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P. Plew, M. Koch:
Charakterisierung von Emulsionen und Suspensionen mittels THz-ATR-Spektroskopie (THz-ATR-Spektroskopie)
PTS-Forschungsbericht 08/15
Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134
D - 80797 München www.ptspaper.de
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Diese Studie steht auf der Homepage der PTS zum Download bereit:
www.ptspaper.de/forschungsdatenbank Ansprechpartner:
Dr. Patrick Plew Tel. (03529) 551-666 p.plew@ptspaper.de
Prof. Dr. Martin Koch Tel. (06421) 28-22270
martin.koch@physik.uni-marburg.de Papiertechnische Stiftung PTS
Institut für Zellstoff und Papier IZP Pirnaer Straße 37
01809 Heidenau
Philipps-Universität Marburg AG Experimentelle Halbleiterphysik Renthof 5, Physik Laborbau 2 35032 Marburg
Das Forschungsvorhaben IGF 475 BG der AiF-Forschungs-
vereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe- reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt- durchführung.
Charakterisierung von Emulsionen und Suspensionen mittels THz-ATR- Spektroskopie
P. Plew, M. Koch
Inhalt
1 Zusammenfassung 2
2 Abstract 3
3 Einleitung 5
3.1 Dispersionen im industriellen Umfeld 5
3.2 Stand der Technik - THz-Messungen 6
4 Material und Methoden 8
4.1 Auswahl der relevanten Medien 8
4.2 ATR-THz-Messplatz 9
4.3 Algorithmen zur Datenauswertung 13
5 Ergebnisse und Diskussion 16
5.1 Time-Domain-Messungen in ATR-Geometrie an ausgewählten Proben 16
5.2 Messungen in ATR und Transmissionsgeometrie 17
5.2.1 Auswertung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex in ATR-Geometrie ... 17 5.2.2 Auswertung hinsichtlich Pulsform in ATR-Geometrie ... 20
5.3 Spektroskopische Auswertungen von ATR-Messungen 25
5.4 Vergleichsmessungen in Transmissionsgeometrie 26
5.4.1 Spektroskopische Auswertungen in Transmissionsgeometrie ... 28 5.4.2 Puls-Auswertungen in Transmissionsgeometrie ... 30 5.5 Aufbau des Demonstrators und Validierung der Algorithmen unter Praxisbedingungen 33 5.5.1 Nutzung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex ... 33 5.5.2 Nutzung der Pulsgeometrie ... 35 5.5.3 Online-Messungen / Online-Software ... 37
6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen 38
Literatur 39
1 Zusammenfassung
Thema Charakterisierung von Emulsionen und Suspensionen mittels THz-ATR- Spektroskopie
Ziel des
Projektes Ziel des Projektes war es, die Zusammensetzung von Suspensionen und Emul- sionen mittels THz-ATR-Spektroskopie zu ermitteln bzw. Abweichungen von einem Soll-Wert zu erkennen. Der Messaufbau soll bereits in Hinblick auf eine mögliche Anwendung als Inline-Messmethode konzipiert werden. Ziel war es dabei, für dem Bereich der Papierherstellung, beginnend bei den Kernparame- tern Stoffdichte und Asche, auch die Bewertungsmöglichkeiten von Nebenkom- ponenten zu beleuchten (Stickies, Stärke, Additive), die auch in kleinen Mengen erhebliche Einflüsse auf Prozesse und die Produktion haben.
Dispersionen in der Papier- herstellung
Bei vielen Grundstoffen und -medien der Papierproduktion, aber auch anderen Industriebereichen, handelt es sich um Dispersionen von Flüssigkeiten und Feststoffen, somit um Emulsionen bzw. Suspensionen. Diese Gemische, die makroskopisch meist homogen erscheinen, bestehen im Einzelnen aus oft gänzlich unmischbaren Fraktionen, wobei entscheidende, nutzerrelevante Eigenschaften aus dem Zusammenspiel einer Reihe von Parametern entstehen, die von der Ladungsverteilung und Ionenbeweglichkeit bis hin zur Partikelgrö- ßenverteilung reichen. Neben dem Trockengehalt oder der Stoffdichte werden aus diesem Grund vor allem Summenparameter erhoben und zur Produktions- überwachung eingesetzt.
Problemstellung
Wasser Wasser ist in einem weiten Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung nahezu undurchsichtig. So sind wässrige Dispersionen eine große Herausforde- rung, wenn es darum geht, Inhaltsstoffe aufgrund ihrer chemischen Eigenschaf- ten spektroskopisch nachzuweisen oder gar zu quantifizieren [1].
Die spektroskopischen Eigenschaften von Wasser erschweren es somit, in Transmission Schichten von auch nur wenigen Millimetern zu durchstrahlen.
Dies wäre aber notwendig, um Dispersionen überhaupt online in dieser Weise messen zu können, da z.B. die Cellulose-Fasern Längen von einigen Millimetern aufweisen können und somit den Strahlengang in kürzester Zeit verstopfen würden.
ATR-Technik Die Attenuated Total Reflexion (ATR)-Terahertzspektroskopie bildet eine Ni- schenmesstechnik mit einem klar umrissenen Anwendungsgebiet: sie eignet sich für hoch absorbierende und flüssige Proben. Die Terahertzstrahlung wird in das ATR-Prisma eingestrahlt und trifft an die obere Grenzfläche. Der Brechungswin- kelunterschied zwischen Prisma und Probe und der Einfallswinkel sind so gewählt, dass es an der Grenzfläche zu Totalreflexion kommt. An dieser Grenz- fläche bildet sich eine evaneszente Welle aus, die mit der Probe wechselwirkt.
Nutzen und wirtschaftliche Bedeutung des Forschungs- themas für kleine und mittlere Unternehmen (kmU)
Der Nutzen der Forschungsergebnisse für deutsche klein und mittlere Unter- nehmen liegt in der weiteren Verbreitung der THz-Messtechnik sowie deren Anwendung als ATR-Methodik im Papier-, aber auch Food- und Nonfood- Bereich.
Den Herstellern von Terahertz-Messtechnik wird mit der ATR-Applikation nicht nur ein völlig neues Feld des Einsatzes der Technik aufgezeigt, sondern auch ein weiterer Bereich in der Papierindustrie eröffnet. Die Überwachung von Suspensi- onen und Emulsionen ist dabei in allen Papierfabriken von erheblicher Bedeu- tung.
Der nichtinvasive ATR-Ansatz ist auch im Bereich der Produktion von Lebensmit- teln und Lebensmittelzubereitungen interessant. Massen-Lebensmittel, wie Senf, Ketschup, Milch und Milchprodukte werden weiterhin von regionalen Erzeugern aus dem Bereich der kleinen und mittleren Unternehmen hergestellt oder verar- beitet. Auch hier erscheinen die Anwendungsmöglichkeiten einer Messtechnik für die bestimmenden Hauptbestandteile hoch. Ebenso kann auch hier die Mess- technik ohne potenzielle Verunreinigung der Lebensmittel in den Prozess-Strom eingebracht werden, da die Lebensmittel nur mit dem Silizium-Kristall des ATR- Systems in Berührung kommen.
Im Bereich der Produktion von Farben und Lacken sowie verwandten Produkten kommt es ebenso meist nur auf das Verhältnis weniger Hauptbestandteile an.
Die Ergebnisse dieses Forschungsvorhabens können dazu führen, auch hier Messtechnik einzuführen, die online frühzeitige prozessrelevante Aussagen liefern kann.
2 Abstract
Theme Characterization of emulsions and suspensions by means of THz-ATR spectros- copy
Project objective The aim of the project was to determine the composition of suspensions and emulsions by THz ATR spectroscopy and to detect deviations from a desired value. The test setup should be designed already in view of a possible applica- tion as an inline measuring method. The aim was, for the field of papermaking, beginning to shed light on the core parameters consistency and ash, also evalu- ating possibilities of secondary components (stickies, starch, additives) which have a significant impact on processes and production even in small quantities.
Dispersions in
paper making Many raw materials and media of paper production, but also other sectors of industry, are dispersions of liquids and solids, thereby emulsions or suspensions.
These mixtures, which usually appear macroscopically homogeneous, made in detail from often completely immiscible fractions, whereby critical, user-relevant
Water as a problem using analytical means
Water is almost opaque in a wide spectral range of electromagnetic radiation.
Thus, aqueous dispersions are a major challenge when it comes to detect ingredients due to their chemical properties spectroscopically or even to quantify them.
The spectroscopic properties of water make it difficult therefore to radiate through layers of only a few millimeters in transmission. This would be necessary in order to measure dispersions in this way at all online, as e.g. the cellulose fibers may have lengths of several millimeters and would therefore block the beam path in a short time.
ATR technique The attenuated total reflection (ATR) Terahertz spectroscopy forms a niche metrology with a clearly defined field of application: it is suitable for highly absor- bent and liquid samples. The Terahertz radiation is radiated into the ATR prism and impinges on the upper interface. The angle of refraction difference between the prism and the sample and the A-angle of incidence are selected so that there is at the interface to total reflection. An evanescent wave forms at this interface that interacts with the sample.
Economic relevance of this research subject for small and medium enter- prises (SME)
The benefits of research for German small and medium-sized companies are located in the further spread of the THz metrology as well as their use as ATR methodology in paper, as well as food and non-food areas.
Producers of Terahertz measurement devices are not only demonstrated an entirely new field of the use of technology by the ATR-application, but also opens up another area in the paper industry. The monitoring of suspensions and emulsions is in all paper mills of considerable importance.
The noninvasive ATR approach is interesting in the field of production of food- stuffs and food preparations as well. Bulk foods, such as mustard, ketchup, milk and milk products are still manufactured or processed from regional producers in the field of small and medium enterprises. Again, the applications of a measure- ment technique for determining principal components seem high. Similarly, the measurement technology can be introduced without potential contamination of food in the process stream here because the food comes only into contact with the silicon crystal of the ATR system.
In the field of production of paints and varnishes and related products there is also usually only the ratio of principal components of importance. The results of this research could lead to introduce measurement technology here that can provide early process-relevant statements online.
3 Einleitung
3.1 Dispersionen im industriellen Umfeld
Dispersionen in der Papierher- stellung
Bei vielen Grundstoffen und -medien der Papierproduktion, aber auch anderen Industriebereichen, handelt es sich um Dispersionen von Flüssigkeiten und Feststoffen, somit um Emulsionen bzw. Suspensionen. Diese Gemische, die makroskopisch meist homogen erscheinen, bestehen im Einzelnen aus oft gänzlich unmischbaren Fraktionen, wobei entscheidende, nutzerrelevante Eigenschaften aus dem Zusammenspiel einer Reihe von Parametern entstehen, die von der Ladungsverteilung und Ionenbeweglichkeit bis hin zur Partikelgrö- ßenverteilung reichen. Neben dem Trockengehalt oder der Stoffdichte werden aus diesem Grund vor allem Summenparameter erhoben und zur Produktions- überwachung eingesetzt.
Wasser spielt bei vielen Dispersionen aus mehreren Gründen eine wichtige Rolle. So ist es zum Einen ein – zumindest in großen Teilen der Welt – günstig und in großen Mengen verfügbarer Grundstoff. Zum anderen ist es ein ideales Medium, um allein oder mit geringen Zusätzen von Chemikalien Dispersionen ausbilden zu können. Obwohl im Einzelfall auch von Wasser eine Umwelt Gefährdung ausgehen kann und auch ökologische Aspekte nicht zu vernachläs- sigen sind, wird dieser Stoff per se als umweltfreundlich eingeschätzt und ersetzt zunehmend andere flüssige Medien, wie z.B. in der Lack- und Farbenindustrie.
Die Papiererzeugung und -verarbeitung ist grundsätzlich ein großer Konsument von Wasser. Es wird eingesetzt, um die festen Grundstoffe (Faserstoff und Füllstoffe) im Prozess zu transportieren, zu mischen, zu verdünnen und zu einem sehr gleichmäßigen Endprodukt zu verwandeln.
Literatur Die Terahertz Technologie ist dabei, den angekündigten [2] Schritt hin zur industriellen Anwendung zu wagen. In einer Vielzahl von potentiellen Anwen- dungen ist die bildgebende Terahertz-Spektroskopie das Mittel der Wahl [ 3, 4].
Eine Vielzahl von Veröffentlichung beschreibt die besondere Eignung der Terahertzstrahlung in der kunststoffverarbeitenden Industrie. [5, 6, 7].
Aber auch in weniger offensichtlichen Gebieten wie bei der Unterstützung und Überwachung von Pflanzenzuchtvorhaben kann die Terahertztechnologie schon heute ihren Beitrag leisten [8].
Hinsichtlich der Untersuchung von wässrigen Lösungen und Molekülen gibt es bis jetzt erst wenige Veröffentlichungen. Diese beziehen sich meist auf die Untersuchung von für die in der Zellbiologie relevante Lösungen und Moleküle [5, 7, 8]. In Rahmen dieser Veröffentlichungen wurde die Tauglichkeit der THz- ATR-Spektroskopie für die Untersuchung von wässrigen Lösungen eindrucksvoll demonstriert. Papier hat in den letzten Jahren das Interesse der THz-Gemeinde geweckt. Zum einen wurde von optische Komponenten aus Papier [9] berichtet, die eine breite Resonanz auch außerhalb der THz-Gemeine hervorgerufen
3.2 Stand der Technik - THz-Messungen
Historie Die Verwendung von THz-Spektroskopie war lange Zeit, wenn überhaupt, nur mit großem technischem Aufwand und nur zu wissenschaftlichen Zwecken möglich. Dass so äußerst interessante Einblicke möglich werden hat sich dabei schnell gezeigt, jedoch mangelte es der THz-Messtechnik lange Zeit an Sendern und Detektoren, die einen wartungsarmen und wirtschaftlichen Betrieb ermögli- chen. Mittlerweile ist dieser bisher nicht nutzbare Frequenzbereich des elektro- magnetischen Spektrums – die „Terahertz-Lücke“ – auch unter diesen Gesichts- punkten erschlossen. Möglich wurde dies durch aktuelle Entwicklungen im Bereich der Lasertechnik, Werkstofftechnik und Oberflächenphysik. Die Möglich- keiten, die sich daraus für neue technische Anwendungen ergeben, erstrecken sich über Anwendung in Sicherheitstechnik, industrielle Messtechnik, Sensorik, Medizintechnik sowie Kommunikationstechnologie.
Spektralbereich Der Teil des elektromagnetischen Spektrums zwischen etwa 100 GHz und 10 THz wird als THz-Frequenzbereich bezeichnet. Man kann THz-Wellen demnach auch als sehr hochfrequente Mikrowellen oder als äußerst langwellige Wärmestrahlung betrachten. Ein wichtiger Unterschied zum mittleren und nahen Infrarot ist, dass THz-Strahlung nicht die Schwingung einzelner Moden kovalen- ter Bindungen anregt, sondern es werden größere Molekülgruppen oder ganzen Moleküle in Schwingung versetzt.
Technische
Grundlagen Die folgende Abbildung skizziert ein typisches THz-Zeitbereichsspektrometer.
Δt
Strahlteiler
Empfänger
Antenne Sender
Antenne THz-Optiken
fs-Laser
Abbildung: Schematische Darstellung eines Terahertzspektrometers in Trans- missionsgeometrie
Der hier dargestellte Freistahlaufbau ist die typische Bauform eines Spektrome- ters für den Laboreinsatz. Für den Einsatz in industrieller Umgebung wird dasselbe Funktionsprinzip so umgesetzt, dass der fs-Laserstrahl komplett in Glasfasern geführt wird, was das System wesentlich robuster gegenüber Stö- reinflüssen macht.
Zur Erzeugung und Detektion der THz-Pulse kommen photoleitende Antennen zum Einsatz. Eine Solche besteht aus einem halbleitenden Substrat, z.B. GaAs, und zwei darauf per Photolithographie aufgebrachten Metallstreifenleitungen. In den Zwischenraum zwischen diesen beiden Leiterbahnen werden über eine Linse optische Laserpulse fokussiert, deren zeitliche Dauer nur wenige zehn Femtosekunden (fs) beträgt. Im Halbleiter werden so freie Ladungsträger er- zeugt, die kurzzeitig einen Stromfluss zwischen den Streifenleitungen ermögli- chen. Durch das Beschleunigen der Ladungsträger entstehen THz-Pulse, die über weitere optische Komponenten auf eine Probe fokussiert werden können.
In der Detektorantenne wird das Funktionsprinzip in umgekehrter Weise umge- setzt. Anstatt eine Spannung anzulegen, wird der Stromfluss gemessen, der durch das elektromagnetische Feld des THz-Pulses induziert wird.
In den bei der Messung aufgenommenen Daten sind die Amplitude und die Phase des detektierten THz-Pulses enthalten. Durch Vergleich mit einer Refe- renzmessung werden die dielektrischen Eigenschaften (Brechungsindex, Ab- sorptionskoeffizient) des durchstrahlen Materials bestimmt.
Vorteile der Terahertz- Technik
Ein wesentlicher Vorteil der THz-Technik besteht darin, dass THz-Strahlung nicht ionisierend ist. Dementsprechend ist sie im Vergleich mit z.B. Röntgen- strahlung, die sich ansonsten zum Durchleuchten von Material anbietet, unge- fährlich. Aufgrund der starken Absorption von THz-Strahlung durch Wasser ist ein Eindringen von THz-Strahlung in den menschlichen Körper nur in sehr geringem Umfang und nur im Bereich weniger Millimeter möglich. Zudem ist die abgestrahlte Leistung eines THz-Spektrometers normalerweise gering.
THZ-ATR-
Spektroskopie Abbildung:
Schemati- sche Darstel- lung eines THz-ATR- Spektrome- ters Die Attenuated Total Reflexion (ATR)-Terahertzspektroskopie bildet eine Ni- schenmesstechnik mit einem klar umrissenen Anwendungsgebiet: sie eignet sich für hoch absorbierende und flüssige Proben. In der obenstehenden Abbildung ist der prinzipielle Aufbau eines THz-ATR-Spektrometers gezeigt. Die Terahertz- strahlung wird mit fasergekoppelten, photoleitenden Antennen erzeugt bzw.
detektiert (1). Die Terahertzstrahlung wird in das ATR-Prisma (2) eingestrahlt und trifft an die obere Grenzfläche (4). Der Brechungswinkelunterschied zwi- schen Prisma und Probe (3) und der Einfallswinkel sind so gewählt, dass es an der Grenzfläche zu Totalreflexion kommt.
Es wurde gezeigt, dass sich mit dieser Messmethode die Konzentration von Saccharose in Wasser bestimmen lässt [14] wie auch die Spektral aufgelösten
4 Material und Methoden
4.1 Auswahl der relevanten Medien Suspensionen im
Bereich
Papierherstellung
Im Umfeld der Papierherstellung an einer Papiermaschine treten überwiegend wässrige Suspensionen mit Faserstoffen (Natur und Kunstfasern) sowie Anorga- nika auf, deren Anteil im Wasser im Bereich um 1 % liegt. Additive, die bezogen auf den Feststoffgehalt meist unter 1 % eingesetzt werden, wurden nicht in Betrachtungen einbezogen, da diese in der Suspension letztlich nur um einen Anteil von 0,01 % vorliegen.
Verwendete Materialien:
Naturfaserstoff (KiSa, EuSa, BiSa, Kiefer-CTMP) Kunstfasern (PET-Kurzschnitt)
Füllstoffe (GCC, PCC, Kaolin, Talkum)
Von den Materialien wurden hinreichende Mengen für die Projektbearbeitung zurückgelegt und zwischen den Forschungsstellen verteilt. Die Suspendierung erfolgte jeweils kurz vor der Messung. In Einzelfällen wurden Proben in gefrore- nem Zustand gelagert.
Suspension/Disp ersion im Bereich Papierverar- beitung
Streichfarben
Im direkten Umfeld der Papiererzeugung spielen die Streichfarben eine wichtige Rolle. Daneben erscheinen sie wegen ihres vergleichsweise hohen Organik- und Anorganikanteils für die ATR-Messungen geeignet. Aus eigener Laborherstel- lung wurden Streichfarben zusammengestellt. Maßeinheit bei Streichfarben ist meist der Begriff „Anteil“, der sich auf das Pigment bezieht. Dieser kann mit dem Trockengehalt der Streichfarbe zu einem prozentualen Wert umgerechnet werden. Im Laborversuch wurde eine Streichfarbe mit 100 Teilen Pigment (Covercarb 75 ME) und 10 Teilen Binder (Styronal D 809) als Standardfarbe definiert. Ausgehend davon wurden Streichfarben mit Variationen der Pigment- und Binderanteiler erstellt, wobei der Pigmentanteil bis auf 0 % verringert wurde und der Binderanteil von 0 bis 14 Teilen schwanken konnte.
Farbe 1: Pigment 100 Teile, ohne Binder Farbe 2: Pigment 25 Teile, ohne Binder Farbe 3: Binder 10 Teile, ohne Pigment Farbe 4: Binder 14 Teile, ohne Pigment Farbe 5: Pigment 100 Teile, Binder 10 Teile
Diese fünf Streichfarben dienten als Ausgangspunkt für die im Projekt unter- nommen Untersuchungen.
Druckfarben und reine Additive
Diese Substanzen wurden nicht in die Betrachtungen aufgenommen, da für diese nur eine reine Wareneingangskontrolle mittels ATR erstellt hätte werden können, was durch andere Techniken bereits abgedeckt ist.
Suspensionen/
Dispersionen aus papierfremden Bereichen
Im Rahmen des Projektes wurde eine Vielzahl verschiedener Substanzen in ATR-Geometrie untersucht. Dazu gehörten überwiegend Produkte der Molke- reiwirtschaft, z.B. Milch verschiedener Fettstufen, aber auch technische Öle und Fette.
4.2 ATR-THz-Messplatz Verwendetes
THz-Spektrometer
Für den Aufbau des ATR-Terahertzspektrometers wurde ein Kurzpulslaser von verwendet. Basierend auf den Eigenschaften dieses Lasers wurde das THz System geplant und konstruiert.
Der Laser verfügt über zwei glasfasergekoppelte Ausgänge, über die sub 100 fs Laserpulse bei einer Wellenlänge von 1550 nm zur Verfügung gestellt werden.
Aufgrund der hohen Ansprüche bezüglich der Stabilität des Systems wurde von einer fasergekoppelten Verzögerungseinheit abgesehen, und stattdessen eine Freistrahllösung unter Verwendung eines Linearverschiebetisches bevorzugt.
Als Antennen kamen fasergekoppelte Antennenmodule basierend auf aktueller LT-InGaAs Technologie zum Einsatz. Die Terahertzstrahlung wurde mittels HDPE-Linsen kollimiert und auf die Oberfläche des Prismas fokussiert. Aufgrund der nicht-trivialen Strahlführung innerhalb des Prismas wurde auf die Verwen- dung von reflektieren Strahlformenden Elementen wie Off-Axis-Parabolspiegel bewusst verzichtet, da sich deren Justage im Allgemeinen schwieriger gestaltet.
In einer ersten Version des Spekt- rometers wurden beide Ausgänge des Lasers verwen- det, so dass jede Antenne separat über mehrere Meter Faser angeschlos- sen war, aufgrund von daraus resultie- renden Schwankungen der Signallaufzeit, wurde abschließend eine Variante gewählt, nur einen Ausgang des Lasers verwendet und den Laserpuls kurz vor den Antennen mittels Freistrahl aufteilt.
Die Senderantenne wird mit einer Wechselspannung mit 20 Vpp und einer Fre- quenz von ~9 KHz gespeist. Das Signal der Empfängerantenne wird mittels eines Lock-In-Verstärker (SR830) verstärkt und digitalisiert. Lock-In-Verstärker und Delayline sind mittels eines TTL-Signals synchronisiert, so dass mittels des Mess- PCs stabile THz-Zeitbereichsdaten aufgezeichnet werden können. Die so detek- tierten THz-Pulse sind typischerweise 1-1,5 ps breit und haben eine Bandbreite von 1-1,5 THz.
Design des ATR-
Prismas Die Berechnung der Prismengeometrie erfolgt vor allem aus praktischen und geometrischen Überlegungen heraus. Der typische Strahldurchmesser des THz- Strahls an der Eintrittsfacette ist 1 cm. Um Beugungseffekte an den Randberei- chen des Strahls auszuschließen, sollte auf jeder Seite noch ein Puffer von mind.
1/3 der Strahlbreite verbleiben.
Anhand der allgemeinen Zeichnung lassen sich die Parameter des Prismas gemäß den Vorgaben entwickeln. Der Winkel 𝛼 sollte so gewählt sein, dass zum einen die Reflexionsverluste klein sind, zum andern aber auch der Winkel an der Oberfläche optimal für die Anwendung als ATR Prismas ist. Der Eintrittspunkt sollte in der Mitte der Eintrittsfacette liegen und die Austrittsfacette ebenfalls mittig verlassen. Die Länge des Prismas soll groß genug sein, um im späteren Verlauf des Projektes zu und Abflüsse für die Pumpe anbringen zu können.
Es wurde eine Größe von (2*a+2*b = 50 mm) gewählt.
Um die Option, anstatt mit einem fokussierten mit einem kollimierten Strahl zu messen, aufrecht zu erhalten, wurde die Länge der Eintrittsfacette auf 20 mm festgelegt. Aus diesen Vorgaben ergeben sich gemäß des Snell’schen Gesetz, dass der Winkel 𝛼 = 41° betra- gen muss.
Die Herleitung ergibt sich wie folgt:
Der Eintrittswinkel 𝜃1 ergibt sich aus dem Winkel 𝛼 aus der einfachen geometri- schen Überlegung 𝜃1=𝜋2− 𝛼 . Mittels des Snell’schen Gesetz
𝑛1sin(𝜃1) = n2⋅sin(𝜃2) lässt sich der Winkel 𝜃2 bestimmen.𝜃2= arcsin�sin(𝛼)n
2 �. Des Weiteren gilt 𝑎= cos(𝛼)⋅ 𝑐 und ℎ= sin(𝛼)⋅ 𝑐. Mit dem Strahlverlauf ergibt sich, dass der Strahl die Oberfläche an der Stelle a2+ b =tan(θh�2
1−θ2) trifft.
Mit 𝐿=𝑎+𝑏= 25 𝑚𝑚 ergibt sich, dass 𝐿 − 𝑎= sin(𝛼)⋅ 𝑐
tan�90°− 𝛼 −asin�sin(90°− 𝛼)⋅ 𝑛𝑛12��−𝑎 2 Und durch weiteres Einsetzen ergibt sich:
𝐿 = sin(𝛼)⋅ 𝑐
tan�90°− 𝛼 −asin�sin(90°− 𝛼)⋅ 𝑛𝑛12��+𝑎 2 sowie:
𝐿= sin(𝛼)⋅ 𝑐
tan�90°− 𝛼 −asin�sin(90°− 𝛼)⋅ 𝑛𝑛12��+cos(𝛼)⋅ 𝑐 2 Numerisches Auflösen ergibt, dass das 𝛼= 41° betragen sollte.
Der Transmissionskoeffizient T an der Grenzfläche beträgt 85%, was ein hinrei- chend hoher Wert ist.
α
a b b a
αc c
c c
θ1 θ2
h A
B
C
Waagerechter Aufbau zur Messung von Flüssigkeiten in Ruhelage
In einer ersten Version des Versuchsaufbaus wurde das Prisma mit einer Mess- kammer versehen und mittels eines 3-Achsenpositioniertischs in den Strahlen- gang eingebracht. Zusätzlich bestand die Möglich-
keit, das Prisma zu drehen. Durch die Verwendung von HDPE Linsen war es leicht möglich, den Strahlengang nach Einbau des Prismas zu korrigie- ren und auf optimales Signal zu justieren. Die Polarisation der Antennen wurde senkrecht zum Tisch gewählt, so dass die Reflexionsverluste an den Ein- und Austrittsfacetten des Prismas mini- miert worden sind.
Die Messkammer bestand aus einem Aluminium- rahmen, der mittels Klebetechnik an der Oberseite
des Prismas befestigt war, und ein hinreichend großes Probevolumen aufnehmen konnte. Notwendige Referenzmessungen wurden vor dem Einfügen der Probe vorgenommen.
Senkrechter Aufbau zur Messung von Flüssigkeiten in Bewegung
Für Vergleichs- und Probenmessungen wurde mit einem identischen Prisma das vorhandene THz-System erweitert und an die Messaufgabe angepasst. Der Aufbau ist im Gegensatz zum Obigen vertikal ausgerichtet. Die Abstände der Messköpfe sind deutlich geringer.
Prisma Messort
Referenz Messort Probe
Untersuchung zum Polarisationseinfl uss
Quelle und Empfänger der im Projekt verwendeten THz-TDS-Systeme haben eine Vorzugsrichtung im Sinne einer Polarisation.
Theoretische Überlegungen führen dazu, den Aufbau zu wählen, in den die THz- Schwingung die in der obigen Abbildung rot (2) markierte Polarisationsrichtung aufweist. Dies war im Experiment zu prüfen. Dazu wurden in den beiden möglichen Aufbauvarianten THz-Messungen durchgeführt, bei denen das ATR- Kristall quer durch den THz-Strahl bewegt wurde.
Die nachfolgenden Abbilungen zeigen das Pulsbild für die beiden Varianten. Auf der y-Achse ist dabei jeweils der Messweg quer über das Prisma dargestellt.
Abbildung: Pulsbilder bei um 90° verdrehtem ATR-Kristall für einen Zeitraum von ca. 3 ps vor dem THz-Puls bis ca. 12 ps nach dem Puls
Wie die Abbildung im linken Bild zeigt, ergeben sich für die Referenzposition und Probenposition Abschnitte, in denen das THz-Signal nicht von Randeffekten des Prismas beeinträchtigt zu sein scheint. Ebenso ist eine klare Unterscheidung der beiden Messbereiche möglich.
Genau dies lässt sich im rechten Bild nicht erkennen. Hier hat gerade der Bereich zwischen den beiden Messpositionen Referenz und Probe eine Sonderstellung.
Es kann somit geschlossen werden, dass die mit (2) markierte Polarisationsrich- tung der zu dieser um 90° verdrehten vorzuziehen ist.
ps ps
Referenz (Luft)
Probe (Fett)
Probe (Fett)
Referenz (Luft)
4.3 Algorithmen zur Datenauswertung
Basisauswertung Der Brechungsindex und der Absorpti- onskoeffizienten einer Substanz auf dem Prisma lässt sich über den Reflexi- onsgrad an der Grenzfläche bestimmen.
Die Berechnung dieser Parameter bei isolierter Betrachtung der Grenzfläche leitet sich direkt aus dem Snell’schen Gesetz und den Fresnell’schen Reflexi- onskoeffizienten ab.
Der Reflexionsgrad für eine p-
polarisierte elektromagnetische Welle an der Grenzfläche ist gegeben durch die folgende Fresnell’sche Formel :
𝑟
𝑝=
𝑛𝑛1𝑐𝑐𝑐(𝜃2)−𝑛2 𝑐𝑐𝑐(𝜃1)1𝑐𝑐𝑐(𝜃2)+𝑛2𝑐𝑐𝑐(𝜃2)
(
1) Des Weiteren gilt das Snell`sche Gesetz, das die Brechung des Lichts an der Grenzfläche beschreibt.𝑛1sin(𝜃1) =𝑛2sin(𝜃2)
(
2) Sobald n𝑛12sin(𝜃1) > 1 ist, tritt Totalreflexion ein, d.h. die gesamte Strahlung wird an der Grenzfläche reflektiert. Löst man Gleichung dennoch nach 𝜃2 auf, so erhält man einen imaginären Winkel. Dies hat jedoch keinen Effekt auf die Gültigkeit der oben genannten Formeln, so dass auch im Falle der Totalreflexion eine Bestimmung des Brechungsindexes möglich ist.
Die Bestimmung der Materialparameter gewinnt man aus dem Vergleich mit einer Messung an bekanntem Material, wie z.B. Luft.
𝐸(𝜔)𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐸(𝜔)𝑟𝑠𝑟𝑟𝑠𝑟𝑟𝑠=
𝐸𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐸𝑖𝑟𝑟𝑖𝑖𝑠𝑟𝑖 𝐸𝑟𝑠𝑟𝑠𝑟𝑟𝑠𝑟 𝐸𝑖𝑟𝑟𝑖𝑖𝑠𝑟𝑖
=𝑟𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑠𝑟𝑖𝑠𝑠
𝑟𝑠𝑖𝑟,𝑠𝑟𝑖𝑠𝑠
(
3)Das Verhältnis der Feldamplituden ist also gleich dem Verhältnis der Reflexions- koeffizienten. Somit lässt sich mittels einer Referenz und einer Probemessung der Materialparameter bestimmen, da nur 𝑟𝑐𝑠𝑠𝑝𝑠𝑠,𝑝𝑟𝑝𝑐𝑠 von den Materialparame- tern abhängt:
𝑟𝑐𝑠𝑠𝑝𝑠𝑠,𝑝𝑟𝑝𝑐𝑠=𝑛𝑛𝑠cos(𝜃2𝑠)−𝑛𝑠cos(𝜃1)
𝑠cos(𝜃2𝑠)+𝑛𝑠cos(𝜃1)
(
4) Bei bekannter Geometrie, d.h. bei bekannten Winkeln 𝜃1 und 𝜃2 und bekanntem Brechungsindex des Prismenmaterials (𝑛𝑝= 3.418, Silizium) kann somit auf den Brechungsindex der Probe (𝑛𝑐) geschlossen werden. Aus dem Snell’schen Gesetz folgt, dass:cos(𝜃2𝑐) =�1− �𝑛𝑛𝑠
𝑠�2sin2(𝜃1)
(
5)Analog kann gilt für
𝑟𝑠𝑝𝑟,𝑝𝑟𝑝𝑐𝑠=𝑛𝑛𝑠cos(𝜃2𝑠)−𝑛𝑠cos(𝜃1)
𝑠cos(𝜃2𝑠)+𝑛𝑠cos(𝜃1)
(
6) folgender Ausdruck:cos(𝜃2𝑠) =�1− �𝑛𝑛𝑠
𝑠�2sin2(𝜃1)
(
7)Zur Vereinfachung der Berechnung können die Bekannten Größen Zusammen- gefasst werden. (𝐸𝑐𝑠𝑠𝑝𝑠𝑠 und 𝐸𝑟𝑠𝑟𝑠𝑟𝑠𝑛𝑐𝑠 sind gemessen, 𝑟𝑠𝑝𝑟,𝑝𝑟𝑝𝑐𝑠 kann berechnet werden):
𝐸𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝐸𝑟𝑠𝑟𝑟𝑠𝑟𝑟𝑠 × 𝑟𝑠𝑝𝑟,𝑝𝑟𝑝𝑐𝑠 =𝑞
(
8)Andererseits gilt:
𝑞=𝑟𝑐𝑠𝑠𝑝𝑠𝑠,𝑝𝑟𝑝𝑐𝑠= 𝑛𝑛𝑠cos(𝜃2)−𝑛𝑠cos(𝜃1)
𝑠cos(𝜃2)+𝑛𝑠cos(𝜃1)
(
9) Das sich zu folgendem Ausdruck umformen lässt:1−𝑞
1+𝑞=𝑛𝑛𝑠𝑐𝑐𝑐(𝜃1)
𝑠𝑐𝑐𝑐(𝜃2)
(
10)Definiert man die Hilfsvariable A wie folgt:
1−𝑞
1+𝑞 ×𝑐𝑐𝑐(𝜃1
1)=𝐴,
(
11)ergibt sich der folgende Ausdruck, 𝐴=�𝑛𝑛𝑠
𝑠�×� 1
�1−�𝑟𝑠𝑟𝑠�2𝑠𝑠𝑛2(𝜃1)�,
(
12) der sich zu�𝑛𝑛𝑠
𝑠�4 − 𝐴2�𝑛𝑛𝑠
𝑠�2+𝐴2sin2(𝜃1)= 0
(
13)Umformen lässt. Hieraus ergibt sich, dass
�𝑛𝑛𝑠
𝑠�2=𝐴2± �𝐴4−4 𝐴2 2𝑐𝑝𝑛2(𝜃1)
(
14)Diese Gleichung führt unter Verwendung der komplexen Feldamplituden auch zu einem komplexen Wert für den Brechungsindex
nS=𝑛�𝑆+𝑠𝑖
(
15)Wobei der 𝑖 den Extinktionskoeffizienten und 𝑛� den Brechungsindex beschreibt. 𝑐
Analyse des
Winkelfehlers Es zeigt sich, dass eine kleine Änderung des Winkels zwischen Referenz und Probemessung schnell zu sehr starken Fehlern in der Bestimmung der Material- parameter führen können. Ein kleiner Winkelfehler kann sich beispielsweise dadurch einstellen, dass das Prisma beim Einfüllen der Probe in die Messkam- mer leicht bewegt wird. Eine Simulation des Einflusses des Winkelfehlers auf die Bestimmung der Materialparameter von Wasser zeigt, dass bereits Winkelfehler in der Größenordnung von ±10µ° (1e-5°) zu starken Abweichungen führen.
Die Fehler ergeben sich aus unterschiedlich langen Laufzeiten durch das Prisma, falsche Winkel 𝜃1 und 𝜃2bei der Berechnung von r sowie einem Höhenversatz des Ausgangsstrahls. Hauptgrund für die starke Abweichung scheint die Län-
genänderung des Wegs durch das Prisma zu sein. Hierdurch ändert sich insbesondere die Phase der elektro- magnetischen Welle. Diese zusätzli- che Phase stört jedoch die korrekte Berechnung der Materialparameter erheblich.
Analyse von Drift
Effekten Nicht nur der Win- kelfehler, sondern auch ein während der Messung auftreten- der, zeitlicher Drift des THz-Signals führt zu einer Verfälschung des Messergebnis- ses. In der Nebenste- henden Abbildung sind die aus 10 nacheinander folgen- den Messungen separat ermittelten
Brechungsindizes und Absorptionskoeffizienten für Wasser aufgetragen. Die Teilabbildungen (a) und (b) wurden mit System (a) gemessen, während die Ergebnisse die in den Teilabbildungen (c) und (d) gezeigt sind mit System (b) gemessen wurden. Es ist deutlich zu erkennen, dass der große zeitliche Drift des THz-Pulses, wie er in System (a) auftritt.
Reduktion des Winkelfehlers durch
Zweikammern Prisma
Die beiden beschriebenen Fehlerursachen müssen für eine quantitative korrekte Bestimmung der Materialparameter ausgeräumt werden. Um den Winkelfehler zu eliminieren, ist es wichtig, keine Kräfte auf das Prisma nach Messung der Refe-
renz auszuüben. Des Weiteren scheint es wichtig zu sein, Refe- renz- und Probemessungen alternierend durchzuführen. Die gewählte Lösung besteht aus der Unterteilung der Messkammer auf dem Prisma in zwei Kammern, eine für die Referenz und eine für die Probe. Das Prisma wird mittels einer motorisierten Linearverschie- betisch bewegt, so dass der THz-Strahl alternierend Referenz- und Probekammer abtastet.
Durch die lineare Verschiebung mittels Linearverschiebetisch wird das Prisma ohne die Einbringung eines Winkelfehlers bewegt, des Weiteren wird es durch die alternierende Messung möglich, langzeitige Drifts wie durch Temperaturänderung oder ähnlichem auszuschließen.
Die Messungen an Wasser zeigen, dass die Unsicherheit bei
der Bestimmung der Materialparameter insbesondere für Frequenzen oberhalb von 500 GHz deutlich reduziert ist.
5 Ergebnisse und Diskussion
5.1 Time-Domain-Messungen in ATR-Geometrie an ausgewählten Proben Feinjustage des
Winkelfehlers im Zweikammer-Fall
In den Labor- und Praxisversuchen wird mechanisch zwischen Proben- und Referenzposition verfahren. Auf Grund der Geometrie des Prismas und dem Verlauf des Strahlenganges führen kleine Störungen im idealen Fahrweg zu großen Veränderungen in den THz-Signalen. Im Falle, dass Referenz- und Probenposition gegen Luft oder identische Medien gemessen werden können, ist eine Feinjustage vergleichsweise einfach durchzuführen. Hier muss allein darauf geachtet werden, dass Referenz- und Probenpuls zeitlich identisch am Empfänger erscheinen. Dies kann mit einer Genauigkeit von wenigen Femtosekunden erreicht werden.
In der industriellen Praxis ist eine Referenzmessung gegen eine ideale Sollprobe ggf. der bessere Weg. Im einfachsten Fall wird es keinen getrennten Proben- und Referenzmessort geben. Somit entfallen die Justagefehler komplett.
5.2 Messungen in ATR und Transmissionsgeometrie Messungen in
ATR Geometrie Im Folgenden sind die Messungen an verschiedenen Suspensionen in ATR- Geometrie dargestellt. Die Messungen wurden mit der 2 Kammermethode durchgeführt. Für jede Messungen wurde eine Vielzahl von Referenz und Pro- bemessungen durchgeführt und die gemittelten Ergebnisse dargestellt. Es sind jeweils der Absorptionskoeffizient und der Brechungsindex für 5, 10, 20 und 40 % dargestellt.
5.2.1 Auswertung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex in ATR-Geometrie Messungen an
GCC
Es ist deutlich zu sehen, dass sich der Absorptionskoeffizient mit steigender Konzentration verringert. Des Weiteren ist zu sehen, dass der Brechungsindex mit steigender Konzentration zunimmt. Jedoch ist der Unterschied zwischen 5, 10 und 20 % sehr klein und nicht besonders stark ausgeprägt. Dennoch unterschei- det sich der Absorptionskoeffizient deutlich von dem von reinem Wasser.
Messungen an Kaolin
Die Messungen an Kaolin zeigen keinen einheitlichen Trend der Absorptionskoef- fizienten. Während die 5 % Suspension den geringsten Wert über den gesamten Frequenzbereich aufzeigt, gefolgt von der 10 % Suspension, wiedersprechen die Anordnung der 20 % und 40 % Kurve diesem Trend. Bemerkenswert ist auch, dass die Absorptionswerte aller Suspensionen deutlich unterhalb denen von Wasser liegen.
Messungen an PCC
Es ist deutlich zu sehen, dass sich der Absorptionskoeffizient mit abnehmender Konzentration erhöht. Desweitern ist zu sehen, dass der Brechungsindex mit abnehmender Konzentration abnimmt. Jedoch ist der Unterschied zwischen 5, 10 und 20 % sehr klein und nicht besonders stark ausgeprägt. Dennoch unterschei- det sich der Absorptionskoeffizient deutlich von dem von reinem Wasser.
Die geringe relative Änderung auch bei 40 %er Suspension, erschwert es genaue Rückschlüsse auf die Konzentration mittels ATR-Spektroskopie zu ziehen.
Insbesondere die Brechungsindexdaten der 5 %en Suspension zeigen, dass eine quantitative Abgrenzung von purem Wasser schwer möglich ist und der Unter- schied kleiner als das typische Konfidenzinterval ist.
Messungen an Titandioxid
Die ermittelten Absorptionsverläufe von Titandioxid zeigen sich uneinheitlich.
Während die Kurven der höheren Konzentrationen nahe beieinander liegen (10 %, 20 %,40 %), zeigt der Verlauf der 5 %-Kurve ein deutlich abweichendes Bild. Besonderes Augenmerk ist hier auf die Tatsache zu richten, dass Kurven mit ansteigender Konzentration sich der Absorptionskurve von Wasser nähern. Es lässt sich feststellen, dass alle Mischungen mit TiO2 einen gegenüber Wasser deutlich verringerten Absorptionskoeffizienten aufweisen. Dies ist verständlich, da die Reinsubstanz TiO2 nur einen sehr kleinen Absorptionskoeffizienten hat.
Der Brechungsindexverlauf zeigt, dass mit steigender Konzentration auch der Brechungsindex zunimmt. Bereits der Brechungsindex der 5 %-Suspension hebt sich bereits deutlich vom Brechungsindex von Wasser ab. Mit jeder Konzentrati- onsverdopplung steigt auch der Brechungsindex, auch wenn sich der Effekt abzuschwächen scheint.
Es muss jedoch festgehalten werden, dass die TiO2 Suspension sehr instabil ist.
Bereits nach wenigen Minuten ist mit dem bloßen Auge eine starke Sedimentie- rung zu beobachten. Es ist also davon auszugehen, dass es innerhalb der Probe ein Konzentrationsgefälle gibt, das sich im Laufe der Zeit ausbildet und verstärkt.
Wie bei allen Messungen, wurden auch für die Messung an den TiO2-
Suspensionen mehrere Einzelmessungen zusammengefasst, um die Aussage- kraft des Ergebnisses zu erhöhen und das Konfidenzinterval zu reduzieren.
Betrachtet man jedoch die Einzelmessungen getrennt von einander, so offenbart sich die Problematik der Sedimentierung.
Die Abbildung zeigt die ermittelten Werte für Brechungsindex und Absorpti- onskoeffizient für 25 aufeinanderfolgen- de Messungen bei einer Frequenz von 500 GHz. Die Gesamtdauer der Mes- sung beträgt in etwa eine Stunde. Es zeigt sich, dass der Brechungsindex im Laufe der Zeit weiter ansteigt und der Absorptionskoeffizient abfällt. Hier offenbart sich einer der Nachteile von
ATR, nur mit den untersten µm der Probe zu interagieren. Je weiter die Messung voranschreitet, desto mehr Sediment lagert sich auf der Prismenoberfläche ab, und desto höher erscheint die gemessene Konzentration. Für die Verwendung als Sensor gilt es also, das Problem der Sedimentablagerung auf der Prismenober- fläche zu vermeiden.
ps
5.2.2 Auswertung hinsichtlich Pulsform in ATR-Geometrie
TDS-Messungen in ATR-Geometrie - Anorganika, Beispiel GCC
Im Bereich niedriger, praxisnaher Konzentra- tionen wurden Mischun- gen von bis zu 5 % Anorganika und bis zu 2,5 % Faserstoff in Wasser untersucht.
Die folgende Abbildung zeigt die Pulse in einem kleinen Bereich um den Puls.
Betrachtet man das Pulsbild selbst, ist der Unterschied zwischen Luft und den wässrigen Medien sehr deutlich zu sehen. Feinere Unter- schiede sind aber nicht ersichtlich.
Eine genauere Betrach- tung der Pulse zeigt aber, dass sich entspre- chend der Zumischun- gen an Anorganika messbare Unterschiede ergeben haben. Am deutlichsten treten diese an Extrempunkten der Pulse auf. Aber auch bis zu 10 ps nach dem eigentlichen Puls sind diese Effekte noch nachweisbar.
Im Falle des GCC sind die Konzentrationsstufen 0, 1 und 2 % deutlich zu erkennen. Oberhalb davon ist dagegen kaum noch eine Veränderung in den Pulsen zu sehen.
In der Gegenüberstellung aller Pigmente erscheint - ausgewählt für die Messzeit 3,83 ps - die nebenstehende Kurvenschar. Es wird ersichtlich, dass die Verände- rungen an den Pulsen nur geringfügig vom untersuchten Pigment abhängig sind.
Weiterhin ist zu erkennen, dass in allen Fällen unterhalb von ca. 3 % Zugabe ein eineindeutiger Zusammenhang zwischen Konzentration und THz-Signal vorliegt.
ps
Anorganika im Bereich unter 1 % in Wasser
Für alle verwendeten Pigmente wurden Konzentrationsreihen von Anteilen unter 1 Masse-% in Abstufungen von 0,1 % erstellt und im ATR-Aufbau vermessen.
Erwartungsgemäß unterschieden sich die Pulse dieser Nachmessung in mehre- ren Punkten von denen im Konzentrationsbereich von 0 bis 5 %:
1. Pulsverschiebung auf der Zeitachse
Die Zeitachse (Femto- oder Piko-Sekunden) ist eine willkürlich festge- setzte Achse, die keinen Anfang im engeren Sinne hat. Wird physisch nichts am Gesamtsystem verändert, sind relative Zeitunterschiede aus- wertbar. Aber schon Temperaturveränderungen können zum Wegdriften der Pulse auf der Zeitachse führen, was durch Messen gegen einen Standard (Luft, in diesem Falle: reines Wasser) ausgeglichen wird.
2. Pulsveränderung auf der y-Achse
Mechanische Veränderungen (Erschütterungen) führen sehr schnell zu zu Veränderungen im Pulsbild. Im Falle des ATR-Ansatzes kommt es durch den komplexen Weg der Strahlung zu stärkeren Veränderungen als im Transmissionsfall.
PLS-Auswertung Unter Verwendung der gesamten Pulsbilder als Vektoren wurde eine PLS (Past Least Squares) Regression betrieben. Die THz-Pulse wurden dabei vorab normiert, um die beschriebenen Störeinflüsse zu minimieren.
• Normierung der x-Achse auf das jeweilige Pulsmaximum
• Subtraktion der jeweiligen Referenzmessung (Wasser) von der Proben- messung
Die Pulse der Messungen im Bereich 0 bis 5 % sowie 0 bis 1
% Pigment in Wasser wurden in eine PLS-Auswertung einbezo- gen. Die nach Variation der Zeitbereiche und der mathema- tischen Bearbeitung als optimal gefundene Methode ist Gegen- überstellung von Pigmentanteil aus Zudosierung mit dem Pigmentanteil, der aus den Pulsen zugeordnet wurde, dargestellt.
Wie die Gegenüberstellung zeigt, kann bei einem Be- stimmtheitsmaß von über 98 % (bezogen auf den gesamten Wertebereich) vor allem im Wertebereich unter 1 % eine sehr gute Übereinstimmung von THz- Ergebnis und wahrem Werte erzielt werden. Die Standardabweichung beträgt 0,23 % (abs.)
TDS-Messungen in ATR-Geometrie - Faserstoff
Die folgende Abbildung zeigt die THz- Pulse einer Mischung von Wasser mit Holzstoff-Faser in einem kleinen Bereich um den Puls.
Das Pulsbild zeigt, wie auch im Falle der Anorganika in der Gesamtdarstel- lung keine signifi- kanten Unterschie- de zwischen den einzelnen Konzent- rationsstufen. In einer Detailbetrach- tung konnten aber auch mit verschie- denen mathemati- schen Methoden keine Strukturen herausgearbeitet werden, die mit der Konzent- rationsreihe in Übereinstimmung zu bringen wären. Dies gilt ebenso für die anderen verwendeten Faserstoffe.
Eine ATR-Spektroskopische Bestimmung der Naturfasergehalte in Wasser in einem Konzentrationsbereich, wie er für die Papierherstellung typisch ist, ist damit nicht möglich. Es kommt offenbar nicht zu einer hinreichenden räumlichen
Annäherung der Einzelfasern an das ATR-Kristall.
TDS-Messungen in ATR-Geometrie - Streichfarben
Die folgende Abbildung zeigt die THz- Pulse der Standardstreichfarben 1 bis 5 sowie von Wasser, gemessen in ATR-Geormetrie in einem großen Zeitbereich.
Die Messungen erfolgten ohne Verwendung eine Referenzposition „Luft“.
Abbildung: THz-ATR-Pulse verschiedener Streichfarben in einem großen Zeitbereich
Wie die Abbildung zeigt, ergeben sich generelle Unterschiede in den Pulsen erst ab ca. 12 ps auf dieser relativen Zeitachse. Dabei bilden sich zwei Gruppen heraus: 1.) Proben mit bis zu 25 Teilen Pigment, 2.) Proben mit 100 Teilen Pigment, was somit hauptsächlich den Feststoffgehalt widerspiegelt.
In einer vergrößerten Darstellung um den Hauptpuls herum wird aber noch ein zweiter Effekt deutlich.
Abbildung: THz-ATR-Pulse verschiedener Streichfarben in einem kleinen Zeitbereich um den Hauptpuls herum
Die Abbildung zeigt, dass es direkt vor und nach dem Hauptpuls zwei
voneinander teilweise unabhängige Effekte gibt. So ist zeitlich nach dem Puls das THz-Signal deutlich und ausschließlich nach dem Pigmentanteil der Muster abgestuft, wobei die verschiedenen Binderanteile keine erkennbare Rolle spielen.
Zeitlich vor dem Puls haben die Binderanteile dagegen einen deutlichen Effekt, der sich mit Effekten des Pigmentanteiles überlagert. Insgesamt kann man davon ausgehen, dass die beiden Streichfarbenanteile Binder und Pigment voneinder unabhängig zu bestimmen sind.
PLS-Auswertung Zur Erstellung von quantitativen Methoden wurden die Standardstreichfarben so miteinander vermischt, dass der Konzentartionsraum von Binder und Pigment gleichmäßig gefüllt war. Die THz-ATR-Mesungen erfolgten unter identsichen Bedingungen ohne den Aufbau zu verändern. Dies war insofern wichtig, da kleinste mechanische Veränderungen große Auswirkungen auf den Strahlengang und damit auf die Pulsform haben.
Nach jeder Messung wurde der gesamte Aufbau hinreichend mit Wasser gespült.
Die erhalteten Pulse wurden auf der Zeitachse am Pulsmaximum normiert und einer PLS-Anaylse unterzogen. Datengrundlage waren dabei jeweils Anteil Binder, Anteil Pigment und Feststoffgehalt.
Abbildungen: Ergebnisse der PLS- Auswertung der THz-Pulse Standardabweichungen:
Feststoff: 1,8 % (abs.) Pigment: 1,9 Anteile Binder: 0,8 Anteile
Die Methodenerstellung erfolgt ohne Berücksichtigung von Interaktionen der einzelnen Messgrößen. Somit blieb vor allem unberücksichtigt, dass Binder und Pigment zusammen genommen den Feststoffgehalt bilden. Dies wurde erst in der Erstellung einer Softwarelösung für den online-Fall angepasst.
5.3 Spektroskopische Auswertungen von ATR-Messungen Spektrenberechn
ung aus ATR- Signalen
Untersuchungen hatten gezeigt, dass typische Rohstoffe der Papiererzeugung im THz-Bereich keine differenzierten Spektren liefern. Für Suspensionen und
Emulsionen wurde dies über ATR-Messdaten geprüft. Grundlage dafür waren die THz-Pulsbilder aus Referenz-(Luft) und Probenposition.
Zur wirklichen spektroskopischen Auswertung wurde eine Software erstellt, die aus zeitaufgelösten Pulsen in einem ersten Schritt Einkanalspektren und in einem zweiten Schritt Absorptionsspektren errechnen. Diese Software ist natürlich auch für herkömmliche Transmissions- oder Reflexionsmessungen einsetzbar.
Abbildung: Übersichtsbild zur Spektrenberechnung mit THz-Pulsen, Einkanal- und Transmissionsspektrum von destilliertem Wasser (aus ATR-Messungen) Die Kriterien der THz-Puls-Messung wurden in der Weise verändert, dass ein für den Messaufbau maximaler Bereich des THz-Spektrums abgedeckt werden konnte. Dabei wurden Messzeit vor und nach dem Puls, zeitlicher Messpunktab- stand und die Wartezeit zwischen zeitlichen Messpunkten optimiert.
Wie im obigen Bild beispielhaft gezeigt, unterscheiden sich die Pulse von Refe- renz- und Probenmessung sowohl im generellen Verlauf als auch in Einzelheiten um den Hauptpuls herum deutlich. Dies kommt aber schon in der Umrechnung in Einkanalspektren kaum mehr zu Ausdruck. In ihnen lassen sich die bekannten, sehr scharfen Banden atmosphärischen Wassers wiedererkennen. Zwischen Referenz und Probe scheint aber nur ein Offset zu liegen. Dies wird umso deutli- cher, wenn man die Signale im Sinne eines Transmissionsspektrums durchei- nander teilt.
Referenz Probe
5.4 Vergleichsmessungen in Transmissionsgeometrie Vergleichs-
messungen in Transmissions- geometrie
Um eine Einschätzung der in ATR-Geometrie erlangten Messungen zu erhalten, wurden Vergleichsmessungen in Transmissionsgeometrie durchgeführt.
Aufgrund der hohen Absorption der Proben ist das Messverfahren jedoch an seine Grenzen gestoßen. Für die Messung wurden die Proben in eine Glas- Küvette eingebracht. Diese bestand aus zwei 1 mm dicken Quarzglasscheiben, welche eine hohe Transparenz für THz-Strahlung aufweisen. Um die Dicke der Flüssigkeitsschicht konstant zu halten, wurde zwischen die beiden Plättchen ein Glasfaserring mit einer Dicke von 200 µm eingebracht. Die Probe füllte den gesamten Bereich innerhalb des Glasfaserrings aus, und überschüssige Flüssig- keit konnte zu den Seiten entweichen.
Die Auswertung der Messdaten erfolgte mittels eins Algorithmus zur Bestimmung von Materialparameter in Mehrschichtsystemen.
Messungen an GCC
Es zeigt sich, dass der Unterschied der ermittelten Brechungsindizes unterhalb der durch Schwankungen der Probendicke hervorgerufenen Variation liegt. Es lässt sich kein klarer Trend in der Konzentrationsreihe erkennen. Einzig die 40 % Suspension hebt sich von denen mit geringerer Konzentration ab, wobei dieses Ergebnis nicht signifikant ist.
Messungen an Kaolin
In diesen Messungen ist ein klarer Trend von 5 % bis 40 % insbesondere bei der Absorption zu erkennen. Höchstwahrscheinlich war die Probe bei den Konzentra- tionen von 10 - 40 % dicker als angenommen, was zu deutlich reduzierten Werten bei Brechungsindex und Absorptionskoeffizienten führt.
Messungen an PCC
Bei diesen Messungen spiegelt sich der bei den ATR-Messungen beobachtete Trend wider, d.h. Gefälle des Brechungsindexes mit ansteigender Konzentration der Suspension. Jedoch ist auch hier davon auszugehen, dass der Absolutwert auf Grund einer fehlerhaften Dicke nicht korrekt ist. Auch hier liegt der Trend innerhalb des Fehlerintervalls der Dickenungenauigkeit, so dass auch hier keine Signifikanz vorliegt.
Messungen an Titandioxid
Im Gegensatz zu den Ergebnissen aus der Messung in ATR-Geometrie zeigen sich hier keine Unterschiede im Absorptionskoeffizienten für die Suspensionen unterschiedlicher Konzentration. Der Verlauf entspricht in etwas dem von Was- ser, mit Werten von 100 cm-1 bei 200 GHz und 210 cm-1 bei 1 THz. Im Gegensatz dazu spiegeln sich die unterschiedlichen Konzentrationen deutlich in den ermittel- ten Brechungsindizes wider. Zu beachten ist, dass sich die Werte der 5 %en und 10 %en Suspension kaum von denen von Wasser unterscheiden. Mit höherer Konzentration steigt auch hier der Wert des Brechungsindexes.
5.4.1 Spektroskopische Auswertungen in Transmissionsgeometrie
Allgemein Die neben den Faserstoffsuspensionen für die Untersuchungen vorrangig ver- wendeten Streichfarben wurden hinsichtlich ihrer THz-Spektren gesondert betrachtet. Aus den Ergebnissen der vorangegangenen Untersuchungen wurde die Probendicke für die Transmissionsmessung von 0,2 auf 0,15 mm verringert.
Auf das Material in dem die Proben einzubetten sind, konnte aber kein weiterer Einfluss genommen werden, so dass die Gesamtprobe (2 x Glasträger plus Streichfarbe) zu fast 90 % aus dem Trägermaterial bestand.
Vermessen wurden die Muster in einem Bereich von mindestens 10 ps vor und ca. 70 ps nach dem Puls. Die folgende Abbildung zeigt zunächst die beiden Extrema, die zu erwarten wären: Wasser und Luft.
Abbildung: Terahertz-Pulse (links) und daraus berechnete Spektren (rechts) von Luft und Wasser (Transmission)
Die Abbildung zeigt, dass das Terahertz-Signal am Puls bei einer Messung von Luft nur ca. 20 % dessen beträgt, was bei einer Messung ohne Probenhalter möglich wäre (-4,5 Einheiten).
Durch das Einfüllen von Wasser in den Mess-Spalt verringert sich das Signal noch einmal deutlich. Bei einer Wasserschicht von 2 mm ist der THz-Puls selbst kaum noch erkennbar, was den Einsatz von THz-Transmissionsmessungen für Praxisanwendungen nahezu untauglich macht.
Die Abbildung zeigt als weiteres physikalisch zuordenbares Signal im Puls der Luftmessung eine Folge kleiner Ausschläge bei ca. 35 bis 40 ps. Diese entstehen durch den in den Glasträgern reflektiertem Pulsanteile. Im Puls der Messung mit Wasser zwischen den Glasträgern ist die Grenzschicht Glas/Wasser nicht mehr in dieser Stärke erkennbar.
Nach der Übertragung der Pulse in den Frequenzraum lässt sich erkennen, dass der maximal auswertbare Bereich hier nur noch von 0,2 bis 0,7 THz reicht. Davor und danach kommt es dazu, dass die Luftmessung eine höhere Absorption als die Wassermessung hat, was praktisch nicht möglich sein kann.
Wasser
Luft
Streichfarben Für die spezifische Untersuchung der THz-Spektren wurden jeweils die Messun- gen des reinen Wassers mit denen der Streichfarben gegenübergestellt.
Die nachfolgenden Abbildung zeigt beispielhaft zwei Extrempunkte: Streichfarbe 1 (ohne Strichbinder bei normalem Pigmentgehalt (TS: 53 %)), Streichfarbe 3 (ohne Pigmente bei normalem Bindergehalt (TS: 5,04 %) - jeweils mit Pulsbildern und THz-Spektren.
Abbildungen: THz-Pulse und -Spektren von Wasser, Streichfarbe 1 und 3
Die Abbildungen zeigen, dass trotz teilweise erheblicher Abweichungen der Pulse untereinander die daraus berechneten THz-Einkanal-Spektren keine signifikanten Unterschiede aufweisen.
Aufgrund der geringen Signalstärke, die durch die Probe inkl. Glasträger hin- durchdringt, kann sich auch das atmosphärische Wasser nicht mehr in den Einkanalspektren zeigen.
Wasser Streichfarbe 1
Wasser Streichfarbe 3
5.4.2 Puls-Auswertungen in Transmissionsgeometrie
Streichfarben Obwohl offenbar keine spektralen Informationen im Sinne von klar umgrenzten Absorptionsbanden in den Transmissionsversuchen zu erhalten waren, wurde die Auswertung der THz-Pulse weiter betrieben. Dabei wurden die eher physikalisch verursachten Eigenheiten und Unterschiede in den Pulsen in den Fokus gerückt.
Die folgende Abbildung zeigt dazu die THz-Pulse in einem vergleichsweise großen Ausschnitt. Zu sehen sind die Pulse der bekannten 5 Streichfarben, von Wasser sowie von Luft.
Abbildung: THz-Pulse (Original) von 5 Streichfarben sowie Luft und reinem Wasser
Im obigen Maßstab ist kaum mehr zu erkennen bzw. zu deuten, als dass die Messung mit leerem Mess-Spalt eine Sonderrolle einnimmt. In einem vergrößer- ten Ausschnitt zeigt sich das folgende Bild.
Abbildung: THz-Pulse (Original) von 5 Streichfarben sowie reinem Wasser (Ausschnitt)
Die Pulse ordnen sich in einem einfachen Muster nach dem Feuchte- bzw. nach dem Trockengehalt, wenn man die Pulsintensität am Minimum betrachtet. Dabei kommt es zu dem paradoxen Bild, dass reines Wasser das Pulssignal an dieser Stelle am stärksten verringert, während die Streichfarbe mit dem höchsten Pigment und Binderanteil (Nr. 5) den Puls deutlich weniger beeinflusst. Die leichten Verschiebungen der Puls-Minima auf der Zeitachse sind als Summe zweier Effekte zu sehen:
• Der Mess-Spalt mit der jeweiligen Probe wird in seiner Dicke variieren, da jeder Wechsel zu einer anderen Probe den kompletten mechanischen Umbau erfordert.
• Die Unterschiedlichen Brechungsindizes führen zwangsläufig zu einer Pulsverschiebung.
Zur näheren halbquantitativen Analyse wurden die Pulse an ihrem Minimum normiert und auf der Zeitachse synchronisiert.
Die THz-Pulse dieser Streichfarben, sowie weiterer Streichfarben wurden unter Nutzung verschiedener mathematischer Methoden quantitativ nach Feststoff-, Pigment- und Binderanteil untersucht. Zum Einsatz kam überwiegend die PLS- Methodik. Vor dem Einbringen der Pulse wurden diese am Pulsminimum auf der Zeitachse synchronisiert, da die meisten mathematischen Ansätze mit Vektoren, die auf der y-Achse untereinander verschoben sind, keine sinnvollen Ergebnisse liefern können.
Das Anhand seiner Kennwerte beste Ergebnis lieferte eine PLS-Methode mit folgenden Parametern:
Pulsbereich: 14 - 25 ps
mathematische Vorbehandlung: Vektornormierung
Rang: 4
Bestimmtheitsmaß: 98,4 %
Standardabweichung: 2,2 % (absolut)
Abbildung: Gegenüberstellung von Feststoffanteil aus der gravimetrischen Zudosierung und den aus den THz-Pulse zugeordneten Werte (rote Markierungen: Pigment PCC statt GCC)
Die Ergebnisse zeigen, dass die Bestimmung des Feststoff- gehaltes von Streichfarben möglich ist. Dabei ist der Feststoff selbst nicht das
Referenzierung einer
Transmissions- messung
Die durch Veränderungen am Mess-System zwangsläufig an den THz-Pulsen auftretenden Veränderungen müssen abgefangen werden können. Unter der Annahme, dass die quantitative Methode aus dem PLS-Algorithmus einen linearen Zusammenhang hat, ist die Messung einer Null-Probe (Wasser) und einer definierten Probe im oberen Mess-Bereich sinnvoll. Die Einbeziehung einer Leer-Messung (Luft im Mess-Spalt oder Luft ohne Glasträger) wurde als nicht zielführend verworfen.
Zur Prüfung der Referenzierbarkeit wurden die fünf als Standard verwendeten Streichfarben, zwei weitere Farben in einem mittleren TS-Bereich sowie Wasser jeweils zwischen die Glasträger inkl. Abstandshalter eingebracht und an den Rändern luft- und wasserdicht dauerhaft verschlossen. Diese Muster sind so gelagert worden, dass Sedimentationen nicht auftreten können.
Der THz-Messplatz wurde auf verschiedene Weisen aus seinem Standard-Setup heraus umgebaut oder softwareseitig verändert.
• Verringerung der Leistung durch Reduktion der Spannung (U = 20 - 1 V)
• Verringerung der Messfläche durch Verschiebung um dem Fokus (d = 2 bis 10 mm)
• Veränderung der Polarisationsrichtung eines der beiden Messköpfe (0 - 90°)
Für diese Fälle wurden die Standardproben vermessen und die zugeordneten quantitativen Ergebnisse auf die Muster „Wasser“ und „Streichfarbe 5 (100 Teile Pigment, 10 Teile Binder) normiert.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen zusammengefasst.
Wie die Abbildungen zeigen hat die Verringerung der Ausgangsleistung des Systems den größten Einfluss auf die Bestimmbarkeit der Trockengehalte. Die Verringerung auf 10% führt zu einer Verdoppelung der Messungenauigkeit.
Das Verändern der Polarisationsebene führt nur zu einer tendenziellen Ver- schlechterung der Messergebnisse, während der Durchmesser des Messflecks nicht nachweisbar auf die Messgenauigkeit einwirkt.
Abbildungen: Standardabweichung der aus den THz-Signalen bestimm- ten Trockengehalte von den Refe- renzwerten aus Gravimetrie in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern
5.5 Aufbau des Demonstrators und Validierung der Algorithmen unter Praxisbedingungen
Aufbau Um die prinzipielle Eignung der THz-ATR-Spektroskopie für Messungen in einem industriellen Umfeld zu demonstrieren, wurde ein Messkopf entwickelt, der Messungen an fließenden Proben erlaubt. Der Messkopf basiert auf dem Zwei- kammern-Prisma, bei dem die offene Messkammer nun durch ein abgeschlosse- nes Messvolumen ersetzt wurde. Die zu untersuchende Suspension kann über dafür vorgesehene Einlass- und Auslass-Stutzen in den Messkopf durch die Messkammer gepumpt werden. Der Messkopf ist so gestaltet, dass das Volumen des Messkopfes möglichst
klein gehalten wurde. Die Höhe der Messkammer beträgt 1 mm und sie ist 5 mm breit. Bei dem gewählten Durchflussrate von 100 ml/min bildet sich somit über der Prismenoberfläche ein
laminarer Strom aus, so dass keine Verfälschungen der Ergebnisse durch turbulente Strömungen zu erwarten sind. In der Versuchsdurchführung wurde die Suspension mit einer Schlauchpumpe aus einem Reservoir in den Messkopf gepumpt. Der Messkopf befindet sich auf einer linear Verschiebeeinheit, mit der es möglich ist zwischen Probemessungen und Referenzmessungen zu Wech- seln.
Abbildung: ATR-Aufbau für Versuche unter Praxisbedingungen
5.5.1 Nutzung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex
Testmessung an
GCC Um die prinzipielle Eignung der online Messung mittels ATR-Spektroskopie zu demonstrieren, wurde eine 40 % GCC-Suspension schrittweise verdünnt. Der Messkopf wurde mit der Pumpe und dem Reservoir in einem geschlossenen Kreislauf verbunden und die Suspension in dem Reservoir durch Hinzufügen von
Die Auftragung der Materialparameter an vier ausgewählten Frequenzen (200 GHz, 300 GHz, 400 GHz und 800 GHz) zusammen mit der zum Zeitpunkt der Messung offenbart, dass zwar der Trend erkennbar ist (langsam ansteigender Absorptionskoeffizient, abfallender Brechungsindex mit zunehmender Verdün- nung), jedoch nicht die feinen Abstufungen. Um die Aussagekraft der Messungen zu erhöhen, wurden alle Messungen zu einer Konzentration gemittelt und die Standardabweichung der Messergebnisse bestimmt.
Wie schon die obige Auftragung zeigt, ist die Streuung der Messergebnisse bei 800 GHz wesentlich größer als bei 200 GHz. Während bei den Materialparame- tern bei 800 GHz kein signifikanter Trend (Absorption) oder nur ein schwacher Trend (Brechungsindex) feststellbar ist, offenbaren die Werte bei 200 GHz den Verdünnungsprozess. Der Brechungsindex sinkt von 2.59 auf 2.55 und der Absorptionskoeffizient steigt von 105 cm-1 auf 115 cm-1.
5.5.2 Nutzung der Pulsgeometrie
Vorunter- suchungen zu Einflussfaktoren - gelöste
Substanzen
Die folgenden Abbildungen zeigen Versuchsreihen im online-Aufbau, in denen der Übergang von destilliertem Wasser zu Salzwasser(Kochsalz)- und
Zucker(Rübenzucker, raffiniert)-Lösungen nachgezeichnet wird. Zu den Enden der Versuchsreihen wurde erneut destilliertes Wasser am ATR-Kristall
vorbeigeleitet. Die Ergebnisse sind als Aneinanderreihung der THz-Pulse in schräger Seitenansicht und Draufsicht gezeigt.
Die dafür erstellte Software ist dabei in der Lage, die auflaufenden Pulse auf der THz-Zeitachse automatisch so zu verschieben, dass sie im Bereich des
Hauptpulses ausgerichtet sind. Dabei kommen korrelative Methoden zum Einsatz.
Die Abbildungen zeigen, dass das verwendete Salzwasser das Pulsmaximum um ca. 6 % in seiner Intensität verringert. In gleicher Weise werden sie Bereiche direkt vor und nach dem Puls beeinflusst.
Zucker im verwendeten Wasser hingegen erhöht die Intensität des Pulsmaxi- dest. Wasser
Salzwasser (10 %)
dest. Wasser
dest. Wasser
Zuckerwasser (10 %)
dest. Wasser
