B A N D 3b Z E I T S C H R I F T F Ü R N A T U R F O R S C H U N G H E F T 5/6
Zur Innerkomplexsalzbildung von Uran, Thorium und Element 93
Eine Methode zur Reindarstellung des Elements 93
V o n HA N S GÖ T T E
A u s d e m K a i s e r - W i l h e l m - I n s t i t u t f ü r C h e m i e , T a i l f i n g e n (Z. Naturforschg. 3b, 149—150 [1948]; eingegangen am 21. Juni 1948)
D i e c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n d e r I n n e r k o m p l e x s a l z e d e s U r a nI V, U r a n v i , T h o r i u m u n d E l e m e n t 9 3 m i t d e m D i b e n z o y l m e t h a n w e r d e n v e r g l i c h e n ; e i n e M e t h o d e z u r R e i n - d a r s t e l l u n g d e s E l e m e n t s 9 3 w i r d a n g e g e b e n .
I n einer früheren Mitteilung1 über die Abschei- dung der bei der Uranspaltung auftretenden Seltenen Erden mit Hilfe einer dem Szilard- Chalmers-Verfahren ähnlichen Methode wurde auf die Innerkomplexsalzbildung des sechswerti- gen U r a n s mit 1.3-Diketonen, insbesondere mit Dibenzoylmethan, hingewiesen. Im folgenden soll von einigen Eigenschaften der Innerkomplexsalze des Urans, des Thoriums und des Elements 93 mit Dibenzoylmethan die Rede sein und eine Methode zur Abtrennung des Elements 93 vom Uran be- schrieben werden.
Uranyl-Ionen lassen sich aus wäßriger Lösung entfernen, wenn man die wäßrige Phase mit einer Lösung von Dibenzoylmethan in einem mit Wasser nicht mischbaren Keton oder Ester aus- schüttelt. Das Uran geht hierbei als intensiv gelbes Innerkomplexsalz in die organische Phase über.
Die im Austausch in das Wasser gelangenden H-Ionen müssen von Zeit zu Zeit mit Ammoniak neutralisiert werden, da der gebildete Komplex säureunbeständig ist. Durch Wasser hingegen wird das Uranyl-dibenzoylmethan nicht zersetzt.
Die entsprechende Verbindung des Thoriums ist ebenfalls gegen Wasser beständig. Sie läßt sich leicht darstellen, indem man aus alkoholischer Lösung gefälltes Thoriumoxyhydrat in Aceton oder Äthanol mit Dibenzoylmethan am Rückfluß- kühler reagieren läßt. Mit Hilfe der Indikator- methode ließ sich feststellen, daß auch Thorium- dibenzoylmethan durch Ausschütteln bis auf einen geringen Bruchteil zu gewinnen ist. Als Indikator diente das Thorium-Isotop Uran X. Die Aktivi- täten wurden mit einem Geiger-Müller-Zähler gemessen.
V e r s u c h s b e s c h r e i b u n g
D i e B i l d u n g d e s T h o r i u m - K o m p l e x e s w u r d e d u r c h A u s s c h ü t t e l n f o l g e n d e r w ä ß r i g e r L ö s u n g e n m i t o r g a - n i s c h e r D i b e n z o y l m e t h a n l ö s u n g b e w i e s e n : 1. U r a n -
l ö s u n g e n v e r s c h i e d e n e r K o n z e n t r a t i o n e n i m G l e i c h - g e w i c h t m i t U r a n X , 2. U r a n s a l z l ö s u n g i m G l e i c h - g e w i c h t m i t U r a n X u n d Z u s a t z v o n U r a n X , 3. r e i n e U r a n - X - L ö s u n g2, 4. L ö s u n g m i t 1 m g
reinen
T h o - r i u m s ( f r e i v o n F o l g e p r o d u k t e n ) , v e r s e t z t m i t U r a n X . I n a l l e n F ä l l e n w u r d e n n a c h w i e d e r h o l t e m A u s s c h ü t - t e l n d i e A k t i v i t ä t e n d e r w ä ß r i g e n u n d d e r g e s a m m e l - t e n o r g a n i s c h e n P h a s e n g e m e s s e n .A u s d e r w ä ß r i g e n L ö s u n g w u r d e n 10 m g E i s e n - h y d r o x y d m i t k o h l e n s ä u r e f r e i e m A m m o n i a k i n d e r H i t z e a b g e s c h i e d e n . D i e s e r N i e d e r s c h l a g f ä l l t d i e g e - s a m t e v o r h a n d e n e A k t i v i t ä t a u s . D i e o r g a n i s c h e P h a s e w u r d e m i t w - S a l z s ä u r e a u s g e s c h ü t t e l t , u m d i e I n n e r - k o m p l e x s a l z e d e s T h o r i u m s b z w . d e s U r a n s z u z e r - s e t z e n . D i e s e s a u r e w ä ß r i g e L ö s u n g w u r d e e b e n f a l l s m i t E i s e n ( I I I ) - I o n e n v e r s e t z t , u m d a n a c h m i t E i s e n - l i y d r o x y d d i e A k t i v i t ä t a b z u s c h e i d e n . Z u r K o n t r o l l e w u r d e a u s j e w e i l s d e r g l e i c h e n M e n g e L ö s u n g , d i e z u m A u s s c h ü t t e l n v e r w e n d e t w u r d e , e i n e F ä l l u n g v o n 10 m g E i s e n h y d r o x y d v o r g e n o m m e n u n d s o d i e g e s a m t e , s i c h a u f b e i d e P h a s e n v e r t e i l e n d e A k t i v i t ä t b e s t i m m t .
D i e E r g e b n i s s e d e r V e r s u c h e s i n d i n d e r T a b e l l e z u s a m m e n g e f a ß t .
D i e S u m m e d e r A k t i v i t ä t e n a u s o r g a n i s c h e r u n d w ä ß r i g e r P h a s e i s t b i s a u f e i n e A u s n a h m e k l e i n e r a l s d i e e n t s p r e c h e n d e K o n t r o l l m e s s u n g . D i e E r k l ä - r u n g d ü r f t e d a r i n z u s u c h e n s e i n , d a ß b e i m w i e d e r - h o l t e n A u s s c h ü t t e l n V e r l u s t e d u r c h A d s o r p t i o n d e r A k t i v i t ä t e n a m G l a s u s w . e n t s t e h e n .
D a s b e i m l e t z t e n V e r s u c h v e r w e n d e t e T h o r i u m w a r d u r c h j a h r e l a n g e s r e g e l m ä ß i g e s A b t r e n n e n d e s a u s i h m e n t s t e h e n d e n M e s o t h o r i u m s f r e i v o n F o l g e p r o - d u k t e n .
A u s d e n V e r s u c h e n , i n s b e s o n d e r e d e m l e t z t e n , g e h t h e r v o r , d a ß T h o r i u m e b e n f a l l s a u s d e r w ä ß r i g e n i n d i e o r g a n i s c h e L ö s u n g ü b e r g e h t . D a s T h o r i u m - d i b e n - z o y l m e t h a n i s t a l s o g e g e n W a s s e r s t a b i l , w i e j a a u c h s c h o n d i e f r ü h e r e n V e r s u c h e1 e r k e n n e n l a s s e n . I m G e g e n s a t z d a z u l i e ß s i c h z e i g e n , d a ß d a s E l e m e n t 9 3 m i t D i b e n z o y l m e t h a n k e i n e n b z w . e i n e n g e g e n W a s s e r u n b e s t ä n d i g e n K o m p l e x b i l d e t . E i n m a l l ä ß t s i c h n ä m - l i c h a u s e i n e r b e s t r a h l t e n L ö s u n g d e s U r a n y l d i b e n - z o y l m e t h a n s d a s E l e m e n t 9 3 m i t W a s s e r a u s s c h ü t t e l n ,
1 H . G ö t t e , Z . N a t u r f o r s c h g . 1, 3 7 7 [ 1 9 4 6 ] .
2 0 . E r b a c h e r , W . I I e r r u . M. W i e d e m a n n , Z . a n o r g . a l l g . C h e m . 252, 282 [1944].
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen.
K o n z e n t r a t i o n u n d Z u s a m m e n s e t z u n g M e n g e Z a h l d e r
M i t t l e r e
Z a h l d e r A k t i v i t ä t
S u m m e K o n t r o l l e K o n z e n t r a t i o n u n d Z u s a m m e n s e t z u n g M e n g e
V e r s u c h e A u s s c h ü t - t e l u n g e n
w ä ß r i g e P h a s e
o r g a n i s c h e P h a s e
S u m m e K o n t r o l l e
0,1 m g U r a n p r o c c m im G l e i c h g e w .
m i t U r a n X 5 0 c m3 5 4 5 3 0 , 4 2 8 9 3 1 9 3 5 3
1 m g U r a n p r o c c m i m G l e i c h g e w .
m i t U r a n X 10 c m3 13 14 70 752 8 2 2 9 1 2
10 m g U r a n p r o c c m i m G l e i c h g e w .
m i t U r a n X 10 c m8 9 3 5 8 0 0 9 0 5 0 9 8 5 0 9 4 0 0
1 m g U r a n p r o c c m i m G l e i c h g e w . m i t U r a n X + 1 1 0 0 T e i l c h e n
U r a n X p r o M i n 10 c m3 1 2 4 20,5 1850 1870 1 9 8 0
R e i n e s U r a n X , 9 0 0 T e i l c h e n p r o M i n . 10 c m8 3 4 0 9 3 6 2 0 7 1 3 9 0 0
0,1 m g T h o r i u m p r o c c m + 9 0 0 T e i l -
c h e n U r a n X 10 c m3 3 4 2 1 8 0 0 8 0 1 9 0 0
z u m a n d e r e n b l e i b t e s b e i m S c h ü t t e l n e i n e r b e s t r a h l t e n w ä ß r i g e n L ö s u n g v o n U r a n i n d e r w ä ß r i g e n P h a s e z u r ü c k , w e n n m a n d a s U r a n i n d e r a n g e g e b e n e n W e i s e i n d i e o r g a n i s c h e L ö s u n g ü b e r f ü h r t .
A l s L ö s u n g s m i t t e l f ü r d a s D i b e n z o y l m e t h a n e i g n e n s i c h s o w o h l E s s i g s ä u r e - a l s a u c h B e n z o e s ä u r e ä t h y l - e s t e r . L e t z t e r e r i s t f ü r q u a n t i t a t i v e V e r s u c h e v o r z u - z i e h e n , d a e r , s p e z i f i s c h s c h w e r e r a l s W a s s e r , s i c h i m S c h ü t t e l t r i c h t e r a l s u n t e r e P h a s e s a m m e l t u n d s o d i r e k t a b g e l a s s e n u n d m i t v o r h e r g e h e n d e n F r a k t i o n e n v e r e i n i g t w e r d e n k a n n . A u c h n i m m t d e r B e n z o e s ä u r e - ä t h y l e s t e r i m G e g e n s a t z z u m E s s i g e s t e r k e i n W a s s e r a u f , s o d a ß d i e w ä ß r i g e P h a s e b e i l ä n g e r e m A u s - s c h ü t t e l n s t e t s d i e g l e i c h e K o n z e n t r a t i o n b e h ä l t . D i e K o n z e n t r a t i o n d e r D i b e n z o y l m e t h a n l ö s u n g b e t r u g u m 40 m g p r o c m3.
A u c h d i e D i b e n z o y l v e r b i n d u n g d e s v i e r w e r t i g e n U r a n s i s t u n s c h w e r d a r z u s t e l l e n . D a z u w i r d U r a n ( I V ) - c h l o r i d i n A c e t o n o d e r M e t h y l a l k o h o l u n t e r W a s s e r - s t o f f a t m o s p h ä r e g e l ö s t u n d m i t e i n e r ä q u i v a l e n t e n M e n g e a m m o n i a k a l i s c h e n M e t h y l a l k o h o l s U r a n ( I V ) - h y d r o x y d a u s g e s c h i e d e n . N a c h Z u g a b e v o n D i b e n z o y l - m e t h a n g e h t b e i k u r z e m K o c h e n u n t e r W a s s e r s t o f f - a t m o s p h ä r e a m R ü c k f l u ß k ü h l e r d a s U r a n ( I V ) - h y d r o - x y d i n L ö s u n g . D a s U r a n ( I V ) - d i b e n z o y l m e t h a n b i l d e t b r a u n e K r i s t a l l e , d i e i n E s t e r n u n d K e t o n e n l ö s l i c h s i n d . G e g e n W a s s e r i s t e s e b e n f a l l s b e s t ä n d i g , j e d o c h w i r d d i e o r g a n i s c h e L ö s u n g d u r c h d e n L u f t s a u e r s t o f f s e h r s c h n e l l o x y d i e r t . A u s w ä ß r i g e r L ö s u n g l a s s e n s i c h U r a n ( I V ) - I o n e n j e d o c h i n a n a l o g e r W e i s e w i e U r a n y l - u n d T h o r i u m - I o n e n n i c h t a u s s c h ü t t e l n , d a d i e A c i d i t ä t d e r w ä ß r i g e n U r a n ( I V ) - c h l o r i d - L ö s u n g z u g r o ß i s t .
N a c h d i e s e n E i g e n s c h a f t e n w ä r e z u e r w a r t e n , d a ß n a c h d e r B e s t r a h l u n g e i n e r U r a n y l - d i b e n z o y l m e t h a n - L ö s u n g d a s d u r c h N e u t r o n e n e i n f a n g g e b i l d e t e ^ - U r a n n i c h t a u s z u s c h ü t t e l n s e i n s o l l t e , w i e j a a u c h d a s a u s d e m U r a n d u r c h n a t ü r l i c h e n Z e r f a l l g e b i l d e t e U r a n X n u r z u e i n e m Z e h n t a u s e n d s t e l1 a u s s c h ü t t e l b a r i s t . T a t s ä c h l i c h l ä ß t s i c h j e d o c h v o n d e r A k t i v i t ä t d e s 2 3 - M i n . - U r a n s i n d e r w ä ß r i g e n P h a s e e t w a s n a c h w e i -
3 0 . H a h n u . F . S t r a ß m a n n , N a t u r w i s s . 30, 256 [ 1 9 4 2 ] ,
s e n . V e r s u c h e z u r A u f k l ä r u n g d i e s e r U n s t i m m i g k e i t k o n n t e n i n f o l g e d e s M a n g e l s e i n e r g e e i g n e t s t a r k e n N e u t r o n e n q u e l l e n i c h t m e h r d u r c h g e f ü h r t w e r d e n .
R e i n a b s c h e i d u n g d e s E l e m e n t s 9 3 A u s d e n v o r l i e g e n d e n V e r s u c h s e r g e b n i s s e n e r g i b t s i c h f ü r d i e R e i n a b s c h e i d u n g d e s E l e m e n t s 9 3 f o l g e n - d e s V e r f a h r e n : D a s E l e m e n t 9 3 w i r d n a c h d e r v o n H a h n u n d S t r a ß m a n n3 a n g e g e b e n e n M e t h o d e a l s M i s c h k r i s t a l l z u s a m m e n m i t N a t r i u m u r a n y l a c e t a t a b g e s c h i e d e n u n d g e r e i n i g t . D a s d a s E l e m e n t 9 3 e n t - h a l t e n d e N a t r i u m u r a n y l a c e t a t w i r d i n m ö g l i c h s t w e n i g W a s s e r g e l ö s t u n d d i e s e L ö s u n g m i t d i b e n z o y l m e t h a n - h a l t i g e m E s s i g - o d e r B e n z o e s ä u r e ä t h y l e s t e r g e s c h ü t - t e l t . A n S t e l l e d e s D i b e n z o y l m e t h a n s k ö n n e n a u c h a n d e r e i n W a s s e r n i c h t l ö s l i c h e 1 . 3 - D i k e t o n e , z. B . B e n z o y l a c e t o n o d e r B e n z o y l e s s i g e s t e r , v e r w e n d e t w e r -
d e n . D u r c h w i e d e r h o l t e s — e s g e n ü g t i m a l l g e m e i n e n 8- b i s 1 2 - m a l i g e s — A u s s c h ü t t e l n , w o b e i d i e i n d a s W a s s e r ü b e r g e h e n d e n H - I o n e n m i t A m m o n i a k n e u t r a - l i s i e r t w e r d e n m ü s s e n , v e r f ä r b t s i c h d a s o r g a n i s c h e L ö s u n g s m i t t e l n i c h t m e h r . D a m i t i s t a l l e s U r a n a u s d e r w ä ß r i g e n L ö s u n g e n t f e r n t , u n d d a s d a r i n g e l ö s t e E l e m e n t 9 3 k a n n a b g e s c h i e d e n w e r d e n .
E s s e i h i n z u g e f ü g t , d a ß e i n e R e d u k t i o n d e s E l e - m e n t s 93, d a s b e i d e r n a c h H a h n u n d S t r a ß m a n n b e s c h r i e b e n e n A b s c h e i d u n g s m e t h o d e i n s e c h s w e r t i g e m Z u s t a n d i n d a s N a t r i u m u r a n y l a c e t a t e i n g e b a u t w i r d , b e i d i e s e m V e r f a h r e n n i c h t n o t w e n d i g i s t . V e r s c h i e - d e n e V e r s u c h e h a b e n e r g e b e n , d a ß d i e M e n g e d e s i n d e r w ä ß r i g e n P h a s e v e r b l e i b e n d e n E l e m e n t s 9 3 v o m Z u s a t z e i n e s R e d u k t i o n s m i t t e l s z u d e r L ö s u n g d e s N a t r i u m u r a n y l a c e t a t s u n a b h ä n g i g i s t . D a r a u s e r g i b t s i c h , i n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e n i n z w i s c h e n b e k a n n t - g e w o r d e n e n E i g e n s c h a f t e n d e s E l e m e n t s 93, d a ß e s d e n v i e r w e r t i g e n Z u s t a n d b e v o r z u g t . E s l a s s e n s i c h n a c h d i e s e r M e t h o d e s e h r s a u b e r e u n d g e w i c h t s l o s e P r ä p a r a t e g e w i n n e n4-5.
4 K . P h i l i p p , J . R i e d . h a m m e r u . M. W i e d e - m a n n , N a t u r w i s s . 82, 229 [ 1 9 4 4 ] .
5 Iv. P h i 1 i p p u . J . R i e d h a m m e r , Z . N a t u r - f o r s c h g . 1, 372 [ 1 9 4 6 ] .
