54
1.2010 | LANDTECHNIK
ENERGIETECHNIK
Josef Witzelsperger und Edgar Remmele
Nachbehandlung von
kaltgepresstem Rapsölkraftstoff zur Reduzierung von Elementgehalten
Die Gehalte der ablagerungs- und aschebildenden Elemente Phosphor, Calcium und Magnesium in kaltgepresstem, dezentral erzeugtem Rapsölkraftstoff können gesenkt werden. Dies geschieht durch eine Nachbehandlung mit Zuschlagstoffen wie Bleicherde, Silicagel oder Zitronensäure während der Fest-/Flüssig-Trennung. In Labor- und Technikumsversuchen wurden Rapsöle mit unterschiedlich hohen Gehalten dieser Elemente mit verschiedenen Zuschlagstoffen,
Zitronensäure und Filterhilfsmitteln in unterschiedlichen Kombinationen behandelt und auf rele- vante Kennwerte gemäß DIN V 51605 analysiert. Die Konzentrationen der eingesetzten Zuschlag- stoffe, der Zitronensäure und der Filterhilfsmittel müssen in Abhängigkeit der Höhe der Element- gehalte im Rapsöl angepasst werden, weitere Qualitätsparameter sind zu berücksichtigen.
Schlüsselwörter
Rapsölkraftstoff, Qualität, Elementgehalte
Keywords
Rapeseed oil for fuel, quality, element content Abstract
Witzelsperger, Josef and Remmele, Edgar
Rapeseed oil fuel aftertreatment in decentralized oil mills in order to reduce element contents
Landtechnik 65 (2010), no. 1, pp. 54-57, 2 fi gures, 3 tables, 4 references
The contents of phosphorus, calcium and magnesia in rapeseed oil fuel can be reduced with suitable added substances and citric acid. Depending on the original contents, the used amounts of added substances, citric acid and fi lter aids must be adjusted, whereas other quality parameters have to be regarded.
■ Die Verwendung hochwertigen Kraftstoffs gemäß DIN V 51605 ist die Voraussetzung für den zuverlässigen Be- trieb pfl anzenöltauglicher Motoren mit Rapsölkraftstoff [1]. Die Reduzierung ablagerungs- und aschebildender Elemente, wie
Phosphor, Calcium und Magnesium im Rapsölkraftstoff wird mit fortschreitender Motorenentwicklung und bei vermehrtem Einsatz von Abgasnachbehandlungssystemen immer wichti- ger [1]. Sofern die Anforderungen hinsichtlich eines geringe- ren Gehalts dieser Elemente im Rapsölkraftstoff verschärft werden, wird es für dezentrale Ölgewinnungsanlagen mit dem aktuellen Stand der technischen Ausstattung häufi g nicht mehr möglich sein, normkonforme Kraftstoffqualitäten zu produzie- ren. Deshalb wären für diesen Zweck geeignete Verfahren zur Nachbehandlung von Rapsöl erforderlich [2]. In Versuchen im Labormaßstab [3] hat sich gezeigt, dass die Gehalte der Ele- mente Phosphor, Calcium und Magnesium in kaltgepresstem Rapsöl durch die Behandlung mit Bleicherde, Silicagel oder Zi- tronensäure deutlich reduziert werden können.
Ziel dieser Untersuchung [4] war es, erfolgversprechende Verfahren aus Laborversuchen zur Reduktion der Gehalte an Phosphor, Calcium und Magnesium im Rapsölkraftstoff auf ihre Eignung für die Anwendung in dezentralen Anlagen und auf ihr Reduktionspotenzial im Technikumsmaßstab zu prüfen. Weite- re Qualitätsparameter von Rapsölkraftstoff sowie die Filtrier- barkeit wurden in die Analysen miteinbezogen, da diese durch die Behandlung nicht nachteilig beeinfl usst werden sollten.
Vorgehensweise
Kaltgepresstes, unfi ltriertes Rapsöl (Truböl) wurde bei den Technikumsversuchen I in Chargen zu jeweils ca. 180 kg mit 6 Zuschlagstoffen (Kieselgur, 2 Silicagele, Cellulose, 2 Bleich- erden) und 20 %iger Zitronensäure versetzt. Die Elementge- halte des verwendeten Öles lagen bereits unterhalb der jewei- ligen Grenzwerte der DIN V 51605: bei Phosphor waren es
1.2010 | LANDTECHNIK
55
7,2 mg/kg, bei Calcium und Magnesium in Summe 11,5 mg/
kg. Das Truböl wurde in einem Edelstahltank über einen Wär- metauscher am Behälterboden mit Hilfe eines Kryostaten auf 45 °C erwärmt und mit einem integrierten Rührwerk homo- genisiert. Mit Erreichen der Temperatur von 45 °C wurde das Truböl mit Zuschlagstoff und Zitronensäure in verschiedenen Kombinationen für 30 min konditioniert. Einen Überblick über die Varianten geben Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3. Die Fest-/Flüssig-Trennung wurde per Anschwemmfi ltration mit einer Kammerfi lterpresse durchgeführt, wie sie in dezentralen Ölmühlen üblich ist.
Im Rahmen der Technikumsversuche II wurde Rapsöl mit erhöhten Gehalten an Phosphor (15,9 mg/kg), Calcium und Magnesium (in Summe 30,9 mg/kg) mit den Zuschlagstoffen SG3 und BE2 behandelt, die in den Technikumsversuchen I die besten Ergebnisse geliefert hatten. Das Rapsöl wurde des Wei- teren mit 40 %iger Zitronensäure und dem Filterhilfsmittel Cel- lulose in verschiedenen Kombinationen versetzt. Neben dem Reduktionspotenzial sollte untersucht werden, ob mit höher konzentrierter Zitronensäure ein Anstieg des Wassergehalts im Öl vermieden werden kann und ob sich das Filterhilfsmittel Cellulose günstig auf den Ölvolumenstrom bei der Fest-/Flüs- sig-Trennung auswirkt. Diese Versuchsreihe wurde analog der Technikumsversuche I durchgeführt.
Die behandelten und gereinigten Öle wurden auf die Kenn- werte Phosphor, Calcium und Magnesium, Säurezahl, Oxida- tionsstabilität und Wassergehalt der DIN V 51605 analysiert.
Zusätzlich erfolgte für alle Proben ein Elementscreening mit- tels ICP, um eventuelle Verunreinigungen im Reinöl infolge der Behandlung mit Zuschlagstoffen überprüfen zu können. Der Filtrationsprozess wurde anhand des gemessenen Ölvolumen- stroms und des Flüssigkeitsdrucks an der Kammerfi lterpresse beurteilt.
Ergebnisse und Diskussion
Technikumsversuche I. Die ausschließliche Behandlung mit Silicagel SG2 in einer Konzentration von 0,5 Gewicht-% zeigte im Vergleich die beste Wirkung und ermöglichte eine deutli- che Absenkung des Phosphorgehalts von 7,2 auf 1,2 mg/kg.
Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 zusammengefasst. Mit 0,35 Gewicht-% 20 %iger Zitronensäure konnte der Phosphor- gehalt auf 6,1 mg/kg gesenkt werden. Zitronensäure und Zu- schlagstoff in Kombination zeigten tendenziell eine effektivere Wirkung. Bei Silicagel SG3, Bleicherde BE2 sowie der Bleich- erdemischung BEM konnten annähernd die mit Silicagel SG2 erzielten Werte für Phosphor erreicht werden.
Zuschlagstoffe und Codierung Table 1: Added substances and coding
Codierung Code
Bezeichnung Term
Produktname Product name
Hersteller Manufacturer NP
ZS
Nullprobe
zero sample -- --
KG1/2 DE1/2
Kieselgur 1/2 diatomaceous earth 1/2
KG1/DE1: Celatom FW-14 KG2/DE2: Celatom FW-60
Eaglepicher Minerals SG1/2
SG1/2
Silica Gel 1/2 silica gel 1/2
SG1/SG1: Trisyl
SG2/SG2: Trisyl 300 Grace Davison SG3
SG3
Silica Gel 3
silica gel 3 SG3/SG3: BFX PQ Europe
CE1/2 CE1/2
Cellulose 1/2 cellulose 1/2
CE1/CE1: EFC 250 C CE2/CE2: EFC 250 C-PLUS
J. Rettenmaier
& Söhne BE1/2
BE1/2
Bleicherde 1/2 bleaching earth 1/2
BE1/BE1: Tonsil 919 FF
BE2/BE2: Tonsil 9191 FF Süd-Chemie
BEM BEM
Bleicherde- mischung bleaching earth mixture
BEM/BEM: Obefil Öl- u. Bioenergie GmbH
Tab. 1
Tab. 2
Versuchsvarianten (Technikumsversuche I) nach Zuschlagstoffkonzentration, Öltemperatur während der Konditionierung, Konditionierungsdauer, Zugabe von 20 %iger Zitronensäure
Table 2: Experimental variants (pilot plant experiments I) depending on concentration of added substances, oil temperature while conditioning, period of conditioning, concentration of added citric acid (20 %)
Probencodierung Technikumsversuche I Coding of samples at pilot plant scale I
Einheit
Unit 0 % (m/m) 0 % (m/m) –
0,35 % (m/m) C 0,5 % (m/m) 0,5 % (m/m) – 0,35 % (m/m) C Konzentration Zuschlagstoff
Concentration of added substance % (m/m) 0,0 0,0 0,5 0,5
Öltemperatur
Oil temperature while conditioning ° C 45 45 45 45
Konditionierungsdauer
Period of conditioning min 30 30 30 30
Konzentration 20 %ige Zitronensäure
Concentration of added citric acid (20 %) % (m/m) 0,0 0,35 0,0 0,35
56
1.2010 | LANDTECHNIK
ENERGIETECHNIK
Durch die Zugabe des Silicagels SG2 in einer Konzentration von 0,5 Gewicht-% konnte eine Absenkung von Calcium und Magnesium in Summe von 11,5 auf 1,7 mg/kg erreicht wer- den, mit Silicagel SG3, Bleicherde BE2 sowie der Bleicherdemi- schung BEM war wiederrum ein geringerer Effekt festzustellen.
Mit 0,35 Gewicht-% 20 %iger Zitronensäure konnten Calcium und Magnesium in Summe auf 9,4 mg/kg gesenkt werden. Die Kombination von Zitronensäure und Zuschlagstoff ermöglichte jeweils eine deutlichere Absenkung.
Während der Untersuchungen wurde ein Anstieg der Säure- zahl beobachtet, der jedoch nicht auf die Nachbehandlung des Rapsölkraftstoffs zurückzuführen war.
Die Oxidationsstabilität wurde durch die Behandlungen nicht beeinfl usst, obwohl zu erwarten gewesen wäre, dass durch die Bleicherdebehandlung der Anteil der natürlichen Antioxidans Tocopherol im Öl abnimmt und damit die Oxidati- onsstabilität sinkt.
Bei der Behandlung mit Silicagel SG2 stieg der Wasserge- halt im Öl von 676 auf 971 mg/kg deutlich über den Grenzwert von 750 mg/kg an. Mit allen anderen Zuschlagstoffen wurde der Wassergehalt jeweils abgesenkt. Die alleinige Zugabe von Zitronensäure veränderte den Wassergehalt nicht. Die Kombi- nation von Zitronensäure mit Zuschlagstoffen führte jeweils zu einem Anstieg bis über den Grenzwert.
Der in Laboruntersuchungen [3] beobachtete Eintrag von Elementen über die Zuschlagstoffe konnte nicht bestätigt wer- den. Die ermittelten Gehalte von Elementen wie Eisen, Kalium, Kupfer, Natrium, Silicium und Zink im Öl lagen im Bereich der Nachweisgrenze.
Der Ölvolumenstrom bei der Filtration wurde durch die Zu- gabe von Zitronensäure negativ beeinfl usst.
Technikumsversuche II. Der Phosphorgehalt von 15,9 mg/kg im unbehandelten Öl konnte mit Bleicherde BE2 auf 10,4 mg/
kg deutlicher abgesenkt werden als mit Silicagel SG3 (13,7 mg/
kg). Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Der allei- nigen Zugabe von 40%iger Zitronensäure ist eine Kombination von Zitronensäure mit Bleicherde BE2 vorzuziehen. Mit dem zusätzlichen Einsatz des Filterhilfsmittels Cellulose wurde mit einem Phosphorgehalt von 6,7 mg/kg das beste Ergebnis er- zielt. Der positive Effekt dieser Kombination könnte unter Um- ständen auf die bessere Durchströmbarkeit des Filterkuchens durch das Filterhilfsmittel zurückzuführen sein, verbunden mit Tab. 3
Versuchsvarianten (Technikumsversuche II) nach Zuschlagstoffkonzentration, Öltemperatur während der Konditionierung, Konditionierungsdauer, Zugabe von 40 %iger Zitronensäure und Zugabe von Filterhilfsmittel
Table 3: Experimental variants (pilot plant experiments II) depending on concentration of added substances, oil temperature while conditioning, period of conditioning, concentration of added citric acid (20 %) and concentration of added fi lter aid
Probencodierung Technikumsversuche II coding of samples at pilot plant scale II
Einheit Unit
0 % (m/m) 0 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C 0 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C – 1,4 % (m/m) F 1 % (m/m) 1 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C 1 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C – 1,4 % (m/m) F
Konzentration Zuschlagstoff
Concentration of added substance % (m/m) 0,0 0,0 0,0 1,0 1,0 1,0
Öltemperatur
Oil temperature while conditioning ° C 45 45 45 45 45 45
Konditionierungsdauer
Period of conditioning min 30 30 30 30 30 30
Konzentration 40%ige Zitronensäure
Concentration of added citric acid (40 %) % (m/m) 0,0 0,175 0,175 0,0 0,175 0,175
Konzentration Filterhilfsmittel
Concentration of added filter aid % (m/m) 0,0 0,0 1,4 0,0 0,0 1,4
Phosphorgehalt (DIN EN 14107) der Rapsölproben nach Behand- lung ohne und mit Zuschlagstoffen sowie ohne und mit 20 %iger Zitronensäure (Technikumsversuche I)
Fig. 1: Phosphorus content (DIN EN 14107) of rapeseed oil samples after treatment without and with added substances, without and with citric acid (20 %) (trials at pilot plant scale I)
Abb. 1
0 2 4 6 8 10 12 mg/kg 16
Grenzwert / limit value DIN V 51605
Phosphorgehalt phosphorus content
Zuschlagstoff added substance NP
0 % (m/m) 0,5 % (m/m)
0 % (m/m) – 0,35 % (m/m) C 0,5 % (m/m) – 0,35 % (m/m) C
KG1 KG2 SG1 SG2 SG3 CE1 CE2 BE1 BE2 BEM BEM BE2 BE1 CE2 CE1 SG3 SG2 SG1 DE2 DE1 ZS
C: 20%ige Zitronensäure / citric acid (20 %) Öltemperatur / oil temperature: 45 °C Konditionierungsdauer / period of conditioning: 30 min
1.2010 | LANDTECHNIK
57
einer Verbesserung der Wirkung von Zuschlagstoff und Zitro- nensäure.
Die jeweils beobachtete Reduktion des Calcium- und Mag- nesiumgehalts beim Einsatz von Zuschlagstoffen, 40 %iger Zit- ronensäure und Filterhilfsmittel Cellulose verläuft analog dem Parameter Phosphor. Die Kombination von Bleicherde BE2 mit Zitronensäure und Cellulose als Filterhilfsmittel erlaubt eine deutliche Absenkung der Elementgehalte unter den Grenzwert von 20 mg/kg.
Die Säurezahl stieg mit zunehmender Lagerungszeit des Truböls unabhängig von einer durchgeführten Behandlung an.
Die Oxidationsstabilität wurde durch die Behandlungen nicht beeinfl usst.
Die alleinige Behandlung mit 40 %iger Zitronensäure ver- ändert den Wassergehalt im Öl nicht. Wird eine Kombination von Zitronensäure mit Zuschlagstoff bzw. Cellulose eingesetzt, kommt es jeweils zu einem Anstieg. Die Verwendung von 40%iger Zitronensäure gegenüber 20 %iger Zitronensäure führt zu einem geringeren Eintrag von Wasser ins behandelte Öl.
Ein Eintrag von Elementen über die Zuschlagstoffe konnte wiederum nicht bestätigt werden.
Der Ölvolumenstrom bei der Filtration wurde durch die Zugabe von 40 %iger Zitronensäure negativ beeinfl usst. Die zusätzliche Verwendung des Filterhilfsmittels Cellulose konnte den negativen Einfl uss der Zitronensäurebehandlung auf den Ölvolumenstrom ausgleichen.
Schlussfolgerungen
Die Gehalte an Phosphor, Calcium und Magnesium in Rapsöl- kraftstoff konnten im Labor durch den Einsatz von Zuschlag- stoffen gesenkt werden, durch Behandlung mit 20 %iger Zitro- nensäure vergleichsweise noch deutlicher. Die Kombination von Zitronensäure mit BE1, BE2 bzw. BEM lieferte im Labor die besten Ergebnisse. Bei den Technikumsversuchen I wurden die geringsten Elementgehalte mit dem Silicagel SG2 erzielt.
Die Kombination von Zuschlagstoff (SG3, BE2 und BEM) und 20%iger Zitronensäure ermöglichte eine deutlichere Absenkung der Elementgehalte und erscheint deshalb empfehlenswert. Die verwendeten Konzentrationen von 0,5 Gewicht-% Zuschlagstoff und 0,35 Gewicht-% 20 %ige Zitronensäure waren für das behan- delte Öl geeignet.
Mit der Bleicherde BE2 (1,0 Gewicht-%) in Kombination mit 40 %iger Zitronensäure (0,175 Gewicht-%) und dem Filterhilfs- mittel Cellulose (1,4 Gewicht-%) konnten bei den Technikums- versuchen II die besten Ergebnisse erzielt werden.
Die durchgeführten Untersuchungen zur Nachbehandlung von Rapsölkraftstoff mit sorptiv wirkenden Zuschlagstoffen, Zi- tronensäure und dem Filterhilfsmittel Cellulose zeigen, dass die Gehalte der ablagerungs- und aschebildenden Elemente Phos- phor, Calcium und Magnesium im Rapsöl effektiv abgesenkt werden können. Die generelle Eignung für den Praxiseinsatz in dezentralen Ölmühlen liegt nach derzeitigem Kenntnisstand vor, muss aber für einen längerfristigen und kontinuierlichen Einsatz im Detail noch untersucht werden. Ausschlaggebend für eine erfolgreiche Nachbehandlung von Rapsöl ist die Kennt- nis der vorliegenden Ausgangsqualität des zu behandelnden Öls und die daraufhin ausgerichteten Konzentrationen der Zu- schlagstoffe, Zitronensäure und Filterhilfsmittel.
Im Fall einer in Fachkreisen diskutierten Absenkung der zulässigen Gehalte an Phosphor, Calcium und Magnesium in Rapsölkraftstoff nach DIN V 51605 besteht für dezentrale Öl- gewinnungsanlagen die Möglichkeit mit den beschriebenen Nachbehandlungsverfahren normkonforme Kraftstoffqualitäten zu produzieren.
Literatur Bücher sind durch ● gekennzeichnet
Deutsches Institut für Normung e.V.: (Vornorm) DIN V 51605. Kraftstoffe [1]
für pfl anzenöltaugliche Motoren - Rapsölkraftstoff – Anforderungen und Prüfverfahren. Beuth Verlag GmbH, Berlin, 2006
●
[2] Remmele, E.: Handbuch Herstellung von Rapsölkraftstoff in dezentra- len Ölgewinnungsanlagen. 2., neu bearbeitete und erweiterte Aufl age.
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V., Gülzow, 2009
Witzelsperger, J. und Remmele, E.: Nachbehandlung von Rapsölkraftstoff [3]
dezentraler Ölmühlen zur Minderung von Elementgehalten. Landtechnik 63 (2008), H. 4, S. 205-207
●
[4] Witzelsperger, J. und Remmele, E.: Prüfung der Eignung von Verfahren zur Reduktion ablagerungs- und aschebildender Elemente in Rapsölkraft- stoff bei der dezentralen Erzeugung. Reihe Berichte aus dem TFZ, Nr. 20.
Technologie- und Förderzentrum im Kompetenzzentrum für Nachwach- sende Rohstoffe (TFZ), Straubing, 2009
Autoren
M.Sc. (Univ.), Dipl.-Ing. (FH) Josef Witzelsperger ist wissenschaft- licher Mitarbeiter am Sachgebiet Biogene Kraft-, Schmier- und Verfah- rensstoffe im Technologie- und Förderzentrum (TFZ), Schulgasse 18, 94315 Straubing, E-Mail: poststelle@tfz.bayern.de
Dr. Edgar Remmele ist Leiter des Sachgebietes Biogene Kraft-, Schmier- und Verfahrensstoffe im TFZ.
Hinweis
Der ausführliche Forschungsbericht steht in der Reihe Berichte aus dem TFZ Nummer 20 unter www.tfz.bayern.de zum Download zur Verfügung.
Die Autoren danken dem Bayerischen Staatsministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten, München, für die Finanzierung der Untersu- chungen sowie den beteiligten Firmen für die Unterstützung.
Phosphorgehalt (DIN EN 14107) der Rapsölproben nach Behand- lung ohne und mit Zuschlagstoffen, ohne und mit 40%iger Zitronen- säure, ohne und mit Filterhilfsmittel (Technikumsversuche II) Fig. 2: Phosphorus content (DIN EN 14107) of rapeseed oil samples after treatment without and with added substances, without and with citric acid (40 %), without and with fi lter aid (trials at pilot plant scale II)
Abb. 2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 mg/kg 24
Grenzwert / limit value DIN V 51605
Phosphorgehalt phosphorus content
Zuschlagstoff added substance NP
0 % (m/m) 1 % (m/m)
0 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C 1 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C
0 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C – 1,4 % (m/m) F 1 % (m/m) – 0,175 % (m/m) C – 1,4 % (m/m) F
ZS
C: 40%ige Zitronensäure / citric acid (40 %) F: Filterhilfsmittel Cellulose / filter aid cellulose
KG1 DE1
KG2 DE2
SG1 SG1
SG2 SG2
SG3 SG3
CE1 CE1
CE2 CE2
BE1 BE1
BE2 BE2
BEM BEM
Öltemperatur / oil temperature: 45 °C Konditionierungsdauer / period of conditioning: 30 min
