Quantenchemische Standardprogramme
Die wichtigsten Vertreter und ihre St¨arken:
Gaussian: weltweit etabliert; HF-SCF, DFT, Geometrieoptimierung Q-Chem: linear skalierende Implementationen von HF, DFT, MP2 Turbomole: f¨ur PC-Cluster; RI-DFT, RI-MP2, RI-CC2
Molpro: hochgenaue, korrelierte Rechnungen f¨ur angeregte Zust¨ande kleiner Molek¨ule Gamess, Dalton: wichtigste freie Programme
. . . .
F¨ur periodische Festk¨orper, semiempirische Rechnungen, Molek¨uldynamik, usw. andere Programme zust¨andig.
Quantenchemie f¨ ur den Hausgebrauch:
F¨uhrende freie Quantenchemie-Programme: z.B.
Dalton:
• homepage: http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html
• RHF, beschr¨anktes ROHF, DFT, MP, CI, CC, R12-MP2, CASSCF
• große Basissatzbibliothek
• integral-direkte und parallele Rechnungen m¨oglich
• Geometrieoptimierung, auch mit inaktiven Variablen oder zu ¨Ubergangszust¨anden;
analytische Gradienten u.a. f¨ur MP2 und CCSD, neuerdings auch f¨ur CCSD(T) (!)
• angeregte Zust¨ande, viele Eigenschaften (inkl. NMR), Solvensmodelle
• Nachteile: z.Z. noch keine vorcompilierte Windows-Version, keine semiempirischen Methoden
Gamess:
• existiert in zwei Varianten: Gamess-US und Gamess-UK
• homepages: http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html bzw. http://wserv1.dl.ac.uk/CCP/CCP1/gamess.html
• MNDO/AM1/PM3, RHF, ROHF, UHF, DFT, MP2, CC, CI, GVB, MCSCF, EOM
• große Basissatzbibliothek
• integral-direkte und parallele Rechnungen m¨oglich
• Geometrieoptimierung, auch f¨ur ¨Ubergangszust¨ande und Reaktionswege
• angeregte Zust¨ande, viele Eigenschaften (inkl. NMR), Solvensmodelle
• vorcompilierte Windows- und Mac-Versionen verf¨ugbar (auch zur Einbettung in Chem-Office)
Graphische front-/back-ends auch erh¨altlich, z.B.:
• Ghemical-GMS zum graphischen Molek¨ulaufbau und als front- und backend f¨ur Gamess:
http://www.uiowa.edu/ ghemical/ghemical-gms.shtml
• Molden als backend-viewer:
http://www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html
• GOpenMol als backend-viewer:
http://www.csc.fi/gopenmol/
• GabEdit zum graphischen Molek¨ulaufbau und als front- und backend f¨ur Gaussi- an/Molpro:
http://lasim.univ-lyon1.fr/allouche/gabedit/
Informationsquellen f¨ ur Gaussian
• online-Manual im Programm
• WWW-Manual auf der Gaussian-homepage:
http://www.gaussian.com/ →
”Tech Support“ →
”Gaussian 03 online manual“
• Gaussian User’s Reference, Gaussian Programmer’s Reference, ca. $50–60, siehe home page
• James B. Foresman und Æleen Frisch:
”Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods“, 2. Ausgabe, Gaussian Inc., Pittsburgh, 354 Seiten, paperback $42.-, ISBN 0-9636769-3-8
• Computational Chemistry mailing List (CCL):
http://www.ccl.net/
Verf¨ugbarkeit von Methoden in Gaussian: siehe Manual;
in der Praxis wichtig: analytische Gradienten!
Kurzanleitung Gaussian:
Eingabe:
Achtung: input-Syntax sehr starr und kryptisch (besonders wichtig: Leerzeilen sind signifikant!)
Verschiedene M¨oglichkeiten zur Erzeugung desselben input-files:
• ”per Hand“ mit Lieblings-Texteditor (ohne Formatierung!)
• G03W-Eingabe-Fenster: minimale Hilfen (Abschnitte, Syntax-Check)
• GaussView: grafische Molek¨uleingabe, men¨ugesteuerte Optionenwahl Hauptabschnitte:
% section: (auch link 0 section) allgemeine Steuerungsoptionen, wie memory-Gr¨oße, Anzahl Prozessoren, Name des checkpoint files; kann komplett fehlen;
# section: (auch route section) komplette Angaben dar¨uber, welche Art(en) von Rech- nung(en) gemacht werden sollen;
Achtung: einige keyword options erfordern weiteren input, der dann im Abschnitt molecule specification auftaucht;
title section: beliebige Kommentare des Benutzers, vom Programm ignoriert charge,multiplicity: eine Zeile mit zwei Zahlen: Gesamtladung des Molek¨uls (
”0“ = neutral,
”+1“ = Kation,
”-1“ = Anion) und Multiplizit¨at 2S+ 1 des elektronischen Gesamtspins S (also:
”1“ f¨ur Singulett mit S = 0,
”3“ f¨ur Triplett mit S= 1, usw.) molecule specification: Molek¨ulgeometrie, als Z-Matrix oder in kartesischen Koordinaten (Einheiten: L¨angen in ˚Angstrøm, Winkel in Grad); ggf. weiterer input zu Optionen aus der route section.
Eingabe-Beispiel:
Ein Wassermolek¨ul nahe Gleichgewichtsgeometrie, RHF in 3-21G-Basis, Z-Matrix:
# HF/3-21G water molecule 0 1
O
H1 O ROH
H2 O ROH H1 ANG ROH 0.956
ANG 104.5
Alternative Angabe der Geometrie: kartesische Koordinaten:
# HF/3-21G water molecule 0 1
O 0.0 0.0 0.0 H1 0.0 0.0 0.956
H2 0.925549 0.0 -0.239363
Das Hilfsprogramm GaussView erzeugt aus der graphisch per Maus eingegebenen Mole- k¨ulgeometrie intern ebenfalls eine Z-Matrix:
# HF/3-21G water molecule 0 1
O
H1 1 B1 H2 1 B2 2 A1 B1 0.96 B2 0.96
A1 109.471221
Ausgabe: Kurz¨ ubersicht
• konstante, allgemeine Informationen (ggf. wichtig: Versionsangabe)
• input-Echo, z.T. inkl. Interpretation
• verschiedene Darstellungen der Molek¨ulgeometrie, inkl.:
– Z-Matrix und kartesische Koordinaten – Abstands-Matrix
– Bindungswinkel
– Symmetrie (Punktgruppe)
wichtig: Uberpr¨¨ ufen, ob mit gew¨unschter Geometrie identisch!
• Basissatz-Echo (ohne Zusatzoptionen nur sehr summarisch)
• Kurzinformationen vom Integralprogramm
• Kurzinfo zum initial guess
• Echo SCF-Konvergenzoptionen
• HF-SCF: nur das Endresultat; mit Zusatzoption #P auch Informationen zu den einzelnen SCF-Iterationsschritten
• einige aus der Wellenfunktion berechnete Gr¨oßen und Eigenschaften:
– Orbitalenergien und -symmetrien – Mulliken-Partialladungen
– Multipole (Ladung, Dipol, Quadrupol, . . . )
• Kurzzusammenfassung der Ergebnisse zur Archivierung
• variabler Sinnspruch
• CPU-Zeit und (Integral-)File-Gr¨oßen
Einige wichtige link-0-Befehle:
• %Mem=N: memory-Gr¨oße in MegaWords (1 word = 8 bytes), default: 6MW; (mit Einheiten-Angabe auch Gr¨oßen in Bytes m¨oglich, z.B.: %Mem=1GB)
• %Chk=<filename>: Name f¨ur das checkpoint-file, f¨ur restarts nach Programmab- br¨uchen, Fortsetzungsl¨aufe (Wellenfunktion als initial guess f¨ur ver¨anderte Basis, teiloptimierte Geometrie f¨ur weitere Geometrieoptimierungen, usw.)
• %NProc=N: Anzahl der Prozessoren; N = 1 (seriell) ist default; N > 1 nur auf Parallelmaschinen m¨oglich (Obergrenze je nach Computer und Queue-Limits; N >8 oft nicht mehr sinnvoll)
Einige wichtige route-section-Keywords:
• Guess = . . . : Wahl des initial guess:
(default): Harris-Funktional (ein vereinfachter, nicht-iterativer DFT-Ansatz) oder H¨uckel, je nach Atomtyp
Core:
”core“-Hamiltonian Pˆh(1) (G=0)
Huckel: extended-H¨uckel-Theorie (nicht-iterativ, semiempirisch)
Read: als initial guess wird die Wellenfunktion (Dichtematrix) genommen, die sich im angegebenen checkpoint-file befindet (z.B. Resultat einer vorigen Rechnung mit kleinerem Basissatz)
• SCF = . . . : Beeinflussung der HF-SCF-Rechnung:
Direct: direkte SCF-Rechnung (keine Abspeicherung der Integrale); n¨otig, wenn Integralfile zu groß wird; default: in-core, solange m¨oglich, dann semi-direkt NoDIIS: Abschalten des defaultm¨aßig eingeschalteten DIIS
QC: quadratisch-konvergentes SCF (Alternative zu DIIS)
Tight: strengere Konvergenzkriterien; n¨otig, wenn diffuse Orbitale in der Basis; ist defaultm¨aßig eingeschaltet bei Geometrieoptimierungen
Sleazy: Gegenteil von
”tight“; ggf. n¨utzlich in Geometrieoptimierungen bei schlechter Anfangsgeometrie
• GFPrint: erzeugt im output eine ausf¨uhrliche Tabelle der verwendeten Basisfunk- tionen.
• GFInput: erzeugt im output eine komprimierte Tabelle der verwendeten Basisfunktio- nen, die (ggf. per Hand modifiziert und dann) in Kombination mit dem Gen-keyword zur freien, benutzerbestimmten Basissatzeingabe in sp¨ateren Rechnungen gebraucht werden kann.
• opt = . . . : lokale Geometrieoptimierung durchf¨uhren; sehr viele spezielle Sub- Optionen.
• freq = . . . : Frequenzrechnung durchf¨uhren.
Geometrieoptimierung mit dem ” opt“-keyword:
Wenn keine weiteren Optionen angegeben werden, f¨uhrt Gaussian eine lokale Geometrieop- timierung aller Freiheitsgrade in automatisch erzeugten, redundanten internen Koordinaten durch, unabh¨angig davon in welchem Format/Koordinaten die Anfangsgeometrie einge- geben wird. Die Optimierungsmethode ist im Prinzip ein quasi-Newton-Algorithmus mit Rational Function Optimization und einigen anderen speziellen Tricks (H. B. Schlegels
”Berny-Algorithmus“, im Gaussian-Jargon).
Beispiel: obiger H2O-input plus
”opt“-keyword in der route-section. Beachte:
• Input-Geometriespezifikation in kartesischen Koordinaten (statt z-Matrix) ¨andert nichts am output
• absichtlich oder zuf¨allig(!) in der input-Geometrie enthaltene Symmetrie bleibt erhalten (weil der Gradient dieselbe Symmetrie hat) (hier: beide OH-Bindungsl¨angen gleich;
Versuch: optimiere lineares und fast-lineares Wasser)
• Definitionen und Werte aller redundanten internen Koordinaten werden am Anfang (Werte aus der input-Struktur) und am Ende (optimierte Werte) ausgegeben; bei Zwischenschritten sieht man auch, wie diese Werte ge¨andert werden (Achtung: andere Einheiten! Bohr und Bogenmaß statt wie sonst ˚Angstrøm und Grad)
Mit der Option ModRedundant (AddRedundant ist synonym) u.a. durchf¨uhrbar (zahl- reiche weitere M¨oglichkeiten im online-manual):
partielle Optimierung: ausgew¨ahlte Koordinate(n) k¨onnen eingefroren werden, ihre Werte bleiben w¨ahrend der Optimierung erhalten;
Beispiel: Einfrieren des Bindungswinkels bei der Wasser-Optimierung:
# HF/6-31G∗ opt=ModRedun
water molecule, local optimization with fixed bond angle 0 1
O
H1 O ROH1
H2 O ROH2 H1 ANG ROH1 1.0
ROH2 0.965 ANG 104.5 2 1 3 F
Potentialfl¨achen-Scan: ausgew¨ahlte Koordinate wird schrittweise ver¨andert, an jedem Punkt werden alle anderen Koordinaten optimiert; Geometrie- und Energie¨anderungen werden am Ende tabelliert;
Beispiel: in obigem input letzte Zeile durch
”1 2 s 5 0.4“ ersetzen, dann wird der O-H1-Abstand von 1.0 bis 3.0 erh¨oht, in Schritten von 0.4
Potentialfl¨achenscan ohne Optimierung: verwende anstelle von opt=ModRedundant das keyword
”scan“; dazu sind Schrittanzahl und Schrittweite der Spezifizierung von (Z-Matrix-)Variablen hinzuzuf¨ugen.
Im Gegensatz zu
”opt=ModRedundant“ mit geeigneten Optionen wird bei
”scan“ keine einzige Koordinate optimiert, sondern alle anderen Koordinaten auf ihren angegebenen Werten festgehalten.
Experiment: Bestimme n¨aherungsweise die Rotationsbarriere von Ethan durch einen Po- tentialfl¨achenscan ¨uber einen geeigneten Diederwinkel (experimenteller Wert: 12.25 kJ/mol).
Probiere aus, wie groß die Geometrie- und Energieunterschiede sind zwischen (a) einem scan des Diederwinkels mit Optimierung aller anderen Koordinaten und (b) einem scan des Diederwinkels bei festgehaltenen Werten aller anderen Koordinaten (z.B. bei den Werten im Energieminimum des Diederwinkels).
Frequenzrechnung mit dem
” freq“-keyword:
Mit diesem keyword f¨uhrt Gaussian eine Normalkoordinatenanalyse durch und berechnet aus den zweiten Ableitungen die Schwingungsfrequenzen dieser Normalkoordinaten. Beachte:
• Analytische zweite Ableitungen sind nicht f¨ur alle Methoden in Gaussian vorhanden;
bei anderen Methoden werden automatisch numerische finite Differenzen verwendet (teuer!).
• Per Definition (siehe Vorlesung) ist dieses Vorgehen nur dann sinnvoll, wenn die eingegebene Geometrie einem station¨aren Punkt entspricht, mit genau der Basis und der Methode, mit der auch die Frequenzen berechnet werden sollen. ⇒ Die keywords opt und freq k¨onnen in einem einzigen input kombiniert werden, dann macht Gaussian zuerst eine Optimierung und dann eine Frequenzrechnung (normalerweise ist immer nur ein Typ von Rechnung pro Job erlaubt; tats¨achlich wird ein
”opt freq“-Job auch als zwei sukzessive Jobs gerechnet, siehe output).
• Gaussian h¨angt daran per default eine komplette Auflistung thermodynamischer Daten. Mit der Option
”ReadIsotopes“ kann man dabei nicht nur die verwendeten Isotopenmassen ¨andern, sondern auch Druck und Temperatur.
• Schon in harmlos erscheinenden F¨allen k¨onnen die h¨ochsten Pseudo-”Frequenzen“ der Gesamtmolek¨ul-Rotation vergleichsweise dicht an den niedrigsten echten Frequenzen liegen, vor allem, wenn letztere z.B. (gehinderte) Rotationen von Molek¨ulteilen sind. Beispiel: Ethan, RHF/6-31G(d), h¨ochste Gesamtmolek¨ul-Rotation: 24.7 cm−1, Rotation um C-C-Achse: 326.4 cm−1.
Experiment: Frequenzrechnung f¨ur Ethan.
Optimierung von ¨ Ubergangszust¨ anden:
Erfolgt auch mit dem
”opt“-keyword. Verschiedene Strategien sind m¨oglich. Sind station¨are Zust¨ande f¨ur Edukt und Produkt bekannt, aber keine N¨aherung des ¨Ubergangszustands, versuche einen
”quadratic synchronous transit“ mit
”opt=QST2“. Dabei ist nach der Molek¨ulspezifikation f¨ur das Edukt eine Leerzeile, eine weitere Titelzeile, eine Leerzeile und die Molek¨ulspezifikation f¨ur das Produkt (inkl. Ladung und Multiplizit¨at) anzugeben
(Achtung: exakt dieselbe Reihenfolge f¨ur die Atome benutzen wie im Edukt!). Gaussian benutzt dann die QST-Interpolation zwischen Edukt und Produkt, um eine N¨aherung f¨ur den ¨Ubergangszustand zu finden, der dann mit dem Berny-Algorithmus genau lokalisiert wird.
Experiment: Bestimme die Rotationsbarriere von Ethan etwas genauer als eben: Bestimme dazu den ¨Ubergangszustand zwischen zwei Rotations-Minima mit der QST-Methode.
Verifiziere anschließend durch eine Frequenzrechnung, daß es sich dabei tats¨achlich um einen Sattelpunkt 1. Ordnung handelt, mit genau einer imagin¨aren Frequenz (wird von Gaussian als negative Frequenz angezeigt).
Reaktionswege
Ausgehend vom ¨Ubergangszustand als input-Geometrie kann Gaussian mit dem keyword
”irc“ Reaktionswege verfolgen. Dazu m¨ussen zu Beginn die Kraftkonstanten (2. Ablei- tungen) bekannt sein; also m¨ussen sie entweder von einer vorigen Frequenzrechnung am Ubergangszustand eingelesen oder mit der Option¨
”CalcFC“ neu erzeugt werden.
Z.Z. nachteilig: Bei input in kartesischen Koordinaten erzeugt Gaussian den Reaktionsweg auch in kartesischen Koordinaten, was un¨ubersichtlich ist. Bei input als Z-Matrix wird der Reaktionsweg in Z-Matrixkoordinaten erzeugt. Redundante interne Koordinaten sind nicht verf¨ugbar.
Molek¨ uleigenschaften
• verschiedene Populationsanalysen: keyword
”Pop“
Pop=esp: Partialladungen aus Anpassung ans elektrostatische Potential Pop=nbo: volle natural-bond-order-Analyse
• Atoms-in-Molecules ist ¨uber das Extra-keyword
”AIM“ zug¨anglich;
• keyword
”NMR“ berechnet NMR-Eigenschaften.
Experiment: Bestimme ein Reaktionsprofil f¨ur die SN2-Reaktion F− + H3C-Cl → F-CH3 + Cl−
(Anmerkung: Wie in der Vorlesung besprochen, macht HF-SCF prinzipielle Fehler bei Bindungsdissoziationen, daher sollten die Resultate dieser ¨Ubung nicht allzu ernst genommen werden.)
RHF vs. UHF:
Methoden-keyword
”UHF“ (statt
”RHF“) erzwingt eine unrestricted-Rechnung, auch wenn der elektronische Zustand ein Singulett ist.
Experiment: Erstelle mit einem starren Potentialfl¨achenscan (Gleichgewichtswerte f¨ur die anderen Koordinaten) eine Dissoziationskurve f¨ur eine OH-Bindung im Wassermolek¨ul, von etwas unterhalb des Gleichgewichtsabstands bis zu etwa 5 ˚A; einmal f¨ur RHF und einmal f¨ur UHF. Beachte die exakte ¨Ubereinstimmung beider Resultate am Gleichgewichtsabstand, die Divergenz der RHF-L¨osung von der energetisch niedrigeren UHF-L¨osung bei hinreichender Auslenkung der Bindung (exp. Bindungsdissoziationsenergie: 125.9 kcal/mol) und die Spinkontamination der UHF-L¨osung, angezeigt durch die S2-Werte.
Hinweis: Das Programm ist nicht in der Lage, zur UHF-L¨osung zu konvergieren, wenn die f¨ur die SCF-Prozedur geratene Input-Wellenfunktion RHF-Eigenschaften hat. Letz- teres ist aber default (bei Singuletts). Dies kann verhindert werden durch die Option
”guess=mix,always“. Dabei sind beide(!) Optionsmodifikationen n¨otig, eine alleine reicht nicht!
”mix“ mischt closed-shell- und open-shell-Orbitale und erzeugt dadurch einen guess, der hier effektiv ein Triplett ist. Am Gleichgewichtsabstand kollabiert dieser guess in der SCF-Prozedur jedoch wieder zum Singulett. Da das Programm innerhalb eines PES-scans default-m¨aßig f¨ur den jeweils n¨achsten Schritt die konvergierte Wellenfunktion des vorigen Schritts als input-guess nimmt (was gew¨unscht sein kann, da man so SCF-Zyklen sparen kann), erh¨alt man mit
”guess=mix“ alleine doch wieder nur die RHF-L¨osung f¨ur alle Punkte. Also muß zus¨atzlich mit
”guess=always“ dieses Verhalten unterbunden und bei jedem weiteren Punkt ein erneuter guess (genauso wie beim ersten Punkt) erzwungen werden.
Orbitalanalyse
keyword
”pop=regular“ bzw.
”pop=full“ gibt zus¨atzlich zur ¨ublichen Populationsanalyse (default ist
”pop=minimal“) einige bzw. alle Molek¨ulorbitale (MO-Energien und SCF- Koeffizienten). Daraus (oder aus einer graphischen Aufbereitung dieser Information) kann man ersehen, welche Orbitale in Korrelationsmethoden ber¨ucksichtigt werden (sollen) und welche nicht.
Graphische Orbitaldarstellung mit GaussView: nach einer Rechnung, nach ¨Offnen des outputs (oder des checkpoint-files); entweder (einfacher, aber schlechtere graphische Qualit¨at) via ”Edit → MOs“ oder (schwieriger, aber bessere Qualit¨at) via
”Results → Surfaces“
(siehe:
”www.gaussian.com → Tech Support → Visualization Tutorial“)
Unterschiedliche Niveaus f¨ ur verschiedene Eigenschaften:
Traditionell werden h¨aufig mit teuren Korrelationsmethoden nur single-point-Rechnungen f¨ur Molek¨ulgeometrien durchgef¨uhrt, die vorher mit HF oder DFT optimiert wurden. Das ist nur dann vern¨unftig, wenn der Einfluß der teureren Methoden auf die Geometrie nur noch sehr klein ist (was richtig sein kann, aber nicht muß!).
In ¨ahnlicher Weise werden manchmal HF- oder DFT-Frequenzen (und daraus bestimmte Gr¨oßen, wie Nullpunktsenergiekorrektur, thermodynamische Daten, Schwingungsspektren) innerhalb einer Untersuchung mit besseren Methoden f¨ur die Geometrien und Energien kombiniert, was wiederum nur unter der analogen Einschr¨ankung sinnvoll ist. Zus¨atzlich ist in diesem Fall zu beachten, daß die ¨ubliche Normalkoordinatenanalyse streng genommen nur exakt an einem Extremwert (Minimum, Sattelpunkt) g¨ultig ist.
Configuration Interaction: CISD
Das Methoden-keyword
”CISD“ veranlaßt eine CISD-Rechnung. Dabei macht Gaussian per default die frozen-core-N¨aherung, korreliert also nur Valenzorbitale (Vorsicht: das ist nicht in allen Programmpaketen default!). Im Prinzip kann das durch die Option
”fc=full“ abgestellt werden. Aus mehreren Gr¨unden ist die frozen-core-N¨aherung jedoch sehr sinnvoll:
Sie beschleunigt die Rechnung durch Weglassen von Korrelationsanteilen, die nahezu gleich bleiben und bei Energiedifferenzbildung herausfallen; verwendet man sie nicht, braucht man eigentlich spezielle Zusatz-Basisfunktionen zur core-core- und core-valence-Korrelation, die die Rechnung noch weiter verteuern w¨urden. Andererseits kann die Korrelation mit weiteren Optionen auch auf noch kleinere Untergruppen der MOs beschr¨ankt werden.
Abgesehen von der Notwendigkeit der Verwendung hinreichend großer 1e−-Basiss¨atze ist CISD ansonsten ein black-box-Verfahren.
Aus der output-Angabe
”norm(a)“ kann man ein Maß f¨ur die Wichtigkeit der Elektro- nenkorrelation in der vorliegenden Rechnung gewinnen (neben der Energieerniedrigung):
1/norm(a) ist der Koeffizient der HF-Determinante in der CI-Wellenfunktion; je n¨aher dieser Wert bei Eins liegt, desto unwichtiger ist die Korrelation.
Experiment: F¨uhre eine CISD-Rechnung f¨ur das Wassermolek¨ul am Gleichgewichtsabstand in 6-31G-Basis durch (diese Basis ist eigentlich zu klein!). Kann man am output erkennen, ob eine frozen-core-N¨aherung gemacht wird? Vergleiche die Energien mit und ohne frozen- core-N¨aherung; ist der Energieunterschied in chemischen Zusammenh¨angen relevant? Ist eine Korrelationsbehandlung hier wichtig?
Coupled Cluster:
Die Methoden-keywords
”CCD“,
”CCSD“ und
”CCSD(T)“ veranlassen die entsprechenden CC-Rechnungen.
Beachte:
• Nicht-iterative MP-Resultate sind Zwischenergebnisse der iterativen CC-Verfahren und werden daher bei CC-Rechnungen ¨ublicherweise mit ausgegeben.
• in vielen Situationen, in denen man CC braucht, ist auch der Beitrag der triples wichtig.
• Verf¨ugbarkeit von analytischen Gradienten/Frequenzen h¨angt von der genauen Me- thodenwahl ab: z.Z. in Gaussian keine analytischen CCSD(T)-Gradienten!
• keyword
”T1diag“ (nicht in GaussView verf¨ugbar, muß per Hand hinzugef¨ugt werden) produziert zus¨atzlich die sog.
”T1 diagnostic“ von Lee und Taylor, die etwas ¨uber den Multireferenzcharakter des Problems auszusagen versucht: bei T1 >= 0.02
”sind ernsthafte Zweifel angebracht, ob eine single-reference-Behandlung (inkl. coupled- cluster) hinreichend verl¨aßliche Resultate liefert“. (Beachte: CCSD(T) vertr¨agt mehr Multireferenzcharakter als CCSD.)
(T1 ist etwas veraltet: nicht gr¨oßenkonsistent, daher Probleme bei gr¨oßeren Molek¨ulen und keine Vergleichbarkeit bei verschieden großen Molek¨ulen; besser: D1 diagnostic, die jedoch in Gaussian (noch) nicht implementiert ist.)
Beispiele f¨ur Molek¨ule, die schon im elektronischen Grundzustand und im Gleichgewicht/Geo- Minimum Multireferenz-Charakter haben: O3, (NO)2, usw.
Mit Sicherheit ebenfalls in dieser Hinsicht problematisch:
• Ubergangszust¨ande:¨
– kommen oft tiefliegenden elektronisch angeregten Zustaenden nahe, evtl. sogar (vermiedene) Kreuzungen damit
– Bindungsdissoziation ist eine genuine Multireferenz-Situation
• angeregte Zust¨ande:
bis auf reine high-spin-Zust¨ande sind alle open-shell-Zust¨ande zwangsl¨aufig Linear- kombinationen mehrerer Slaterdeterminanten ⇒ single-reference-Methoden potentiell ungeeignet
MCSCF:
Das Methoden-keyword
”CASSCF“ veranlaßt eine CASSCF-Rechnung. Bei geeigneter Wahl des aktiven Raums liefert sie eine qualitativ richtige Beschreibung der Dissoziation und ist damit ein notwendiger erster Schritt zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation.
Schon bei kleinsten Molek¨ulen ist jedoch ein sich ¨uber alle MOs erstreckender aktiver Raum zu groß f¨ur die vorhandenen Computerressourcen. Die korrekte Beschr¨ankung des aktiven Raums ist jedoch nicht trivial. Daher wird CASSCF hier nicht weiter behandelt.
MP-St¨ orungstheorie:
Die Methoden-keywords
”MP2“,
”MP3“,
”MP4“ usw. veranlassen die entsprechenden MP-Rechnungen, unter Mitnahme aller jeweiligen Anregungstypen.
• Weitere keyword-Varianten erlauben eine Beschr¨ankung der Anregungstypen, z.B.
eine ”MP4SDQ“-Rechnung ohne die (teuren) triples.
• default:
”restricted“ f¨ur Singuletts,
”unrestricted“ (UMPn) f¨ur h¨ohere Spin-Multiplizit¨aten.
• Verf¨ugbarkeit von analytischen Gradienten/Frequenzen h¨angt von der genauen Me- thodenwahl ab.
• Gaussian versucht, automatisch einen optimalen Algorithmus zu w¨ahlen (bzgl. in-core, konventionell, semi-direkt, direkt), in Abh¨angigkeit vom Speicher- und Plattenplatz
⇒ diese sollten richtig eingestellt sein!:
– Speicher:
”%mem“ in der route-section: soviel wie m¨oglich (nach Abzug des Platzes f¨urs Betriebssystem)
– Platte:
”maxdisk“: entweder als keyword oder (besser?) in der route-section:
im Prinzip soviel wie m¨oglich (auf 32bit-Systemen aber ggf. Probleme mit der 2GB-Grenze)
Experiment: F¨uhre einen Dissoziations-Scan f¨ur das Wassermolek¨ul auf MP4-Niveau durch. Achte auf ggf. erratisches Verhalten der verschiedenen output-MP-Resulate bei gr¨oßeren Bindungsl¨angen!
Basissatz¨ uberlagerungsfehler, counterpoise-Korrektur
Bei Angabe des keywords
”counterpoise“ f¨uhrt Gaussian eine automatische counterpoise- Korrektur des BSSE durch. Dazu muß man allerdings:
• mit counterpoise=n die Anzahl n der Fragmente vorgeben
• bei der Geometriespezifikation bei jedem Atom dazuschreiben, zu welchem Fragment es geh¨ort (in kartesischen Koordinaten ist die Syntax trivial, bei Z-Matrizen schwieriger) Vorsicht!:
• Gaussian macht dann mehrere Rechnungen; der relevante output versteckt sich in wenigen Zeilen ganz am Ende (vor dem Archiv-dump)
• einzelne Fragmente k¨onnen eine andere Ladung und/oder Spin-Multiplizit¨at als das Ausgangsmolek¨ul haben! → erweiterte Syntax daf¨ur nutzen.
Experiment: Beobachte in einer MP2-Rechnung, wie die counterpoise-Korrektur mit wachsendem Basissatz kleiner wird. Vergleiche mit analogen Resultaten in einer DFT- Rechnung (dort sollte BSSE wesentlich kleiner sein).
Dichtefunktionaltheorie:
Ersatz des Methoden-keywords
”RHF“ durch ein geeignetes K¨urzel f¨ur ein Austausch- Korrelations-Funktional liefert eine (Kohn-Sham-)DFT-Rechnung. Voransetzen eines
”U“
vor das Funktional liefert eine
”unrestricted“ Rechnung.
Die Auswahl an Funktionalen in Gaussian98 war relativ beschr¨ankt und umfaßte nur traditionelle LDA-, GGA- und Hybrid-Funktionale, praktisch keine moderneren. In Gaus- sian03 kann man einige moderne Funktionale per keyword w¨ahlen (z.B. VSCX, HCTH, PBE1PBE, usw.) und sich zudem beliebige eigene (Hybrid)Funktionale durch Addition vorhandener Funktionale mit frei vorgegebenen Koeffizienten zusammenstellen. (In inof- fiziellen β-Versionen von molpro gibt es sogar die M¨oglichkeit, v¨ollig freie funktionale Formen als Dichtefunktional vorzugeben.)
Technische Tips:
• verwende
”scf=tight“, besonders bei diffusen Basisfunktionen;
• Auswahl des numerischen Integrationsgitters erfolgt ¨uber die
”Int“-Option. Der default
”Int=fineGrid“ ist durchaus f¨ur Produktionsrechnungen geeignet; schlechtere Gitter k¨onnen gew¨ahlt werden, sind aber nicht empfehlenswert; bei Konvergenzproblemen in der Geometrieoptimierung und bei Frequenzrechnungen sollte man
”Int=UltraFine“ w¨ahlen.
Experiment: Frequenzrechnung f¨ur Ethan mit default-grid und ultra-fine vergleichen: die verbesserte Qualit¨at ¨außert sich haupts¨achlich darin, daß die niedrigen Frequenzen viel genauer Null sind und nicht (falsch) negativ.
Time-dependent HF / DFT:
Die Option
”TD“ bei HF- oder DFT-Rechnungen liefert einen einfachen und schnellen Zugang zu elektronisch angeregten Zust¨anden: Mit default-Parametern erh¨alt man die An- regungsenergien und ¨Ubergangsdipolmomente f¨ur die niedrigsten drei angeregten Zust¨ande (Anzahl der Zust¨ande mit Options-Modifikation NStates beeinflußbar). In Gaussian03 gibt es noch keine analytischen Gradienten f¨ur angeregte Zust¨ande in TDDFT, Geometrieop- timierung mit numerischen Gradienten funktioniert, ist aber (wie immer) langsam; dabei
”state of interest“ (in dem optimiert werden soll) mit keyword
”root=n“ w¨ahlbar (dabei ist n=1 der erste angeregte Zustand). Analytische Gradienten gibt es f¨ur die ¨alteren Alternativ-Methoden CIS oder (schlechter) TDHF (RPA). Volle (analytische) Geometrie- optimierungen und numerische Frequenzen angeregter Zust¨ande mit TDDFT sind z.Z. in turbomole (ab Version 5.6) verf¨ugbar.
Experiment: Optimiere Wasser mit TD-DFT: in einem der unteren angeregten Zust¨ande sollte es linear sein.
