Um nommen

sich bei der Verbrennung gebildet hat, und die Kuge/

der Röhre wird dadurch gesprengt.

Bestimmung des Stickstoffs.

Bei Analysenstickstoffhaltiger Körper wird der Koh-

lenstoff- und Wasserstoffgehalt, wie in dem Vorherge- henden beschrieben worden, ausgemittelt, und die Be- stimmung des Stickstoffs ist alsdann der Gegenstand eines besonderen Versuches, in welchem auf die anderen Be- standtheile keine Rücksicht genommen wird.

Als Regel bei den Stickstoffbestimmungen hat man Folgendes zu beachten: Je inniger und sorgfälti- ger die Mischung mit Kupferoxyd gemacht ist, und je langsamer die Verbrennung vorge-

nommen wird, desto sicherer ist man vor einer

Einmischung von Stickoxydgas. Um nur einen

Massstab zu geben, wie man zu verfahren hat, soll hier

bemerkt werden, dass die Verbrennung einer stickstoff- haltigen Substanz doppelt so viel Zeit in Anspruch nimmt,

als die Verbrennung einer stickstofffreien erfordert. *

Die Verfahrungsweisen, welche man in der Stick- stoffbestimmung zu befolgen hat, sind verschieden und

mehr oder weniger einfach, je nach der Quantität des

Stickstoffs, welcher in der Substanz enthalten ist.

Jeder Stickstoffbestimmung muss die qualitative Ana-

Iyse des Gasgemenges vorhergehen, welches sich bei der

Verbrennung der Substanz entwickelt; die Kenntniss des relativen Volumenverhältnisses des Stickstoffs und der Koh- lensäure reicht in den meisten Fällen hin, um den Stick-

stoffgehalt darnach zu berechnen, und die Anwendung

eines besonderen Verfahrens ist in diesem Falle völlig

überflüssig. Der Apparat, welcher dazu dient, ist höchst

67

einfach, die ganze Operation dauert, mit allen Vorberei-

tungen, etwa zwei Stunden, und was man dadurch er-

fährt, bestimmt die Wahl eines anderen Verfahrens oder macht alle folgenden Operationen unnöthig.

Die Substanz wird gewogen oder nicht gewogen, dies ist gleichgültig; jedenfalls wird sie mit 40 bis 50mal mehr Kupferoxyd gemischt, als nöthig ist, um sie voll- kommen zu verbrennen. Man bringt die Mischung in

die Verbrennungsröhre, Fig. 60, deren halbe Länge sie

Fig. 60.

AUDHESTIGEENESRBE REN,

einnimmt; von den beiden übrig bleibenden Vierteln der Röhrenlänge wird das eine mit Kupferoxyd, das andere mit Kupferdrehspänen bis an die Oeffnung angefüllt, sie wird mit einer Gasentwickelungsröhre verbunden in den Ofen gelegt; diese Gasentwickelungsröhre kann man durch eine Kautschukröhre beweglich machen, ihre Oeff-

nung reicht in eine Quecksilberwanne, sie ist kaum mit

Quecksilber bedeckt.

Man setzt sodann zwischen der Mischung und dem reinen Kupferoxyd einen Schirm auf und bringt so- dann das metallische Kupfer und das Kupferoxyd in leb- haftes Glühen; die Oeffnungen in dem Roste unter bei-

den sind offen, so dass diese Theile der Röhre der stärk-

sten Hitze ausgesetzt sind; hat man zu den Verbren-

nungsröhren nicht böhmisches Glas genommen, so muss

der vordere Theil der Röhre mit einem Kupferblech um- geben und dieses mit Kupferdraht festgebunden werden;

wenn dies nicht geschieht, wird dieser Theil der weichen

Röhre durch den Druck, den das Gas durch die Queck- silbersäule erleidet, aufgeblasen und die Röhre bekommt

ein Loch.

Sobald Kupferoxyd und Kupferspäne rothglühend

sind, setzt man einen zweiten Schirm in der Art auf, '

dass eine Länge von einem Zoll der Verbrennungsröhre,

von dem verschlossenen Ende an gerechnet, hervorragt;

man umgiebt diesen Theil der Röhre mit glühenden

Kohlen. Die Verbrennung der Substanz geht an diesem

Theile also zuerst vor sich; die Gase, welche entwickelt werden, treiben die atmosphärische Luft aus dem Appa-

rate heraus; nach der Hand ist der ganze Apparat ledig- lich mit den Producten der Verbrennung angefüllt. Man fährt nun mit der Verbrennung von vorn nach hinten fort, indem man wie gewöhnlich verfährt. Der erste Schirm

wird um 1/, Zoll nach dem verschlossenen Ende zu ge- rückt, dieser Theil mit glühenden Kohlen umgebenu. s. w.

Das Gas, was sich von da an entwickelt, wird in gra- duirten Röhren aufgefangen. Diese Röhren haben einen

halben Zoll im Durchmesser; sie müssen etwa 12 bis 15 Zoll lang und ihre Theilung muss übereinstimmend und

genau seyn; es ist hierbei gleichgültig, ob die Röhren in Theile von Cubikzollen oder in Cubikcentimeter ge- theilt sind, oder ob die Theilung ganz willkürlich ist.

Nachdem die erste Röhre mit Gas zu 3/, angefüllt ist, zieht man sie aus dem Quecksilber heraus und lässt.

dieses ausfliessen; indem sein Platz von atmosphärischer

Luft eingenommen wird, die sich nach einigen Secunden mit dem aufgefangenen Gase mischt, erhält man ein vor- treffliches Mittel, um die Reinheit des Gases zu beur- theilen. Enthält es nur !/io00 seines Volumens Stickstoft-

oxydgas, so entstehen die bekannten röthlichen oder ro-

then Nebel, welche, wenn nur wenig vorhanden ist, eine

69

gelbe Färbung des Gases bewirken, wenn man durch die ganze Luftsäule der Länge nach hindurchsieht.

Zuweilen entsteht gleich im Anfang Stickstoffoxyd- gas und gegen die Mitte der Verbrennung hin keines mehr, weil die Oberfläche des Kupferoxyds reducirt und. dieses die desoxydirende Wirkung der Kupfer- drehspäne unterstützt. Man darf nicht vernachlässigen, die eben angegebene Prüfung des Gases zu Anfang, in

der Mitte und gegen das Ende der Verbrennung hin zu

wiederholen. Ist während der ganzen Dauer der Ver- brennung die Bildung des Stickstoffoxydes bemerklich, so ist entweder die Mischung der Substanz mit Kupferoxyd nicht innig genug gemacht gewesen, oder die Verbren- nung ist zu schnell vor sich gegangen, oder man muss die Länge der Lage von Kupferdrehspänen vermehren.

Es ist nicht der Mühe werth, einen solchen Versuch zu Ende zu führen; er lehrt nichts, begründet falsche

Vorstellungen über die Zusammensetzung der Substanz, und lässt nur Zweifel über die Richtigkeit einer folgen- den besseren Analyse.

Man hat im Ganzen 6— 8 Röhren mit Gas: gefüllt, Fig: 61. deren Gesammtvolumen etwa 3600 Cubikcentimeter beträgt. Man hat nun das relative Volumenverhältniss des Stick- stoffs und der Kohlensäure zu bestim-

men. Man bringt die Röhren, eine

Fig. 62. nach der anderen, in den Cylinder

mit Quecksilber , Fig. 61, welcher nach oben hin sich erweitert, stellt das Quecksilber in der Röhre mit

dem äussern ins Niveau und notirt sich. das Volumen: des ‚Gases.

Vermittelst der Pipette, Fig. 62, -

welche mit Kalilauge gefüllt und unten mit Quecksilber gesperrt ist, wird nun in die graduirte Röhre einige Li- nien hoch von der Lauge eingebracht; gewöhnlich ge-

schieht dies, indem man mit dem geschlossenen Munde

an der oberen Oeffnung einen schwachen Luftdruck her- vorbringt, nicht stärker als nöthig ist, um die Kalilauge hineinsteigen zu machen.

Wenn die gekrümmte Spitze der Pipette etwa 11%,

Zoll lang ist und über das Quecksilber in dem Innern

der Röhre hervorsteht, so hat man nur die gradunrte

Röhre etwas aus dem Quecksilber in die Höhe zu heben,

um die Kalilauge von selbst durch den äusseren Luft- druck in die Röhre steigen zu machen.

Durch vorsichtige Bewegung der graduirten Röhre auf und nieder wird alle vorhandene Kohlensäure schnell

absorbirt und es bleibt nichts als Stickgas zurück. Der

untere Theil der graduirten Röhren wird hierbei leicht

abgestossen und die Röhren zerbrochen; man vermeidet

dies gänzlich, wenn der untere Rand der Oeffnung der- selben fest an die Wand des Cylinders angedrückt wird.

Das Quecksilber wird inwendig und auswendig ins Niveau gebracht und das Volumen des Gases nstirt.

Das Volumen des Gasgemenges betrage in den 6 Röhren 620, nach der Behandlung mit Kalilauge seyen zurückgeblieben im Ganzen 124, es sind mithin ver-

schwunden 496 Kohlensäure; das Volumen des Stickstoffs verhält sich mithin zu dem Volumen der Kohlensäure,

wie 14:46 = 1:4.

Man kann nun auf verschiedene Weise verfahren,

un den Stickstoffgehalt der Materie nach dem ausgemit-

telten Volumenverhältnisse zu berechnen, voraus gesetzt, die Quantität der Kohlensäure, welche ein gewisses Gewicht der Materie liefert, sey be-

N

kannt. Entweder verwandelt man die erhaltene Koh- lensäure in Volumen und dividirt dieses durch die erhal-

tene Verhältnisszahl; das Product drückt die entsprechende

Menge Stickgas im Volumen aus. Z. B. 0,100 Grm.

Caffein liefern bei der Verbrennung, dem Gewicht nach,

0,181 Grm. Kohlensäure. Das Gasgemenge, welches

dieser Körper bei der Verbrennung liefert, enthält Stick- stoff und Kohlensäure im Volumenverhältniss wie 1:4,

1000 Cubikcentimeter Kohlensäure wiegen nun 1,9870

Grm., 0,181 Grm. Kohlensäure entsprechen mithin 91,09 Cubikcentimeter; dividirt man nun diese Zahl durch 4, so erhält man 22,77 Cubikcentimeter. Diese 22,77 Cu- bikcentimeter berechnet man als Stickstoff; ıman weiss,

dass 1000 Cubikcentimeter 1,26 Grm. wiegen, danach

enthalten 100 'Thle. Caffein 28,86 Stickstoff und 49,48 Kohlenstoft.

Dieser weitläuftigen Berechnung kann mansich über-

heben, wenn man sich erinnert, dass 1 Volumen Koh-

lensäure ‘einem Aeq. Kohlenstoff und 1 Vol. Stickgas einem Aegq. Stickstoff entspricht. Da die Menge des

Kohlenstoffs und das Volumenverhältniss der Verbren- nungsproducte bekannt sind, berechnet man den Stick-

stoff aus den Atomgewichten.

Nach der Kohlenstoffbestimmung enthält das Caffein

49,48 Proc. Kohlenstoff; Stickstoffgas und Kohlensäure lieferte dieser Körper im Volumenverhältniss wie 1:4, er enthält mithin 1 Aegq. Stickstoff auf 4 Aeq. Kohlenstoff.

Auf 4x 6 (= 4 Aegq.) Kohlenstoff sind 14 (1 Aeq.)

Stickstoff und folglich auf 49,48 Proc. Kohlenstoff u — 28,86 Proc. Stickstoff vorhanden, wie

die Proportion: 4.6 : 49,48 — 14:x zeigt.

Die beschriebene qualitative Bestimmung gewährt

eine vollkommene Sicherheit und ist sehe? und genau für alle stickstoffhaltigen Körper, in denen der Stickstoff sich zum Kohlenstoff in keinem kleineren Verhältniss, als

wie 1:8 Aegq. befindet.

Bunsen hat die Methode der indireeten Stickstoff- bestimmung in einer Weise abgeändert, dass’ sie weit schärfere Resultate giebt, wogegen freilich der Vortheil der Einfachheit und Schnelligkeit der Ausführung zurück- treten musste. Die Verbrennung der stickstoffhaltigen Substanz wird hierbei iin einem hermetisch geschlossenen Raume, in einer Atmosphäre von Wasserstoff, mit Kupfer-

oxyd vorgenommen und das hierdurch erhaltene Gasge- menge von Kohlensäure ‘und Stickstoff in einem sorg-

fältig graduirten Eudiometer analysirt.

Eine gereinigte, etwa >/, Fuss lange, im Lichten

3/4 Zoll dicke Röhre von starkem böh-

mischem Glas wird an einem Ende ke- Fig. 63.

gelförmig ausgezogen, wie Fig. 63 A.

darstellt, und durch abermaliges Erhitzen

bei « stark verengt. Man bringt hierauf ein inniges Gemenge von 5 Grm. Kupfer- oxyd und 3—5 Centigrammen der zu analysirenden Verbindung nebst etwas Kupferdrehspänen in die Röhre und zieht das vordere Ende der Röhre 6-7 Zoll von dem bereits verengten Theile vor der Glasbläserlampe aus und verengtdie ausgezogene Stelle wie die erste.

Die Röhre wird hierauf mit Wasserstoffgas gefüllt,

indem ihr eines Ende mit einer Wasserstoffentwickelungs-

flasche A, Fig. 64, ihr anderes Ende mit einer Hand-

luftpumpe in Verbindung gebracht wird. Das Wasser-

stoffgas wird in B durch Schwefelsäure getrocknet und

75

tritt, nachdem es die Verbrennungsröhre passirt hat,

durch den geöffneten Hahn p der Luftpumpe aus. Wenn

man sicher sein kann, dass alle atmosphärische Luft aus den Apparaten verdrängt ist, schliesst man den Hahn»,

öffnet die Entwickelungsflasche A, unterbindet das Kaut-

schukrohr 6 fest, bewirkt durch einen Zug der Luft-

pumpe einen verdünnten Raum und schliesst rasch den

Hahn s wieder. Die Röhre wird hierauf an den ver- engten Stellen d und b mit der Löthrohrflamme zuge- schmolzen, wobei wegen des luftverdünnten Raums kein .

Aufblasen zu befürchten ist.

Die Röhre wird nun in Gyps eingeschlossen geglüht,

wodurch das sonst unvermeidliche Aufblasen derselben ver-

hindert wird. Die in Fig. 65 (s. £. S.) abgebildete Formist

aus starkem Eisenblech geschmiedet, sie besteht aus zwei

genau auf einander passenden Theilen, welche zusammen-

gelegt einen hohlen cylindrischen Raum von 1 Fuss Länge

und 2 Zoll Durchmesser umschliessen. Fig. 66 stellt die

geschlossene Forn dar, deren Hälften durch eiserne Keile

fest gegen einander gepresst sind; jeder der beiden Theile

ist mehrmals durchlöchert.

Beide Hälften der Form füllt man mit Gypsbrei, dem man etwas Kuhhaare untermischt hat, an, drückt

Fig. 65.

NND

die Verbrennungsröhre m die Mitte ‘der einen Hälfte ein

und legt beide Theile über einander, sobald der Gyps

Fig. 66.

zähe zu werden anfängt. Nachdem der Gyps erhärtet

ist, setzt man die Form in einem geeigneten Ofen eine

Stunde lang einer dunklen Rothglühhitze aus, lässt sie

langsam erkalten und nimmt hierauf die Röhre vorsich- tig heraus. Sie muss im Folge des stattgefundenen Er-

weichens eine matte und blasige Oberfläche besitzen.

Zuweilen findet man die Röhre aufgeblasen, was entwe- der von zu hoher Temperatur oder zu viel Substanz her- rührt.

Die Spitze der Röhre bricht man unter Quecksilber in der Weise ab, dass das Gas in emem mit Quecksilber gefüllten Eudiometer aufgefangen wird. Durch einen Tropfen Wasser wird das Gemenge von Kohlensäure und

Stickstoff mit Feuchtigkeit gesättigt, hierauf unter Be- rücksichtigung des Barometer- und 'T'hermometerstandes genau gemessen und durch. Einbringen einer an einem Eisendraht angeschmolzenen Kugel von befeuchtetem Kalihydrat von Kohlensäure befreit. Die Kalikugel wird wieder herausgenommen und durch -Einführung einer neuen Kugel von geschmolzenem Kalihydrat das rück- ständige Stickstoffgas getrocknet und abermals gemessen.

Redueirt man die beobachteten Volume auf die näm- liche Temperatur (z. B. 0%) und denselben Druck (z. B.

1 M.), so drücken die Volume von Kohlensäure und

Stickstoff das’ Verhältniss der Aequivalente Kohlenstoff und Stickstoff in der untersuchten Substanz aus.

Zur Controle dieses qualitativen Verfahrens kann man den Stickstoff vermittelst des folgenden Apparates quantitativ bestimmen.

Er besteht in einem Cylinder mit einem Fuss, Fig. 67,

Fig, 67. Fig. 68. in welchen drei Kork-

D) Brise: BR. nn der ' eine auf dem Boden, der andere in der Mitte und der dritte etwa zwei Zoll unterhalb des oberen Randes emgekittet sind; sie dienen dazu, eine kleine graduirte Glocke in ihren Bewe- gungen zu schützen. Die Röhre, durch welche das Gas in die Glocke einströmt, hat zwei senk-

vechte parallele Schenkel, deren

aufsteigender dieselbe Länge wie

die Glocke besitzen muss, wäh- rend der andere ausserhalb der Glocke durch zwei Oeft-

wird nun in den Cylinder gebracht, die graduirte

Glocke bis auf den Boden aufgesetzt und der Oylinder

mit Quecksilber gefüllt. Die Glocke und Leitungsröhre

werden beide durch einen Halter in ihrer Stellung so befestigt, dass sie durch das Quecksilber nicht wieder herausgedrückt werden können. Der Arm dieses Halters

lässt sich an dem Stabe auf und ab bewegen und kann . vermittelst einer Schraube in jeder beliebigen Höhe fest- gehalten werden. An der Leitungsröhre befestigt man

vermittelst eines Kautschukröhrchens eine kurze Röhre;

sie hat keinen anderen Zweck, als den Apparat etwas beweglich und weniger zerbrechlich zu machen. Die letz- tere lässt sich vermittelst eines Korkes mit der Verbren-

nungsröhre luftdicht verbinden.

Statt der eben beschriebenen Vorrichtung kann man

sich auch des Fig. 69 abgebildeten Halters bedienen.

Fig. 69.

Dieselbe Figur zeigt den vollständig zusammengesetzten

Apparat. en

Die Substanz ist gewogen und auf die bei früheren

Operationen beschriebene Weise in die Verbrennungs-

röhre gebracht worden. Ehe man diese Röhre mit glü-

henden Kohlen umgiebt, versichert man sich, ob alle Verbindungen vollkommen schliessen. Man hebt die Glocke in die Höhe, so. dass das Quecksilber inwendig um einen Zoll höher steht, als ausserhalb, und notirt sich seine Stellung; bleibt sie während einer Viertelstunde unverändert, so ist keine Luft an den verschiedenen Verbindungsstellen eingedrungen; man kann sodann die Verbrennung beginnen. Vor derselben wird das Queck- silber in dem Cylinder innerhalb der Glocken mit dem äusseren in’s Niveau gebracht, und sowohl das Volumen der in der Glocke befindlichen Luft, als auch ihre Tem-

peratur und der Barometerstand notirt.

Das Gas, was sich während der Verbrennung ent- wickelt, tritt in die graduirte Glocke und treibt das Quecksilber heraus; indem man aber den hölzernen Arm an dem Stabe aufwärts gleiten lässt, kann man das

Quecksilber stets auf seinemersten Standpunkte erhalten.

Der Gasleitungsröhre muss durch einen zweiten Halter in dem Quecksilber eine feste Stellung gegeben werden; er ist in Fig. 69 mit g bezeichnet.

Ist die Verbrennung vollendet, d. h. bemerkt ınan keine Volumenvermehrung mehr in der Glocke, so entfernt

man die Kohlen und lässt den Apparat erkalten. Der

Quecksilberstand, der sich beim Erkalten ändert, wird

in’s Niveau gebracht, die Temperatur und der Barome-

terstand beobachtet und das erhaltene Gasvolumen ‚ge-

messen. Man zieht nun, um das wahre Volumen der entwickelten Gase zu haben, von dem ganzen Gasvolu- men das Volumen der Luft ab, welches vor der Ver- brennung in der Glocke enthalten war, und reducirt es auf 0% und 28° Barometerstand, vorausgesetzt, dass sıch

78

beide vor und nach dem Versuch nicht geändert haben, in welchem Falle diese Reduction mit jedem besonders

vorgenommen werden muss.

Man kennt nun die Summe der Volume des Stick- gases und der Kohlensäure von einem bekannten Gewicht der Substanz, man kennt ferner aus der vorhergegange- nen Kohlenstoffbestimmung die Menge der Kohlensäure;

man berechnet sie auf das nämliche Gewicht in Volumen

und zieht dieses, umdie Menge des Stickstofts zu haben,

von dem erhaltenen Gasvolumen ab; was übrig bleibt, ist Stickgas, was in Gewicht verwandelt wird. Das Vo- lumen des Stickgases muss zu dem der Kohlensäure in einem einfachen und zwar dem nämlichen Verhältniss

stehen, wie in der qualitativen Analyse; weichen beide

von emander merklich ab, so ist die Analyse nach der einen oder anderen Methode falsch, sie muss wiederholt werden.

2. B. 0,100 Grm. Caftein liefern, in diesem Appa- rate verbrannt, bei 0% und 28” B. 114,06 C. C. Gas.

Dieselbe Quantität giebt, auf die gewöhnliche Art ver-

brannt, 0,181 Grm. Kohlensäure, entsprechend bei 00

und 28° B. 91,09 C. C.; 0,100 Caftein geben also 114,06

— 91,09 = 22,85 Ü. C. Stickgas, oder 28,86 Proc.

Die Menge der Substanz, welche mit diesem Appa-

rate analysirt werden kann, ‚richtet sich nach dem Raum-

inhalt der Glocke; man muss für jedes Milligramın Stick- stoff und Kohlenstoff zwei Cubikcentimeter Raum in der

Glocke rechnen, und ausserdem noch, einen Spielraum

von 15 —20 Cubikcentimetern für, die Volumensverände- rungen vor und nach der Verbrennung lassen. Fasst die

Glocke z. B. nur 100 Cubikcentimeter, so lässt sich da-

mit nur das Gas von 60 Milligrm. Caftein und nur von

30 bis 100 Milligrm. Morphin messen, vorausgesetzt,

79

dass vor der Verbrennung 15 ©. €. Luft in der Glocke enthalten waren. Gewöhnlich fassen diese Glocken 200 bis 250 ©. E.: aber man sieht leicht ein, dass in allen diesen Fällen die Mengen der analysirten Substanzen sehr klein sind, und dass die Fehler der Operation oder der Beobachtung unter allen Umständen auf den erhal- tenen Stickstoff einen grossen Einfluss haben, so dass, wenn der Stiekstoffgehalt der Substanz an und für sich sehr klein ist, dieser Apparat ganz aufhört, genaue und zuverlässige Resultate zu geben.

Eine Hauptfehlerquelle ist hierbei das Weichwerden der Röhre durch eine zu grosse Hitze beı der Verbren- nung, wodurch sie ihre Form verliert, was natürlich auf das Gasvolumen der Glocke Einfluss hat; dies geschieht besonders leicht, wenn der Druck des Quecksilbers in

der Glocke nicht mit Sorgfalt regulirt wird. . Es ist zweckmässig, den unteren Theil der Röhre zur Hälfte init einem dünnen Kupferbleche in Form einer Rinne zu umgeben, was man mit einer Lage feinen Kohlenpulvers bedeckt, um das Anschmelzen zu verhüten. Am besten dient hierzu ein Platinblech von der Länge der Röhre und nicht breiter, als nöthig ist, um sie vor dem Biegen zu schützen.

Direete Bestimmung des Stickstoffs.. Bei

Materien, deren Stickstoffgehalt sehr gering ist, wird die

ganze (Quantität des bei der Verbrennung gebildeten

Stickgases in einer einzigen Operation ausgemittelt. Man

bedient sich dazu wieder der Gasglocke, Fig. 70 (s. f. S.),

welche man auf folgende Art anwendet. An das ver-

schlossene Ende einer 18 Zoll langen Verbrennungsröhre,

Fig. 71 (s.£. S.), bringt man eine Lage von trocknem Kalk-

hydrat von 2 bis 21/, Zoll Länge; das Gewicht desselben muss wenigstens 4 bis 5 Grm. betragen. Auf dieses Kalk-

hydrat füllt man 1 Zoll Kupferoxyd, sodann das Ge-

Fig. 70. menge der Substanz mit Kupfer-

oxyd; die anderen Abtheilungen,

Fig. 71, bezeichnen das Kupfer- oxyd, was zum Nachspülen des

Gemenges dient; auf dieses kommt

reines Kupferoxyd, zuletzt Kup-

ferspäne.

Die Verbrennungsröhre wird mit einer anderen in der Form einer grossen Röhre mit zwei Kugeln verbunden; die Kugel « ist, leer, die andere und der daran stossende weitere Theil

sind mit trocknem Kalihydrat an- gefüllt. Durch eine Kautschuk-

Fig. 71.

Kalk Cno Gemenge cuo Kupfer

röhre wird nun diese Vorrichtung, nachdem sie im den Ofen gelegt worden, mit der Gasleitungsröhre und dem

‘Gasometer, Fig. 70, verbunden, und ‘die Verbrennung

wie gewöhnlich vorgenommen. Wenn die Absorptions- röhre 12 Zoll lang, die Kugel 1 Zoll und die weitere

»Röhre 4 Linien im Durchmesser hat, so fasst sie etwa

30mal mehr Kali, als zur. Absorption aller gebildeten

Kohlensäure erforderlich ist. In die graduirte Röhre

tritt demnach nur Stickgas. ba

Wenn zu Ende der Verbrennung das Kalkhydrat im

schwaches Glühen gebracht wird, so verwandelt sıch das darin: enthaltene Wasser in Dampf und treibt alle Koh- lensäure vor sich her in die Absorptionsröhre. Nach’dem Erkalten enthält die Verbrennungsröhre nur Wasserdampf,

s1

der sich verdichtet; geringe Spuren von nech vorhande-

ner Kohlensäure werden von dem ätzenden Kalke auf- genommen.

Vor der Verbrennung hatte man in der graduirten Glocke ein bekanntes Volumen Luft; nach derselben hat sich ihr Volumen vergrössert. Diese Zunahme drückt genau die Menge des hinzugekommenen Stickgases ‚aus;

sie wird gemessen und nach der Reduction auf O0 und den Normalbarometerstand in Gewicht berechnet.

Dieser Apparat ist mit einem constanten Fehler be- haftet, welcher nicht vermieden werden kann; man erhält nämlich stets etwas weniger Stickstoff, was ohne Zweifel daher rührt, dass der Sauerstoff‘ der Luft in der Ver- brennungsröhre Antheil an der Verbrennung nimmt.

Durch eine Reihe von mit aller Sorgfalt angestellten Ana-

Iysen stickstoffhaltiger Substanzen von bekannter Zusam-

mensetzung sind die Grenzen dieses Fehlers ausgemittelt worden, und wenn man zu dem erhaltenen Stickstoff Ein Procent hinzurechnet, so drückt die erhaltene Stickstoff-

menge genau die Quantität des Stickstoffs in der Sub-

stanz aus. !

Bei Anwendung des folgenden Apparates fällt der

Stickstoffgehalt der Substanz stets etwas zu hoch aus,

und zwar beträgt der Ueberschuss von guten Analysen

1 bis 11/; C. C. von dem ganzen erhaltenen‘ Volumen;

wenn sich Stickstoffoxyd gebildet hat, ist dieser Fehler grösser. Zwei Analysen eines stickstoffhaltigen Körpers,

angestellt nach der so eben "beschriebenen Methode und

mit dem folgenden Apparate, geben, wenn man das Mit-

tel beider nimmt, den Stickstoffgehalt der Substanz mit aller bis jetzt erreichbaren Genauigkeit. Man wählt eine

Verbrennungsröhre von 24 Zoll Länge, bringt in diese eine Lage kohlensaures Kupferoxyd von 6 Zoll Länge,

6

von dem verschlossenen Ende an gerechnet, hinein, füllt

auf diese 2 Zoll lang reines Kupferoxyd, sodann das

Gemenge der Substanz mit Kupferoxyd, dann eine Lage

reines Kupferoxyd, zuletzt kommt eine Lage Kupferspäne.

In Fig. 72 sind diese Lagen angegeben. Die Verbren- Fig. 72.

nungsröhre wird mit der dreischenkligen Röhre Fig. 73 vermittelst eines Kor-

Fig. 73. i

kes verbunden, der

—Imren|Körk, wird. ıausper+

halb "mit geschmol-

| zenem Siegellack

überzogen; der eine Schenkel steht mit der Handluftpumpe, Fig 74, der andere mit einer 30 Zoll langen gebogenen Glasröhre

A, ‘welche in eine kleme Wanne D mit Quecksilber

taucht, vermittelst Kautschukröhren in Verbindung. Die dreischenklige Röhre, Fig. 73, ist bei & etwas ausge- zogen. Man macht nun den Apparat luftleer, das

Quecksilber steigt bis 27 Zoll; bleibt sein Stand nicht

unverändert, so schliesst eine der Verbindungen nıcht.

Man stellt. nun einen Schirm über das reine Kupferoxyd

bei n, Fig. 72, und umgiebt das kohlensaure Kupfer-

oxyd mit 2 bis 3 glühenden Kohlen; es entwickelt sich

sogleich reine Kohlensäure, das Quecksilber fällt, sie

tritt aus der Oeffnung der Röhre aus. *Man macht zum

zweiten Male den Apparat luftleer, fährt mit der Ent-

wickelung der Kohlensäure fort und wiederholt dies 4—5

mal, jedenfalls so oft, bis die Gasblasen, die sich aus

83

der Oeffnung der Röhre 4 entwickelten, ‚bis auf ‚eine

kaum bemerkbare Luftblase verschwinden, wenn sie im

Fig. 74.

einer kleinen mit Kalilauge angefüllten Glasröhre aufge- fangen werden. Alle atmosphärische Luft ist nun aus dem Apparate vollkommen entfernt. Man schmilzt nun

den bei & ausgezogenen Theil der dreischenkligen Röhre,

Fig. 73, mit einer Spirituslampe ab und entfernt die Sförmige Verbindungsröhre sammt der Luftpumpe; hier-

auf befestigt man durch den Halter A, Fig: 75 (se. £. S.),

über der Oeffnung der Gasleitungsröhre eine graduirte

Glasröhre von etwa 100 ©. ©. Inhalt, halb mit Kalilauge, halb mit Quecksilber gefüllt, und schreitet nun zur Ver-

brennung der Substanz, wie früher angeführt; es ent- wickelt sich Stickstoff und Kohlensäure, welche letztere von dem Kali absorbirt wird; in der Röhre sammelt sich also nur Stickgas.

Wenn die Verbrennung der Substanz bis n, Fig. 72, vorgeschritten, also beendigt ist, so enthält das Gas, was den inneren Raum des Apparates einnimmt, noch

eine Quantität Stickstoff, welehe in die graduirte Röhre

BI Fig. 75, geführt werden muss. Die eine Hälfte des Fig. 75. kohlensauren Kup-

1 feroxyds hat gedient, um die atmosphäri- sche Luft zu entfer- nen, die andere Hältf- te, welche zurück-

geblieben, dient nun, um das Gasgemenge

in die graduirte Röh- . re zu treiben. Man umgiebt den hinteren Theil der Verbren- nungsröhre mit Koh- len und lässt etwa noch 3— 400 Cubik- centimeter Gas sich entwickeln und in die graduirte Röhre

treten; die Kohlandiiere des kohlensauren Kupferoxyds treibt die Verbrennungsproducte vor sich her in die gra-

duirte Röhre.

Nachdem nun in der graduirten Röhre, besonders wenn sie bewegt wird, keine Absorption mehr bemerk- bar ist, schliesst man die Gloeke mit einer aufgeschlit-

85

fenen Glasscheibe und trägt sie in ein grosses Gefüss

mit Wasser. Quecksilber und Kalilauge treten heraus,

ihr Raum wird vom Wasser eingenommen.

Das Gas wird nach Notirung des Barometer- und

Thermometerstandes gemessen, der Einfluss der Tension

des Wassers auf das Volumen des Gases in Rechnung

genommen, auf 0% und 28“ Druck reducirt, und das

Stickstoffgas in Gewichten berechnet.

Der beschriebene Apparat lässt sich ebenfalls brau- chen zur Verbrennung von Körpern im luftleeren Raume,

in der Absicht, um durch die qualitative Analyse des

Gasgemenges die relativen Verhältnisse der Kohlensäure

und des Stickstoffs zu erfahren, und zwar mit Ausschluss

der atmosphärischen Luft, welche den Apparat erfüllt.

Hierbei wird, wie sich von selbst versteht, die Anwen-

dung von kohlensaurem Kupferoxyd unterlassen. Man kann sich aber auf die erhaltenen Verhältnisse bei Körpern,

welche sehr wenig Stickstoff enthalten, auch wenn mit

aller Sorgfalt verfahren ist, nicht mit‘ Sicherheit verlassen.

Man hat das ursprüngliche Verfahren von Dumas zur direeten Bestimmung des Stickstoffs in der Weise abgeändert, dass die etwas lästige Anwendung der Luft-

pumpe entbehrt werden kann. An das Ende der etwa 30 Zoll langen Verbrennungsröhre, Fig. 76, bringt man eine 6 Zoll lange Lage von doppelt kohlensaurem Na-

tron ab, hierauf Kupferoxyd eb, die Mischung der Sub-

Fig. 76.

stanz mit Kupferoxyd ed, eine Lage reines, stark ge-

glühtes Kupferoxyd ed, und zuletzt Kupferdrehspäne.

Melsens*) wendet hierbei 4—5° lange Röhren an, welche etwa in folgender Weise gefüllt werden: 100 C.M.

doppelt kohlensaures Natron, 20 ©. M. grobes Kupfer- oxyd, 30 C.. M. Mischung der Substanz mit feinem Oxyd,

30 ©. M. grobes Oxyd, 20 C. M. metallisches Kupfer.

Die Röhre wird zur Herstellung eines oberen Kanals stark aufgeklopft, mit einem Kupferblech umwickelt, wo-

bei nur das hintere Ende, worin sich das doppelt koh-

lensaure Natron befindet, frei bleibt, und endlich mittelst eines guten Korks y eine kurze Gasleitungsröhre c/ daran befestigt. Man legt hierauf die Röhre in den Verbren-

nungsofen, Fig. 77, und erhitzt das doppelt kohlensaure

Bor

Natron allmälig durch behutsames Auflegen glühender Kohlen, wobei man durch einen Schirm die Hitze von

‚ dem übrigen Theil der Röhre abhält. Die durch die

Wärme aus dem doppelt kohlensauren Natron entbundene

Kohlensäure treibt die Luft aus der Röhre; nachdem die

Gasentwickelung einige Zeit gedauert, prüft man das austretende Gas auf einen Gehalt an atmosphärischer

Luft, indem man etwas davon in einem mit Quecksilber gefüllten Proberöhrchen über der Quecksilberwanne auf-

fängt und Kalilauge zubringt. Sobald die Kalilauge

*) Annal. d. Chem, u. Pharm. Bd. 60, S. 115.

sämmtliches Gas absorbirt, bringt man die graduirte

Glasglocke vor, welche halb mit Kalilauge, halb mit

Quecksilber gefüllt ist, entfernt von dem doppelt kohlen- sauren Natron die Kohlen und leitet die Verbrennung

auf die gewöhnliche Weise. Wenn zuletzt die Verbren- nung vollendet ist, entwickelt man durch Erhitzen des noch übrigen doppelt kohlensauren Natrons abermals einen Strom von Kohlensäure, wodurch aller in der Ver- brennungsröhre noch enthaltener Stickstoff in die gra-

duirte Glocke übergeführt wird. Es ist deshalb noth-

wendig, dass nach dem -Austreibender atmosphärischen Luft zu Anfang des Versuchs noch etwa die Hälfte des doppelt kohlensauren Natrons unzersetzt vorhanden. ist.

Ein sehr. gutes Mittel, die vollständige Verbrennung bei diesen Analysen zu bewirken, besteht darin, dass man

dem zu dem Mischen verwendeten Kupferoxyd gepul- verte arsenige Säure zusetzt, welche beim Erhitzen ver- dampft und gleich einem Strom Sauerstoffgas alle Kohle

verbrennt. An dem vorderen Theil der Röhre sublimirt

die arsenige Säure, das Arsen bleibt beim Kupfer.

Wenn man käufliches doppelt kohlensaures Natron

anwendet, so muss man vorher prüfen, ob sich ‘beim

Glühen desselben kein von Kalilauge nicht absorbirbares

Gas entwickelt. Es ist anzurathen, mit allen zu einer derartigen Stickstoffbestimmung zu verwendenden Mate- rialien eine Scheinverbrennung ohne Substanz zu machen,

wobei höchstens 4/; —1!/; Cubikcentimeter durch Kali-

lauge nicht absorbirbares Gas erhalten werden dürfen.

Man darf nicht versäumen, bei allen Stickstoffbe-

stimmungen die Genauigkeit der Gewichte, welche man

zum Abwägen anwendet, einer scharfen Prüfung zu un-

terwerfen. Es ist, wie man weiss, gleichgültig für Ana-

lysen ‚anderer Art, ob die Gewichte genau sind oder

nicht, vorausgesetzt, dass sie unter einander übereinstim-

men; wenn aber der Gramm und die Unterabtheilungen

desselben, mit denen man die Substanzen abwägt, un- richtig sind, so hat man bei den Reductionen der Gase auf richtige Gewichte stets nicht unbeträchtliche Diffe-

renzen zu gewärtigen.

Methode der Stickstoffbestimmung von

Varrentrapp und Will.

Die meisten stiekstoffhaltigen organischen Körper entwickeln, wenn man sie mit Kalihydrat glüht, sämmt- lichen Stickstoff in der Form von Ammoniak. Der Koh-

lenstoff der organischen Substanzen verbindet sich hierbei mit dem Sauerstoff des im Kalihydrat enthaltenen Was-

sers zu Kohlensäure, und der frei werdende Wasserstoff vereinigt sich mit dem Stickstoff der organischen Substanz zu Ammoniak; ist weniger Stickstoff vorhanden, als zur

Bindung des sämmtlichen frei werdenden Wasserstoffs

erforderlich ist, so tritt der Rest des Wasserstoffs gas-

förmig auf. Es giebt keine organische Substanz, ausge-

nommen die salpetersäurehaltigen, welche‘ soviel Stick-

stoff enthielte, dass der bei der Verbrennung ihres Koh- lenstoffs mit Kalihydrat frei werdende Wasserstoff zur Verwandlung sämmtlichen Stickstoffs in Ammoniak un-

zureichend wäre. In vielen Fällen entsteht beim Erhitzen

stickstoffhaltiger organischer Substanzen mit Kalihydrat anfangs Oyankalium, welches indessen in höherer Tem- peratur, wenn genug Kalihydrat vorhanden ist, gleich-

falls sämmtlichen Stickstoff als Ammoniak entwickelt.

Die Bestimmung des Stickstoffs nach der Methode

von Varrentrapp und Will stützt sich auf die er-

wähnten Thatsachen; das entbundene Ammoniak wird in