
