Zur Kenntnis der isomeren Mono- und dibromierten Rhodamine

Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der isomeren Mono- und dibromierten Rhodamine

Author(s):

Eglin, Walther Publication Date:

1913

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092399

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ETH Library

ZUR KENNTNIS

DER ISOMEREN MONO- UND DIBROMIERTEN RHODAMINE

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN

TECHNISCHEN

HOCHSCHULE

IN

ZÜRICH

ZUR ERLANGUNO DER WÜRDE EINES

DOKTORS

DER TECHNISCHEN

WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

WALTHER EG LIN

DIPL.CHEMIKER, AUS KÄNERKINDEN (BASELLAND)

Referent: ^Herr Prof. ^{Dr. M.} CÈRÉSOLE Korreferent: ^HerrProf. ^Dr.R. WILLSTÄTTER

BASEL

UNIVERSITÄTSBUCHDRUCKEREI ^{FRIEDRICH REINHARDT} 1913

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Meinen lieben Eltern

IN

HERZLICHER

DANKBARKEIT

GEWIDMET.

Vorliegende

Arbeit wurde im

technisch-chemischen

Laboratorium der

eidgenössischen

technischen Hoch¬

schule in Zürich

ausgeführt,

^{wo ich} während sieben Se¬

mestern als

Assistent tätig

^war.

Meinem hochverehrten

Chef,

Herrn

Prof.

^{Dr. M.}

Cérésole,

möchte ich an dieser Stelle für das warme

Interesse,

das

er meinen

Untersuchungen

^stets

entgegengebracht hat,

meinen besten Dank

aussprechen.

Einleitung.

Die

vorliegende

^{Arbeit wurde} unternommen mit dem

Zwecke,

^durch

Einführung

einer oder mehrerer

Amino-,

bezw. substituierter

Aminogruppen

^{in das}

gewöhnliche

Ehodamin zu stärker basischen Farbstoffen ^zu

gelangen.

Ich führte zahlreiche Versuche _aus, um aus den

Nitrorhodaminen, erhalten,

^{sei es durch}

Nitrierung

^von Rhodamin

selbst,

^{sei es durch} Kondensation von

ß-Nitro- phtalsäure

^mit

Dialkyl-m-aminophenolen

^{oder sei es aus}

den nitrierten Fluoreszeünen durch

Einwirkung

^von

Dialkylaminen

^{auf die}

Fluoreszemchloride,

^Rhodamine

mit freier

Aminogruppe

darzustellen. Wenn auch durch die Reduktion Leukoaminorhodamine ^mit deutlich ^nach¬

weisbaren

Aminogruppen entstanden,

^so konnten nach der

Oxydation

^mit

Ferricyankalium

^keine

analysenreinen

Produkte erhalten

werden, ebensowenig

Hessen sichdurch

Methylierung

^der

Leukoprodukte

^{und auch der schon}

oxydierten

Aminorhodamine einheitliche

Körper

ge¬

winnen.

Versuche, Phtalsäureanhydrid

^mit

Oxy-p-phe- nylendiamin (Amino-m-Aminophenol)

ⁱⁿ Schwefelsäure

zu kondensieren, ^lieferten tief rotbraun

gefärbte ^harzige Produkte,

die kein Rhodamin enthielten.

Da in vielen

halogenierten

Farbstoffen der ver¬

schiedensten Klassen der Austausch von

Halogen

^gegen

Amino- bezw.

Anilidogruppen

^{leichter vor sich}

geht

^als

in deren

Komponenten (wegen

^der

Bildung

^neuer

Ring¬

systeme

^{und der dadurch}

bedingten

veränderten Beein¬

flussung

^der

Halogenatome),

^{so war zu erwarten, dass}

bei

gewissen ^Stellungen

^{der Bromatome im Molekül bei}

Einwirkung

^von

^primären

^{und sekundären Aminen auch}

— 6 ^—

in den

bromierten Khodaminen

ein

Austausch

statt¬

finden

_{könnte. Ich machte mir daher}

zur

Aufgabe,

^die isomeren Mono- und

Dibromrhodamine darzustellen

und sie auf die

Beweglichkeit

des

Halogens

zu

prüfen.

Zu¬

gleich

untersuchte ich die

Farbstoffe

auf ihre

Eigen¬

schaften,

^um den

Einfluss substituierenden

Broms in den

verschiedenen Lagen

^im

Rhodaminmolekül

zu

bestimmen.

Der

Beschaffung

^der

Ausgangsmaterialien

^boten sich

grössere Schwierigkeiten,

^so dass auch ein grosser Teil der Arbeit der

Darstellung

^der

Bromphtalsäuren

^und

der

primären Kondensationsprodukte

aus

Phtalsäurean-

hydrid

^und

Dialkyl-m-aminophenolen gewidmet

wurde.

Kurze

Uebersicht

über die

Entwicklung

der

Phtaleïnfarbstoffe.

Im Jahre 1871 fand Ad. von

Baeyer,1)

^{dass sich}

Phtalsäureanhydrid

^{mit Phenol beim Erhitzen mit}

wasserentziehenden

^Mitteln

(Chlorzink,

Schwefelsäure,

Zinntetrachlorid)

^{zu einem}

Kondensationsprodukt

^ver¬

einigt,

^dem

Phenolphtaleïn,

^{das als der erste}

^Repräsen¬

tant einer ganzen

Gruppe

^von

Verbindungen,

^{der Phta-}

leïne, genannt

^{werdenmuss. Die}

wissenschaftliche

^Unter¬

suchung,

durch die das

Phenolphtaleïn

^{als das Lacton}

der

Dioxytriphenylcarbinol

^-o-Carbonsäure ^erkannt

wurde, zeigte,

^{dass nicht nur}

jene

^einfachen

^Phenole,

deren

ParaStellungen

^{nicht besetzt}

sind,

wahre Phtaleïne

geben,

während solche mit besetzten

ParaStellungen

^An¬

hydride ^liefern,

^{sondern dass auch}

mehrwertige

^Phenole der

obigen Phtalembildung fähig

^{sind. Bei}

denjenigen mehrwertigen Phenolen,

^{welche zwei}

Hydroxyle

^{in Meta-}

stellung

^zueinander

^enthalten,

^{findet wie bei}

analog

^kon¬

stituierten Di- und

Triphenylmethanderivaten ^(Rosamin, Pyronin)

^eine

Anhydrisation

^{zwischen zwei zum Me¬}

thankohlenstoff

^{in Ortho stehenden}

Hydroxylen

^{statt; da¬}

durchbildet sich ^ein dem Xanthon ähnlicher ^neuer

Ring,

und durch diese

Sauerstoffbrückenbildung

^{werden nun}

aus dem für die Färberei wertlosen

Phenolphtaleïn

technisch brauchbare

Farbstoffe.

^Das

Phenolphtaleïn

selbst ist kein

Farbstoff,

^{sondern ist}

farblos,

^{bildet aber} rote

Alkalisalze,

^{die als} Indikatoren

gebraucht

^werden.

Ein

Tetranitrophenolphtaleïn

^{kam seinerzeit als «Au-}

rotin» in den Handel und färbt Wolle ^{in saurem} Bade

gelb.

!) ^{B. B.} 4, ^658.

8

Der erste Farbstoff der

Gruppe

^und

zugleich

^das

"wichtigste Ausgangsmaterial

^für

brauchbare

Phtale'm-

farbstoffe,

^das

Fluoreszei'n,

^wurde von v.

Baeyer2)

^durch

Erhitzen

von

Phtalsäureanhydrid

^{mit dem}

einfachsten m-Dioxybenzol,

^dem

Resorcin,

^auf 200° erhalten.

Infolge

der _grossen

Unechtheit

der mit

Fluoreszeïn erzeugten Färbungen

^hatte dasselbe als Farbstoff keinen

prak¬

tischen

Wert;

^{erst in} neuerer Zeit _{werden die} Alkali¬

salze als Uranin in der

Seidenfärberei

und im

Wolldruek

zur

Erzeugung

^von brillanten Tönen verwendet. Kräf¬

tige,

^{schöne und} für die

Färberei wichtige

^Farbstoffe

liegen

^{in den}

Halogen-

^bezw.

Halogen-Nitrosubstitutions- produkten

des

Fluoreszeïns

_{vor, die mit dem}

allgemeinen Namen «Eosine»

bezeichnet werden.

Im Jahre 1874 fand H.

Caro,

^dass

Fluoreszeïn

sehr

leicht

_{durch Brom}

substituiert

werden kann und dabei in einen roten

Farbstoff übergeht,

^{dem er} _wegen der

leuchtenden Schönheit

seiner

Seidenfärbungen

^{den Namen}

«Eosin»

(Eos,

^die

Morgenröte) gab.

Trotz seines an¬

fänglich

^enorm hohen Preises fand _es sofort

Eingang

ⁱⁿ

die

Seidenfärbereien.

Mit diesem

Erfolge

^war

_zugleich

der

Weg

^zur

Erzeugung

zahlreicher neuer

Farbstoffe gegeben,

die sich alle durch

unvergleichliche Schönheit

und teilweise durch ihre

eigentümliche Fluoreszenz

aus¬

zeichnen,

dabei aber

geringe Echtheiten,

^vor allem _ge¬

ringe Lichtechtheit,

besitzen. Die

Substitution

durch

Halogen,

^bezw. durch die

Nitrogruppe erfolgt

^bei direkter

Einwirkung

^{und findet} in den

Resorcinresten

statt. Die

Nuance

des entstehenden

Farbstoffes hängt

^{von der}

Natur

des

Halogens

und der Zahl der

eintretenden Halogen¬

atome ab. Je

grösser

^die

letztere,

um so röter der Farb¬

stoff. Von den

halogenierten Fluoreszei'nen

sind die

jodierten

die

blaustichigsten. ^Hieher gehören Eosin, Spriteosin (Eosin S), Eosinscharlach

und

Erythrosin.

Durch

Verschmelzen

der

später

durch direkte

Chlorierung

-) ^Ann

183,

^{1 und Ann} 202, ⁶⁸

- 9 ^—

von

Phtalsäureanhydrid

^{in Oleum nach}

Juvalta3)

^leicht

zugänglich gewordenen Chlorphtalsäuren

^{wurden von}

E.

Nöliing

chlorierte Fluoreszeïne

dargestellt,

^{welche die}

Chloratome im Phtalsäurerest enthalten. Diese ver¬

wandeln sich ^bei der Substitution durch

Halogene

ⁱⁿ

blaustichig

^rot färbende Eosinfarbstoffe. Vertreter dieser letzteren sind

Phloxin, Cyanosin

^{und Rose}

bengale.

Ebenfalls zu den Phtalemenwerden ^{dievon v.}

Baeyer

entdeckten Farbstoffe Galleïn und Coeruleïn

gezählt,

^ob¬

wohl

sie,

^{was ihre}

Färbeeigenschaften ^betrifft,

^{stark von}

den

besprochenen

^Phtalemen differieren und ^von denen das Coeruleïn sich _enge an die

Anthrachinonfarbstoffe

anschliesst. ^Beides sind

ausgesprochene

Beizenfarb¬

stoffe,

^{die nur in} Form ihrer Lacke verwendet werden können. Die Lacke des Gallems sind violett, ^{die des} Coerulems

grün

^{und sind} viel echter als die

Färbungen

der

übrigen

^Phtaleïne.

Sämtliche Vertreter der

besprochenen Gruppe

^sind

Säurefarbstoffe,

^die

hauptsächlich

^für

^Seide,

^{in neuerer}

Zeit auch im Wolldruck und teilweise im Kattundruck vielfach benützt

werden;

^ihre

Hauptanwendung

^finden

sie aber in der Lackfabrikation. Noch fehlten die basi¬

schen Vertreter der Phtaleïne.

Im Jahre 1887 machte M. Cérésole ⁱⁿ der Badischen Anilin- und Sodafabrik die

wichtige Beobachtung,

^dass auch

m-Aminophenole

^der Kondensation mit Phtalsäure

fähig sind,

^{und dass bei}

Anwendung

^der

N-alkylierten Aminophenole

^im

Gegensatze

^zur

Fluoreszeïnschmelze

Farbstoffe

entstehen,

^{die ohne weitere} Substitution bei

gleicher

^{Schönheit eine}

^grössere

Echtheit und Farbstärke als die Eosine besassen. Im

gleichen

Jahre wurde von

dem

genannten

Etablissement ^{der erste} Farbstoff unter dem Namen «Rhodamin» ⁱⁿ den Handel

gebracht.

^Sein

Erscheinen

erregte

grosses

Aufsehen,

^{da den Baumwoll¬}

färbernnunmehr die

längst

^ersehnte

Möglichkeit geboten

war, ein schönes Rosa auf mit Türkischrotöl und Ton- 3) D.R P. 50 177.

— 10 ^-

erdeacetat

gebeizter ^Baumwolle herzustellen;

^{bis dahin}

hatte man sich mit dem Bleilack des

Erythrosins

^behelfen

müssen. Bald aber erwies sich das Bhodamin auch als sehr wertvoller Woll- und

Seidenfarbstoff.

Die

Badische

Anilin- und Sodafabrik erhielt das nicht substituierte

Ehodamin (m-Aminophenolphtaleïn)

durch Kondensation von

m-Aminophenolchlorhydrat

^und

Phtalsäureanhydrid

ⁱⁿ

66grädiger Schwefelsäure

_{bei 180} bis 190°

.4)

Dieser einfachste

Eepräsentant

hat färberisch kein

Interesse.

Durch

Alkylierung

^der

Aminogruppen

wird der basische

Charakter

des

Ehodamins

aus¬

geprägter, zugleich steigert

^sich der

Farbenton

mit zu¬

nehmendem

Molekulargewicht

^der substituierenden

Atomgruppen

^von

Eötlichgelb

^{bis zu} den bläulichsten

Nuancen

_{von Eot und noch darüber}

hinaus,

^{im Falle der}

Arylierung

^{bis zu} Violett. Dieser Zweck wurde an¬

fänglich

erreicht durch

direktes Verschmelzen

der

alky-

lierten

m-Aminophenole, später

^{auch durch}

Alkylieren

des einfachen

Ehodamins

mittelst

Halogenalkylen.

Anfangs

^{wurden die}

Dialkylderivate

^{aus den}

m-Aminoverbindungen

^der

Dialkylaniline

durch Diazo- tieren und

Verkochen dargestellt;6)

^technisch leicht zu¬

gänglich

^wurden sie durch

Alkalischmelze

der

dialkyl- anilin-m-sulfosauren

Salze

(D.

^{E. P.}

44792).

Diese Me¬

thode erlaubte die

Gewinnung

^der

mono-alkylierten,

^der

gemischt dialkylierten

und der

benzylierten

m-Amino¬

phenole

und der durch die

Phtalsäureschmelze

daraus

resultierenden Farbstoffe (D.

E. P.

46354, 48731, 59996).

Das

Diphenyl-, ^bezw. Ditolylrhodamin,

aus

m-Oxy- diphenylamin,

bezw. aus

m-Oxyphenyltolylaminen

^er¬

halten,

mussten ihrer

geringen ^Basicität

wegen imalkoho¬

lischen

Bade gefärbt werden;

^doch

gelangte

^man auch hier

zu

gut

wasserlöslichen

Farbstoffen

_{durch die mit so}

grossem

Erfolge

^{in der}

Farbenindustrie angewendete

Methode der

Sulfurierung (D.

^{E. P.}

45263, 47451, 46807).

4) D.E. P. 44 002.

6)

Groll,

B. B. 19. 200

— 11 ^—

Dadurch gewannen auch die sulfurierharen

Dibenzyl-, Dialkyldibenzyl-

^und

Dinaphtylrhodamine

^{aus Phtal-}

säure und chlorierten Phtalsäuren technisches Interesse

(D.

^{R. P.}

47451).

Aus der

Analogie

^{der für die} Kondensation an¬

gewandten Ausgangsmaterialien

^{bei der} Fluoreszeïn- und

Rhodaminschmelze

^undden

Eigenschaften

^{der beiden}

Farbstoffe musste man

folgern,

dass das Rhodamin sich

vom Fluoreszeïn durch einen Ersatz der

Dialkylamino-

gruppe ^an Stelle der

Hydroxylgruppe

unterscheide. War die Annahme

richtig,

^{so musste man} bei der schon von v.

Baeyer6)

^erkannten

Beweglichkeit

^{der Chloratome im} Fluoreszeïnchlorid durch

Einwirkung

^von

primären

^und sekundären Aminen auf letzteres zum Rhodamin _ge¬

langen.

^{In der Tat} meldeten schon 1888 ^die Farbwerke Höchst ein Verfahren ^zum Patente an, ^zur

Darstellung

eines roten Farbstoffes aus

Fluoreszeïnchlorid

^und

Diaethylamin

^bei

^200—220°,

der mit dem aus

Diaethyl- m-Aminophenol

^und

Phtalsäureanhydrid

gewonnenen

Tetraaethylrhodamin (Rhodamin ^B,B extra)

^identisch

war

(D.

^{R. P.}

48367).

^Grössere

Bedeutung erlangte

^die Reaktion bei dem Ersätze der

aliphatischen

Amine durch aromatische

primäre

^{undsekundäre}

Amine,

die alle durch einen einfachen

Schmelzprozess

^mit oder ohne Konden¬

sationsmittel mit

Fluoreszeïnchlorid reagieren

^{und zu} violetten bis blauen Farbstoffen führten. Auch substi¬

tuierte

Fluoreszeïnchloride,

^wie

Tetrachlor-,

^Tetrabrom-

(Eosinchlorid)

^und

Sulfofluoreszeïnchlorid reagieren

^im

gleichen

^Sinne

(D.

^{R. P.}

49057, 53300, 84773).

^{Das Jahr}

1889 brachte einen bedeutenden

Fortschritt,

^{das Bern¬}

steinsäurerhodamin

(Rhodamin S)

^{der Farbwerke}

Bayer

^{& Co.}

(D.

^{R. P.}

51983),

^{das sich von dem Phtal-}

säurerhodamin durch seine

grössere

Farbstärke und die überraschende

Eigenschaft, ^ungeheizte

^{Baumwolle in}

schwach

essigsaurem

^{Bade direkt}

anzufärben,

^unter¬

schied und namentlich zum Färben ^von Halbseiden¬

geweben geschätzt

^wurde.

6) ^{B. B.}7, ^1212.

— 12

Bei der

Beliebtheit,

^{der sich die}

Rhodaminfarbstoffe

bald

erfreuten,

ist es nicht zu

verwundern,

dass fast sämt¬

liche

Farbenfabriken

auf neue

Darstellungsmethoden

und

rhodaminähnliche Farbstoffe hinarbeiteten.

An Stelle von

Phtalsäure

wurden

Benzil

und dessen Nitro-

produkte,

^an Stelle der

alkylierten Aminophenole alky-

lierte

m-Diamine

versucht. Die Société des matières co¬

lorantes et

produits chimiques

^de

St-Denis

versuchte durch

Einwirkung

^von

^Ammoniak

auf Fluoreszeïn _und

nachheriges Alkylieren (D.

^{R. P.}

56506),

die Firma Cas- sella durch

Einwirkung

^von

Dialkylaminen

^{auf Fluo¬}

reszeïn,

bezw. dessen

Aether

bei 140—220° zu

Rhodaminen

zu

gelangen (Pat.-Anm.

^C.

3167).

^{Auch die}

Konden¬

sation der

Dioxybenzoylbenzoesäure ₍ Monoresorcin- phtalem)

und deren

Bromderivate

mit

m-Aminophenolen

und die

Ueberführung

^der

Zwischenprodukte,

der Rho-

dole,

ⁱⁿ

Rhodaminfarbstoffe

blieb ohne technischen Er¬

folg (D.

^{R. P.}

54085, 54684).

Die

Einwirkungsprodukte

^von aromatischen Aminen auf

Fluoreszeïnchlorid,

bezw. die

Sulfosäuren

_derselben kamen unter verschiedenen Marken als «Violamine» in den

Handel

und finden

infolge

^ihrer grossen Lichtecht¬

heit, Alkaliunempfindlichkeit

und

Egalisierungsvermögen

in der Woll- und

Seidenfärberei

heute noch vielfache

Anwendung.

Als Vertreter dieser Klasse werden _ge¬

nannt:

Echtsäureviolett

B

(Violamin B),

^aus

Fluoreszeïn¬

chlorid und

Anilin, (resp. p-Toluidin)

^und

Sulfurierung

des

Reaktionsproduktes.

Echtsäureviolett

A 2 R

(Violamin R),

^aus Fluores¬

zeïnchlorid _und

o-Toluidin

und

Sulfurierung.

Echtsäureblau

R

(Violamin

3

B),

^aus

Dichlorfluo-

reszei'nchlorid und

p-Phenetidin

und

Sulfurierung.

Die

Badische

Anilin- und

Sodafabrik erzeugte

^durch teilweise

Entalkylierung

^von

Tetraalkylrhodaminen,

durch

Erhitzen

mit salzsaurem

Anilin, gelbstichige

^Rho-

damine

und brachte unter dem Namen «Rhodamin

G,

^G

— 13 ^—

extra» ein

hauptsächlich

^aus

Triaethylrhodamin

^bestehen¬

des Produkt in den Handel

(D.

^{R. P.}

68325).

^{Die Ent-}

alkylierung

^{lässt sich auch}

^allgemein

^bei

Phtaleïnen,

Succineïnen, Benzeïnen und

Pyroninen

^durch

Oxydation

durchführen. Als Rhodamin 3 B

erzeugte

^{dieselbe Firma} den erstmals von Monnet

dargestellten*) Aethylester

^des

Tetraaethylrhodamins,

^{der sich von dem}

Ausgangs¬

produkt

^{durch einen blaueren}

^Farbenton,

^{stärkeren ba¬}

sischen Charakter und erhöhte Affinität zur Faser aus¬

zeichnete. Der

Erfolg

^{mit dem Rhodamin} 3 B hatte in den nächsten Jahren eine Flut ^von Patenten zur

Folge,

die alle auf die weitere

Alkylierung

der Di- und Tetra-

alkylrhodamine

^{im Sinne einer}

Esterbildung

^tendierten

(D.

^{R. P.}

71490, 72576, 73451, 73573, 73880, 75528, 75071, 75529, 29673).

Die Bernsteinsäurerhodamine gewannen durch diese

Veresterung

relativ mehr an Wert als ihre Verwandten der

Phtalsäurereihe,

^{indem ihre}

Alkyl-

derivate nicht nur zu

ungeheizter

^wie

gebeizter

^Baum¬

wolle eine

gesteigerte

^Affinität

^erlangen,

^{sondern auch}

animalische

Fasern,

wie Seide und Wolle und ^{zwar in}

starken,

^schön leuchtenden roten Tönen

anfärben,

^eine

Fähigkeit,

^{die den} Bernsteinsäurerhodaminen selbst ^nur in

geringem

^{Masse zukommt.} Am meisten Interesse bot die

Veresterung

^des sym.

Diaethylrhodamins

^{: sie führte}

zu dem für die Baumwollfärberei und den Baumwoll¬

druck ausserordentlich wertvollen ^{Rhodamin 6} G. Auch die Ester von Sulfosäuren

gemischter (aromatisch-ali- phatischer)

Rhodamine wurden

dargestellt,

^{die ebenso}

feurig

^{wie die von den Basen der} Fettreihe sich ableiten¬

den und ebenso echt wie die

alphylierten

^Rhodamine

sind,

^{vor denen sie noch den}

Vorzug grösserer Bügel¬

echtheit besitzen sollen

(D.

^{R. P.}

79856, 80777, 85805).

Vertreter dieser Ester sind die im Handel sieh befinden¬

den Farbstoffe:

Rhodamin 3 B

(Anisolin), Aethylester

^des

Tetraaethyl¬

rhodamins.

*) ^{D. R.P. 66238.}

— 14 ^—

Ehodamin 6

G, Aethylester

des

symmetrischen Diaethyl-

rhodamins.

Rhodamin 12

GM, Aethylester

^des

Dimethylrhodol- methylaethers.

Irisamin

G

(Rhodin

³

G), Aethylester

^des _unsym¬

metrischen

Dimethylhomorhodamins.

Baumwollrhodin

B

S, Einwirkungsprodukt

^{von Formal¬}

dehyd

^{auf den}

Aethylester

^des

Trimethylrhoda-

mins.

Rhodin 2

G, Aethylester

^des

Dimethylmonoaethylrhoda-

mins.

Rhodin 12 G

F, Einwirkungsprodukt

^von

Formaldehyd

auf

Dimethylrhodolaethylester.

Produkte,

^{wie sie} aus

Dioxybenzoylbenzoesäure

^und

m-Aminophenolen entstehen,

^{die als} «Rhodole» bezeichnet wurden und die ihrer

chemischen Natur

nach zwischen den

Rhodaminen

und den

Fluoreszeïnen stehen,

^wurden auch durch Erhitzen _von

Rhodaminen

mit freien

Alkalien, Erdalkalien, Natriumacetat

etc.

erhalten,

^die ausnahms¬

los technisch wertlos _waren, da sie keine einheitlichen Produkte darstellten

(D.

^{R. P.}

65195).

^{In der Badischen} Anilin- und

Sodafabrik

_{machte man die}

Beobachtung,

dass die

Rhodamine

zweibasischer Säuren beim Be¬

handeln mit

Ammoniak

auf höhere

Temperatur

^{in farb¬}

lose

Verbindungen übergehen,

die sich von den

ursprüng¬

lichen

Rhodaminbasen

in ihrer

Zusammensetzung

^da¬

durch

unterscheiden,

^{dass ein} Sauerstoff der

anhydri-

schen

Gruppe

^{durch die}

Imidgruppe

^{ersetzt ist. Die neuen}

Verbindungen

^werden schon beim Erhitzen mit ver¬

dünnten Säuren auf höhere

Temperatur

wieder in die

ursprünglichen Rhodamine zurückverwandelt,

eine Re¬

aktion,

^diezur

Annahme berechtigt,

dass nicht der

Pyron-

sauerstoff durch die

Imidgruppe

ersetzt ist. Die durch

Einwirkung

^von wasserentziehenden

Agentien

^{auf diese}

Rhodaminimide leicht

und

glatt

entstehenden

Farbstoffe

unterscheiden sich von den

ursprünglichen Rhodaminen

durch blauere

Nuance,

^verhalten sich aber sonst sehr

— 15 ^—

ähnlich

(D.

^{R. P.}

81264).

Wahrscheinlich bildet sich bei dieser Reaktion ein

Rhodamin,

bei dem die

Carboxyl-

gruppe durch die

Cyangruppe

^{ersetzt ist.}

Analoge

^farb¬

lose

Verbindungen

^{wurden durch}

^Einwirkung

^von

^pri¬

mären aromatischen Aminen auf die Rhodamine erhalten.

Durch

Einwirkung

^{von Anilin auf}

Tetraaethylrhodamin

erhält man eine

Verbindung

^der

empirischen

^Formel:

C20H10O2N2 (C2H5)4 ^NC6H5.

^{Die Substanzen wurden}

als

Rhodaminphenylimide

^oder

Rhodaminanhydroanilide

bezeichnet. Durch

Behandlung

^{derselben mit rauchender} Schwefelsäure

gewinnt

^{man deren}

Sulfosäuren,

^welche färberisch sehr interessant

sind,

^{indem sie mit dem} Feuer und der Reinheit der

Rhodaminfarbstoffe

^die

Fähigkeit ^verbinden,

^{Wolle in}

beliebig

^{tiefen Tönen an¬}

zufärben,

^was bekanntlich mit den basischen Rhodaminen nicht

möglich

^{ist. Der}

ausgesprochene

^Rhodamin-

charakter dieser Sulfosäuren weist auch darauf

hin,

^dass ihre

Konstitution,

^eine

derjenigen

^{der Rhodamine}

analoge ist,

dass sie also chinoïde Derivate

repräsentieren;

^hier¬

nach würde die Sulfosäure des

Tetraaethylrhodamin- anhydroanilides, ^abgesehen

^von

^etwaiger

^{innerer Salz¬}

bildung,

^als Rhodaminanilidosulfosäure

angesprochen

werden können

(D.

^{R. P.}

81958).

Die Rhodaminanilidosulfosäuren waren

lange

^die

einzigen

^{sauren Vertreter für die}

Wollfärberei,

^{die dem} Rhodamin B ähnliche Töne

erzeugten. (Die

^Substi-

tuenten im Phtalsäurerest, ^{hier die}

Sulfanilidogruppe

in dem

Carboxyl,

^{üben keinen} grossen verändernden Einfluss auf die Nuance

aus.)

Denselben Zweckerreichte

man durch

Anwendung

^von

Sulfophtalsäure;

^ebenso

durch

Sulfurierung

^{der Di- und}

Trialkylrhodamine (D.

^{R. P.}

87977),

^{die zu}

gelbroten

Farbstoffen führt

(Echtsäureeosin G).

^{Dass die}

Stellung

^der

Sulfogruppe

auf Echtheit und Nuance ^von bedeutendem Einfluss ist,

ergeben

^die

Vergleiche

^des disulfurierten

Diphenylrhoda-

mins aus

m-Oxydiphenylaminsulfosäure ^(D.

^{R. P.}

⁸⁰⁰⁶⁵⁾

und des durch direkte

Sulfurierung

^von

Diphenylrhoda-

- 16 ^-

min erhaltenen

Farbstoffes;

^{ersteres färbt} bedeutend echter und mehr violettrot.

Wenn auch durch die

Einführung

^von

Phenyl-,

^bezw.

von substituierten

Phenylgruppen

^im Rhodaminmolekül eine stufenweise

Vertiefung

^{der Nuance bis zu Blau} be¬

wirkt werden

konnte,

^so fehlte den sehr echten und leuch¬

tenden

Violaminfärbungen

^{die für zarte Töne} erwartete Fluoreszenz. Man hoffte durch

Erhaltung

^{des die Fluo¬}

reszenz

bedingenden Molekülkomplexes

^{und durch Ein¬}

führung

^{weiterer basischer}

Gruppen,

^die

zugleich

^als Auxochromewirken

würden,

^zu

fluoreszierenden,

^stärker

basischen und blaueren Farbstoffen zu

gelangen.

^So führte die

Einwirkung

^sekundärer

aliphatischer

^und aromatischer Amine auf

Tetraalkylrhodamin

ⁱⁿ

Gegen¬

wart von

Phosphoroxychlorid,

^{die sehr} wahrscheinlich die

Bildung

substituierter

Carbon-Säureamide bedingt,

zu

Farbstoffen,

die sich durch ihre blauere Nuance und besonders durch ihre _grosse Affinität zur

vegetabilischen

Faser auszeichnen

(D.

^R.P.

94237).

Auch teriäre aro¬

matische Basen und Phenole wirken in

Gegenwart

^von

Phosphoroxychlorid

auf Rhodamin ein

(D.

^{R. P.} 81957,

116416, 84656).

Die

Beobachtung,

^{dass die}

Carboxylgruppe

^{in den}

Rhodaminen durch die

Sulfogruppe

^{ersetzt werden}

kann,

ohne dass die

hervorragende Alkaliechtheit

dieser Klasse in den hierbei entstehendenneuen Farbstoffen

aufgehoben

wird

(beruht

^{doch die}

Alkaliechtheit

der Patentblaus nach einer

später gemachten Beobachtung

^{von Sand¬}

meyer auf dem

Vorhandensein

einer

Sulfogruppe

ⁱⁿ

Ortho zum

Methankohlenstoff),

^{führte die Firma}

Geigy

zur

Darstellung rhodaminähnlicher

Farbstoffe aus Ortho-

sulfobenzaldehyd (D.

^{R. P.}

90487).

^{Durch Konden¬}

sation mit

alkylierten m-Aminophenolen _gelangt

man zu

dihydroxylierten

Di- oder

Tetraalkyl-Diamino-Triphenyl- methanmonosulfosäuren,

^{die mit} wasserentziehenden

Mitteln

erhitzt und nachher zu den Farbstoffen

oxydiert

•werden, jedoch

^vor den

Phtalsäurerhodaminen

keinen

— 17 ^—

Vorteil besitzen. In neuester Zeit scheint der Farbstoff

aus

2,4-Disulfobenzaldehyd

^und

Diaethyl-m-Amidophenol

in der Wollfärberei ziemlich grosse

Verwendung

^zu finden.

Eine dritte

Synthese

^der

Rhodamine,

^{die an Viel¬}

seitigkeit

die beiden andern

übertrifft, gelang

^{der Basler}

Chemischen Fabrik Bindschedler in Basel

(D.

^{R. P.}

85931)

^{: durch} Kondensation

gleicher

^{Moleküle Phtal-}

säureanhydrid

^und

dialkylierter m-Aminophenole

^bei

einer für eine

Rhodaminbildung

^zu

niedrigen Temperatur, gelangt

^{man zu neuen}

^Produkten,

^die für die Rhodamin¬

bildung

^leichter

reaktionsfähig

^{sind und vor allem zum}

ersten Mal die

Darstellung unsymmetrisch

substituierter Rhodamine

ermöglichten.

^Diese

Zwischenprodukte,

^die

Dialkylaminooxybenzoylbenzoesäuren

^{lassen sich schon}

auf dem Wasserbade in konzentrierter Schwefelsäure mit einem weitern Molekül eines

m-Aminophenols

^{zum ent¬}

sprechenden

^Rhodamin kondensieren. Auch Amino-

kresole, Oxydiphenylamine

^{etc. sind dieser Reaktion}

fähig.

^Die

Anwendung

^von

einwertigen Phenolen,

Phenoläthern und

mehrwertigen

^{Phenolen an Stelle von}

Aminophenolen

^{führt zu dem}

Aporhodamin

^{und den}

Rhodolen

(D.

^{R. P.}

96668, 98971, 108419, 115991),

^deren

Aether seifechteFarbstoffe sind

(D.

^{R. P.}

116057,119061).

Aber nicht nur

Resorcin,

^sondern auch Mono- und Di-

alkyläther

^{desselben treten mit} den Ketonsäuren in Re¬

aktion; die Tendenz zur

Rhodolbildung

^{ist eine so stark}

ausgesprochene,

^dass sogar das sonst so indifferente Di-

methylresorcin

^unter

Abspaltung

^{von Alkohol in}

glatter

Weise

reagiert.

^Die Rhodoläther

besitzen,

^im

Gegensatze

zu den Rhodolen basische

Eigenschaften.

^Technisch

brauchbare,

durch diese

Synthese ermöglichte

^Farbstoffe sind:

Rhodamin 12 G

M, Einwirkungsprodukt

^von

Dimethyl- aminooxybenzoylbenzoesäure

^{auf Mono- oder Di-}

methylresorcin

^und

Esterifizierung

^{des Konden¬}

sationsproduktes.

2

18 ^—

Irisamin G

(Rhodin

³

G), Aethylester

^des

Dimethylhomo-

rhodamins.

Baumwollrhodin B

S, Einwirkungsprodukt

^{von Formal¬}

dehyd

^aufden

Aethylester

^des

Trimethylrhodamins.

Rhodin 2

G, Aethylester

^des

Dimethylmonoaethylrhoda-

mins.

Rhodin 12 G

F, Einwirkungsprodukt

^von

Formaldehyd

auf das veresterte

Kondensationsprodukt

^{aus Di-}

methylaminooxybenzoylbenzoesäure

und Resorcin.

Zu beizenziehenden Rhodaminen

gelangte

^{man durch} Kondensation der

primären Kondensationsprodukte

^mit

Pyrogallol, Gallussäure, Tannin,

Gallaminsäure und

ß-Resorcylsäure (D.

^{R. P. 122352.}

123077).

Die Badische Anilin- und Sodafabrik liess

Pyrogallol

^{auf Rhodamin} selbst in

Gegenwart

^{von stark} wasserentziehenden

Mitteln,

^wie

Phosphoroxychlorid einwirken;

^dadurch bilden sich ebenfalls

Beizenfarbstoffe,

^{die sehr wahr¬}

scheinlich Phenolester der Rhodamine darstellen

(D.

^{R. P.}

87174).

Kondensiert man

Naphtolmono-, Polysulfosäuren

oder

Dioxynaphtaline

^mitden

Ketonsäuren,

^so bilden sich rhodaminähnliche Farbstoffe der

Naphtalinreihe (D.

^{R. P.}

118077).

Esterifizierte

unsymmetrische Dialkylrhodamine

kondensieren sich mit

Formaldehyd (D.

^{R. P.}

109883)

^;

es lassen sich auch die Rhodolein saurer

Lösung

^esterifi-

zieren

(D.

^{R. P.}

108419)

und diese durch

Esterifizierung

von Rhodolen erhaltenen Farbstoffe bilden mit Formal¬

dehyd gelbrote Kondensationsprodukte,

^{welche sich durch}

Beständigkeit

^der

Ferrocyanzinksalze

auszeichnen

(D.R.

^P.

106720).

Durch

Einwirkung

^von

Phosphoroxychlorid

^oder

Phosphorpentachlorid

^{auf die}

Di-,

^{Tri- und}

Tetraalkyl-

rhodamine werden

blauere,

echtere und leicht lösliche Produkte

gebildet;

entweder findet hierbei innere Kon¬

densation eines

Rhodaminmoleküls

in sich oder Ver-

— 19 ^-

kettung

^{mehrerer Moleküle} untereinander statt

(D.

^{K. P.}

118074).

Phtalaldehydsäure

^{bildet mit}

alkylierten

^m-Amino-

phenolen

^zunächst

Phtalide,

die mit einem zweiten Mole¬

kül eines

m-Aminophenols

ⁱⁿ Leukorhodamine über¬

gehen;

letztere verwandeln sich durch

Oxydationsmittel

in die Farbstoffe.

Die Société

chimique

des Usines du Rhône konden¬

sierte Saccharin mit

Aminophenolen

^und

gelangte

^zu

einem «Sacchare'in»

(dem Chlorhydrat

^des

Tetraaethyl- saccharems) genannten

^{Farbstoff. Diese} Sacchareïne werden durch Alkalien entfärbt und sind daher technisch wertlos. Wenn man aber die

Imidgruppe

durch Sauer¬

stoff

ersetzt,

^{so erhält man} vollkommen alkaliechte Farb¬

stoffe,

^die

sogenannten

«Sulfure'ine».

(D.

^{R. P.}

100779).

Denselben Zweck erreicht man auch durch

Behandlung

der Sacchareïne mit

Essigsäureanhydrid,

wodurch wahr¬

scheinlich

Acetylierung

^des Imidwasserstoffes statt¬

findet

(D.R.

^P.

100780).

Wenn seit

einigen

^{Jahren in dem} Ausbau der Phta- le'infarbstoffe ein Stillstand

eingetreten

^ist

(einzig

^die

Farbwerke Höchst stellten neue Rhodamindisulfosäuren

dar),

^{so lässt} sich dies durch die frühere sehr intensive

Bearbeitung erklären,

^{durch die eine}

vollständige

Nuancenskala des für Phtaleïne erwarteten Teils des

Spektrums geschaffen

^wurde.

9-!=

I. Theoretischer Teil.

1. Ueber die

Kondensationsfähigkeit

^der

Bromphtal-

säuren.

In den beiden isomeren

Monobromphtalsäuren

^nimmt

das Brom entweder die Ortho-Meta-

(I)

^{oder die Meta-}

Para-Stellung (II)

^{zu den}

Carboxylen ein;

^{bei den iso¬}

meren

Dibromphtalsäuren

sind drei Fälle

möglich:

^ent¬

weder sind beide

Orthostellungen

^{zu den}

Carboxylen

frei

(III),

^{beide besetzt}

(IV)

oder die eine ist besetzt und die andere frei

(V).

Br C02H C02H

I.

Br

Br C02H C02H Br

IV.

C02H CO2H

Br

Br

C02H C02H

II. III.

CO2H C02H

Untersuchungen

^{über den}

^Einfluss

von

o-ständigem Halogen

^zum

Carboxyl

^{auf die}

Phaleïnbildung liegen

nicht vor. Es sind

allerdings

^Eosin- und Khodaminfarb- stoffe aus

Tetrachlorphtalsäure

^und

Tetrabromphtal-

säure

dargestellt worden,

doch finden sich in der Patent¬

literatur keine

Angaben

^{über die}

umgesetzten Mengen.

- 21 ^—

Bei

Versuchen,

^{aus a- und}

/HStitrophtalsäure

^{die Nitro-}

rhodamine

darzustellen,

^{konnte ich}konstatieren, ^{dass die}

ß-Nitrophtalsäure

^{sich mit}

Dialkyl-m-Aminophenolen

ziemlich leicht

kondensiert,

^{während die}

a-Nitrophtal-

säure

(N02

^{in Ortho zu}

^COOH)

^keiner Kondensation

fähig ist;

^{auch die}

3,6-Dioxyphtalsäure (Hydrochinon- dicarbonsäure)

^aus

Dicyanhydrochinon

^{erwies sich als}

zur Kondensation

ungeeignet,

^{indem nur sehr}

geringe Mengen

^mit

Aminophenolen reagierten.

Für die Dar¬

stellung

^{der aus den} bromierten Phtalsäuren

möglichen

Bromrhodamine war es von

Wichtigkeit,

^diese

Frage,

^die

auch

allgemeines

^Interesse

^bot,

^durch

^Ausführung

^quan¬

titativer

Bestimmungen

^{der unter}

möglichst gleichen Reaktionsbedingungen

^erhaltenen

Farbstoffmengen

^ge¬

nau zu

prüfen.

^Die Versuche wurden durch

vierstündiges

Erhitzen der

Komponenten

^{auf 175—180° mit reinem}

Dimethyl-m-Aminophenol

^ohne

Kondensationsmittel durchgeführt

^und

ergaben folgende

^Resultate:

Angew ^Säure Angew. ^Erh. Ausbeute in

Aminophenol Rhodaminbase %der Theorie 2 g3-Bromphtalsäure 1,0g 0,93g 55

2 g4- _„ 1,0g 1,30g 78

'

2_g-3,5-Dibromphtals. 0,8g 0,91g ⁵⁸

I,2S'6fi- „ V 0,4g 0,24g 30

2 S4,5- „ 0,8g 1,18g 75

Eswurde

überschüssige Bromphtalsäure angewendet,

um die

Bildung

^der

Bromphtalate

der Farbstoffe ^{zu er¬}

möglichen;

die Ausbeuten sind also auf die

angewandten Mengen Aminophenol

^berechnet.

Aus

obiger

Tabelle ersieht man, dass die Konden¬

sation durch die

Stellung

^des

Halogens

^im Phtalsäure- molekül ziemlich stark beeinflusst

wird,

^{wenn auch nicht} in dem

Grade,

^{wie bei}

dihydroxy

^lierten und nitrierten Phtalsäuren. Durch die

Anwendung

^von

Chlorzink

als

Kondensationsmittel

^{bei der}

3,5-

^und

4,5-Dibromphtal-

- 22 ^-

säure erhielt ich bei der

3,5-Säure

ebenfalls bedeutend kleinere

Ausbeuten

als bei der 4,5-Säure.

Aus dem

Umstand,

dass

das unsymmetrisch

^kon¬

stituierte

Phtalylchlorid

^{auch der}

Phtaleïnbildung fähig ist,

^wobei eine

Substitution

der _zwei

Chloratome

statt¬

findet,

musste man

schliessen,

dass die

Phtalei'ne

un¬

symmetrische Konstitution

besitzen.

(Dasselbe gilt

^bei der

Aehnlichkeit

der daraus resultierenden Farbstoffe mit dem

Tetraalkylrhodamin

^auch für die im Phtal- säurerest

substituierten Ehodamine.)

^{Unter Berück¬}

sichtigung

^dieser

Tatsache

entstehen bei den im Phtal- säurerest substituierten

Ehodaminen

zwei

Kondensations¬

möglichkeiten,

^die zu zwei isomeren

Khodaminen

führen

müssen, je

nachdem das eine oder andere

Carboxyl

^den

Triphenylmethankohlenstoff _liefert;

ausgenommen sind die

symmetrisch

substituierten

4,5-

^und

3,6-Dibrom- phtalsäuren.

Bei

folgendem ^Schema

sind der

Einfachheit

halber die Formeln der chinoi'den Salze mit freier Carb-

oxylgruppe gewählt.

-CK /\ _{/\ XCK /\}

(CH3)2N

(CH3)2N

=N(CH3)

Cl (CH3)2N _N(CH3)

Cl

oder

aus 3-Bromphtalsäure.

=N(CHs)2 (CH3)2N Cl

oder

aus 4-Bromphtalsäure

Br COOH

=

N(CH3)2

Cl

Br

COOH

— 23 ^—

(CHsW

'\r.S

:N(CH3)2

CI

(CH3)2N ^=N(CH3)2

CI

\/W\/

COOH Br

oder

Br

Br

COOH

(CH3Ï2N

Br

0-

aus 3,4 Dibromphtalsäure.

N(CHs)i (CH3)2N

CI

,//

N(CH3)2

Br

COOH Br

oder

Br COOH

aus 3,5 Dibromphtalsäure.

Br

Dass zwei ^isomere Rhodamine bei der Schmelze aus

4-Bromphtalsäure gleichzeitig

^{entstehen müssen, darf}

man mit grosser

Wahrscheinlichkeit

^{annehmen, denn der} Einfluss des Bromatomes auf ^die

Kondensationsfähigkeit

des in Meta- oder

Parastellung

befindlichen

Carbonyl-

sauerstoffes kann kaum ein

derartig

verschiedener sein, dass nur die eine

CO-Gruppe ^reagiert.

^Die

^Frage

^liesse

sich

endgültig

^durch

Synthese

^{der beiden}

möglichen

^Rho¬

damine und

Vergleich

^{derselbenmit dem} direkt erhaltenen Farbstoff entscheiden. Durch Kondensation^{von 4-Brom-}

2-Nitrobenzaldehyd

^und

5-Brom-2-Nitrobenzaldehyd

^mit

Dimethyl-m-Aminophenol ^gelangt

^{man zu} substituierten

Rosaminen;

durch Reduktion und Ersatz der Amino- gruppe durch

Carboxyl,

^{welche Reaktion}

Nölting

^é

Paira7)

^{zum Rhodamin aus}

o-Nitrobenzaldehyd

^{und Di-}

7) Arch. Sc. phys. ^{nat. Geneve}6, ^{397—99. Centralbl 1908,1049.}

— 24 ^—

methyl-m-Aminophenol führte,

^erhält man zwei isomere

Farbstoffe,

ⁱⁿ denen die

Stellung

^der

Substituenten

be¬

kannt ist.

Dieselbe Synthese

aus

Dibromnitrobenzal- dehyden,

^die

allerdings

^{sehr schwer}

zugänglich sind,

würde auch die

Isomeriefrage

^{bei den}

Dibromrhodaminen

aufklären. Ich habe mich mit dieser

Frage

nicht näher

beschäftigen können, glaube

^aber schon aus meinen Be¬

obachtungen,

wonach:

1. die

Kondensation

um so

träger verläuft, je

^mehr

Substituenten

in der

Nähe

der

Carboxyle,

^{d. h. in} Ortho-

stellung

^sich

befinden,

wobei aber

2. auch die

3,6-Dibromphtalsäure,

deren beide ortho-

ständigen Wasserstoffatome

durch Brom substituiert

sind,

^{noch der}

Kondensation fähig ist,

(Tatsachen,

^die sich auch bei den

hydroxylierten

Phtal- säuren

gezeigt haben), folgern

zu

können,

dass einerseits die

Ehodaminkondensation hauptsächlich

^an

demjenigen

CO

erfolgt,

dessen eine

Orthosteilung

^unbesetzt

ist,

^dass aber

andererseits

_{auch das andere}

Carbonyl reagiert

^und daher bei der

Schmelze

beide isomeren

Ehodamine gleich¬

zeitig,

^{aber in} verschiedenen

Mengen

entstehen. Die beiden

differieren jedenfalls

ⁱⁿ ihren

Eigenschaften

sehr

wenig voneinander,

^wie dies auch bei den von

Nölting

&

Paira8)

^{aus o- und}

p-Nitrobenzaldehyd dargestellten isomeren gewöhnlichen Ehodaminen

der Fall ist.

Die Untersuchung

^hat

gezeigt,

^{dass die}

4-Bromphtal-

säure von allen der

Kondensation

unterworfenen Brom-

phtalsäuren

weitaus am

besten

sich

kondensiert,

noch

besser

als die

4,5-Dibromphtalsäure.

^Die

Tatsache

lässt sich

vielleicht

am besten

erklären

durch die

Annahme, dass

die

Carboxylgruppe,

bezw. das CO des

Anhydrides

um so

leichter reagiert, je

entfernter

überhaupt

ein Sub¬

stituent ist.

Im

4-Monobromphtalsäureanhydrid ^befindet

sich das

Brom

in

Parastellung

^{zu einer}

_CO-Gruppe;

im

4,5-Di-

bromphtalsäureanhydrid

^{rückt der}

Substituent

schon 8) Centralbl.

1908,1049.

^—Arch. Sc.phys.^nat.

Genève,

6, ^397-399

— 25 ^—

näher an die

Carbonylgruppe,

ⁱⁿ

Metastellung,

^{und es} kann die

reaktionsfähige ^Gruppe

^{schon eher} beeinflusst werden. Es wäre

möglich,

dass andere

Faktoren,

^wie die verschieden leichte

Anhydridbildung

^{der Säuren und}

die Verschiedenheit ^der

Schmelzpunkte

^der

Anhydride

ebenfalls auf die Rhodaminkondensation ^{von Einfluss} sind; auf

jeden

Fall sind sie ^{nur von}

untergeordneter Bedeutung,

^denn

gerade

^die

3,6-Dibromphtalsäure,

^die

am leichtesten ein

Anhydrid ^bildet, gibt

^die schlechteste Ausbeute an Farbstoff.

2. Ueber den

Einfluss

^{des Broms}

auf

die Basizität der verschieden bromierten Rhodamine.

Ueber den Einfluss von

Halogen

^auf die Basizität

von

Triphenylmethanfarbstoffen,

^wozu

^ja

auch die Phta- leïne

gehören, liegen

^{ausser den}

Angaben

in der Patent¬

literatur keine wissenschaftlichen

Untersuchungen

^vor.

Bekannt

ist,

dass

Halogen

^{in Molekülen basischen Cha¬}

rakters die Basizität

vermindert;

überraschend ist die

Tatsache,

^{dass in der}

Triphenylcarbinolgruppe

^{nicht nur}

Sulfosäuren Wolle ^{in saurem Bade zu färben}

vermögen,

sondern dass auch

gewisse Substitutionsprodukte,

^die

keinen Schwefelsäurerest

enthalten,

^{den Charakter von} Säurefarbstoffen besitzen. Gewisse

negative

^Substi- tuenten bewirken diese

Fähigkeit

und besonders

Halogen

in

Orthostellung

^zum

Methankohlenstoff.

^{Das Produkt}

aus

o-Chlor-p-Dimethylaminobenzaldehyd

und m-Chlor-

dimethylanilin9 )

enthält 3 Chloratome ⁱⁿ

Orthostellung

zum Methankohlenstoff. Es besitzt neben

genügend

^ba¬

sischen

Eigenschaften,

^{um Wolle auch in neutralem}

Bade,

Baumwolle auf Tanninbeize ^zu

färben,

^{den aus¬}

gesprochenen

^{Charakter eines}

Säurefarbstoffes;

^{es ver¬}

mag auf Wolle in saurem Bade alkali- und

säureechte, egale

^blaue

Färbungen

^{zuerzeugen. Eswar zuerwarten,}

dass die bromierten Rhodamine ihren basischen Cha¬

rakter im Verhältnis zur eintretenden Zahl ^der Brom- 9) ^{D.R. P. 90771.}

— 26 ^—

atome mehr und mehr

verlieren,

was sich auch

bestätigt

hat. Wie aufalle

Eigenschaften

^der

Ehodamine,

^{so haben}

auch auf die Basizität

Substituenten

im Phtalsäurerest

geringeren Einfluss

als solche im

Aminophenolrest

^und

zwar scheint auch hier Brom in

Orthostellung

^zum

Methankohlenstoff,

^{wie solches} beim Rhodamin aus

3,6- Dibromphtalsäure _vorliegt,

die Basizität mehr zu ver¬

mindern,

^als Brom in Meta- und

Parastellung,

^{denn das}

genannte

Rhodamin löst

sich,

von den im

Phtalsäurerest

dibromierten

Farbstoffen,

^am schlechtesten in verdünnten Säuren.

Etwas

grösser

wird die abschwächende

Wirkung

^auf

die

basischen Gruppen

^durch

Einführung

^von Brom in die

Aminophenolreste

und zwar behält das

Rhodamin

bei

Anwesenheit

nur eines bromierten

Aminophenol-

restes etwas stärkeren basischen Charakter als bei beid¬

seitiger Substitution (I

ist stärker basisch als

II).

^Das

symmetrisch

dibromierte Rhodamin aus Dibromfluores- zei'nchlorid und

Dimethylamin

^{ist das am} schwächsten basische

Dibromrhodamin

; doch _{sind die}

Basizitätsunter-

schiede in den isomeren Farbstoffen

verhältnismässig geringe.

(CHS)2N N(CH3)2 (CH3)2N N(CHS)2

II.

• Am schwächsten basisch würden wahrscheinlich

diejenigen ^Rhodamine sein,

ⁱⁿ welchen die Ortho¬

stellungen

^zum

Methankohlenstoff

im

Aminophenolrest

durch Brom substituiert

wären;

diese sind aber sehr schwer

zugänglich,

denn durch

Bromierung

^der

primären

Kondensationsprodukte

^{oder durch}

_Bromierung

von

— 27 ^-

Fluoresze'in und

Ueberführung

ⁱⁿ Ehodamin tritt das Brom in

Orthostellung

^zur

Dimethylaminogruppe

^und

nicht in

Metastellung,

^{bezw. in Ortho zum} Methankohlen¬

stoff. Die beiden

Orthostellungen

^zur

Dimethylamino¬

gruppe im Ehodamin sind offenbar

gleichwertig,

^denn die

Dibromdimethylaminooxybenzoylbenzoesäure ^gibt

ein

Dibromtetramethylrhodamin,

^{das sich durch ent¬}

sprechende

^{etwas schwächere Basizität vor dem Mono-}

bromtetramethylrhodamin auszeichnet, jedoch

^keine

sprunghafte Veränderung

^dieser

Eigenschaft zeigt.

3. Ueber den

Einfluss

substituierenden Broms

auf

^die

Fluoreszenz,

^{Nuance und Echtheit} der Rhodamine.

Richard

Meyer10) zeigte hauptsächlich,

^{dass ge¬}

wisse

Atomgruppierungen

^{in den Molekülen des Fluo-} reszeïns,

Xanthens,

^{Akridins u. a.} deren Fluoreszenz

bedingen.

^{Er nannte diese}

Gruppen «Fluorophore»,

wohl in

Anlehnung

^{an das Wort}

«Chromophor».

^Solche

Fluorophore

^{sind der}

Pyronring,

^der

Azin-, Oxazinring

u. a. Die blosseAnwesenheiteines

Fluorophors

^{im Mole¬}

kül lässt die Fluoreszenz ^im

allgemeinen

^{noch nicht in}

Erscheinung

^treten. Sie erscheint erst, ^wenn der Fluoro-

phor

^zwischen

gewissen Atomkomplexen

^{z. B. Benzol¬}

kernen sich befindet.

0 O

HC

HC

CH

CH 0

Pyron

fluoresziert nicht.

HC/ CH

C6H5-C\ ./'C-CeHs

\/

O

-Diphenylpyron

fluoresziert.

Durch Substitution ^{wird die} Fluoreszenz ^eines

Körpers

^{verändert. Durch den Eintritt schwererer} Atome oder

Atomkomplexe

^{an Stelle von} Wasserstoff er-

10) Zeitschrift für physik. Chemie, 24, 468, ^1897.

28 ^—

fährtsie eine mehr oder

weniger weitgehende Schwächung

oder _gar

Vernichtung,

^{z. B.}

-0,

OH

/ OH Cl

\/

Cl

0 I CO

Fluoran, fluoresziert stark

0 I CO

Fluoreszc'm fluoresziert schwächer.

0 I CO

Dichlorfluoran fluoresziert kaum.

Sehr wesentlich ist der

Einfluss

der Isomerie. Nur bei _ganz

bestimmter Stellung

^der substituierenden

Gruppen

kommt die

Fluoreszenz

der

Muttersubstanzen

zur

Geltung.

Treten die substituierenden

Gruppen

ⁱⁿ

andere

Stellungen,

^so wird die Fluoreszenz

geschwächt

oder _{auch ganz}

aufgehoben,

^{z. B.}

0HX

^{X/ y}

X0H

^{/ \/ \x \}

_HsC/

^X/

_Y

_NCH3

OH OH

^C<

0

I

CO

Fluoreszem fluoresziert.

CH3

0 I CO

Hydrochinonphtalein

fluoresziert nicht.

OH OH

CO

fluoresziert nicht.

OH -0

CO OH

^CH3

OH

0

CH8

|X0~

OH

VCH3 CO

fluoresziert nicht. fluoresziert.