Allgemeine Chemie Nov/2000

Allgemeine Chemie

Nov/2000

Erhaltung der Masse:

Bei allen chemischen Umsetzungen bleibt die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer erhalten.

Massen-Energie-Äquivalenz-Gesetz:

E = m * c²

Gesetz von den konstanten Proportionen:

Zwei oder mehrere Elemente treten in einer Verbindung stets in konstanten Gewichtsverhältnis zusammen.

Gestz von den mutiplen Proportionen:

Bilden zwei Elemente mehrere Verbindungen miteinander, so stehen die Gewichtsverhältnisse, die die Elemente in den einzelnen Verbindungen miteinander bilden, im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen.

Atomhypothese:

Jede Materie ist aus kleinsten, nicht weiter zerlegbaren Teilchen aufgebaut, die Atome genannt werden. Alle Atome eines chemischen Elements sind untereinander gleich. Atome verschiedener Elemente unterscheiden sich durch ihre Masse und Größe. Bei chemischen Reaktionen verbinden sich die Atome verschiedener Elemente in kleinen, ganzzahligen Verhältnissen zu Verbinden, die entweder aus kleinen Einheiten – Molekülen – oder ausgedehnten Verbänden wie z. B. den Salzen bestehen.

Mol:

1 Mol ist diejenige Stoffmenge, die aus genausoviel Teilchen besteht, wie Atome in 12g des Kohlenstoffnuklids

12C enthalten sind. Teilchen können dabei z. B. Atome, Moleküle, Ionen oder Elektronen sein.

Avogadrosche Zahl oder Loschmidtsche Zahl:

NA = 6,02205 * 10²³ Atome pro Mol

Aufbau des Atomkerns

:

Atommasse Æ AME Masse Ladung

Elektron 0,0005486 AME 0.91091 * 10^-27g 1-e

Proton 1.007276 AME 1.6725 * 10^-24g +e

Neutron 1.008665 AME 1.6748 * 10^-24g Elektrisch neutral

Die Stabilität im Kern resultiert aus einer Umwandlung von Masse in Energie.

Kerbkräfte werden im Gegensatz zu den Gravitationskräften nur im atomaren Bereich wirksam. Sie halten das Atom zusammen. Massenabgabe (-ausgleich) - π-Mesonen, Neutronen schieben ein Teil ihrer Masse auf die Protonen über.

Orbitale:

1.

Hauptquantenzahl n

mit den Werten 1, 2, 3, ... Sie ist ein Maß für die Energie und die radikale Verteilung der Elektronendichte. Hierbei ist auch die äußere Begrenzungsfläche der Orbitale, die im Unedlichen liegt, mitgezählt. Sie werden auch Schalen genannt (n =1, 2, 3, 4, ... entsprechen K-, L-, M-, N-, ... Schale).

2.

Nebenquantenzahl l

mit den Werten 0, 1, 2, ... , n –1. Sie bestimmt im wesentlichen die Form der Orbitale. Sie gibt die Anzahl der Knotenflächen an, die durch den Atommittelpunkt gehen. Sie können Knotenebenen oder –kegelflächen sein. Für die Nebenquantenzahlenwerden anstelle der Zahlenwert meist kleine Buchstaben benutzt, die sich ursprünglich von den eigenschaften der Spektrallinien ableiten: s (sharp): l = 0; p (principal): l = 1; d (diffuse): l = 2; f (fundamental): l = 3. Bei gleicher Hauptquantenzahl steigt die Termenergie mit steigendem Wert von l.

3.

Magnetquantenzahl

oder

Orientierungsquantenzahl m

mit allen ganzzahligen werten zwischen –l und +l. Sie bestimmt die Orientierung der Orbital mit gleichem n und l im Raum. Zu jedem wert von l gehören 2l+1 Orientierungsmöglichkeiten.

4. Spinquantenzahl s mit den Werten + ½ und- ½.

Zur Bezeichnung der Orbitale wählt man eine Kombination aus der vorangestellten Hauptquantenzahl, der Nebenquantenzahl als Buchstaben und der Orientierungsquantenzahl als Index, der die richtung bezüglich der Koordinatenachsen wiedergibt. Demgemäß spricht man von einem 1s-, 2px-,3dxy-Orbital. Jedes Elektron bekommt somit eine Bezeichnung im Atom. Sie müssen sich mindestens in einer der Quantenzahlen unterscheiden. In jedes Orbital passen 2 Elektronen mit unterschiedlichen Spin.

Es wird immer das energetisch günstigstes Niveau gefüllt. Hier tritt eine bestimmte

Regel

ein, die besagt, daß Orbitale mit gleicher Nebenquantenzahl zuerst einfach besetzt werden und dann erst doppelt. Dies läßt sich aus den Abstoßungskräften gleichgeladener Teilchen erklären wofür man eine höhere Energie benötig um sie zusammenzutreiben. Wenn zwei Elektronen nun doch in dem gleichen Orbital sind versuchen sie nun immer den größten Abstand zueinander herzustellen. In einem Orbital hält sich das Elektron zu 95%iger

wahrscheinlichkeit auf, es ist kein abgegrentzter Raum, sondern nur ein energetischer Zustand.

Das Periodensystem der Elemente

(allgemein)

:

Die Elemente im Periodensystem sind nach Kernladungszahl oder Ordnungszahl Z in Verbindung mit der zuvor besprochen Orbitalbesetzung geordnet. Die Elemente sind mit steigender Ordnungszahl in den Perioden – horizontalen Zeilen – und mit den ähnlichen eigenschaften in den Gruppen – vertikalen Spalten – geordnet.

Die Grundzustände der

Hauptgruppenelemente

sind durch die Besetzung der äußeren ns- oder der ns- und np-Orbitale charakterisiert, wobei die Hauptquantenzahl n der äußersten Schale zugleich die Periodennummer darstellt. Bei den Edelgasen (8. Hauptgruppe) sind die ns- und np-Orbitale mit insgesamt 8 Elektronen in der äußersten Schale voll besetzt. Vollbesetzte Elektronenniveaus, wie sie die Edelgase aufweisen, stellen einen besonders stabilen Zustand dar. Die Edelgase sind deshalb besonders reaktionsträge. Man spricht in diesem Zusammenhang von der

Edelgas-Elektronenkonfiguration

.

Bei den Hauptgruppenelemente werden die Elektronen der äußeren Schale als

Valenzelektronen

bezeichnet.

Sie bestimmen wesentlich die chemischen Eigenschaften. Die

Valenzelektronen der

Nebengruppenelemente

befinden sich im ns-Orbital der äußersten Schale sowie in den (n –1)d-Orbitalen, der direkt darunter liegenden Schale.

Die (n –2)f- Elektronen, die bei den

Lanthanoiden

und

Actinoiden

aufgefüllt werden, spielen bei chemischen Reaktionen nur einen relativ untergeordnete Rolle. Hier sind wie bei den eigentlichen

Nebengruppenelementen, die auch als d-Elemente bezeichnet werden, die ns- und (n –1)d- Elektronen für die Eigenschaften der elemente von größerer Bedeutung.

Innerhalb der Hauptgruppenelemente unterscheidet man zwischen Metallen und Nichtmetallen. Diese sind durch eine Diagonale, die etwa vom Bor zum Astat verläuft, voneinander getrennt. Die Nebengruppenelemente haben alle Metallcharakter.

Atom- und Ionenradien:

Die Atom- und Ionenradien nehemen innerhalb einer Gruppe des PSE von oben nach unten zu, da jeweils eine neue Elektronenschale hinzukommt. Innerhalb einer Periode nehmen die Atomradien von links nach rechts ab, da die hinzukommenden Elektronen in die selbe Schale eingebaut werden, wegen der zunehmenden

Kernladungszahl die Anziehungskraft, die auf die Elektronen wirkt, aber stärker wird.

Bei der Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen, also bei der Bildung von Anionen und Kationen verändern sich die Radien der Atome sehr stark. Ein Anion ist wegen der negativen Überschußladung und der damit

verbundenen stärkeren Abstoßung der Elektronen untereinander stets deutlich größer als das zugehörige neutrale Atom. Hingegen ist ein Kation wegen der verstärkten Anziehung durch die überschüssige Kernladung stets erheblich kleiner.

Ionisierungsenergie:

Die 1. Ionisierungsenergie ist diejenige energie, die aufgewand werden muß, um einem isolierten Atom (oder Molekül) im Grundzustand das energetisch am höchsten liegende und damit am schwächsten gebundene Elektron zu entreißen. Die 2. und höhere Ionisierungsenergien sind entsprechend diejenigen Energien, die notwendig sind, ein zweites oder weitere Elektronen abzuspalten. Die Ionisierungsenergie wird dabei um so größer, je höher die resultierende Ladung des entsprechenden Kations ist.

Die Unterschiede innerhalb einer Periode sind größer als in einer Gruppe, da hier noch andere Effekte

hinzukommen. So geben die Edelgase nur sehr ungern ihren negergetisch günstigen Zustand einer vollbesetzten Schalen auf, dadurch ist die Ionisierungsenergie sehr hoch. So geben z. B. die Alkalielemente sehr gerne ihr äußerstes Elektron ab um einen Eldegaszustand zu erhalten, deshalb ist hier die Ionisierungsenergie sehr niedrig.

Elemente die leicht Elektronen abgeben und daher zur Bildung von Kationen neigen, werden auch als elektropositiv bezeichnet.

Metallcharakter:

Metalle sind durch niedrige Ionisierungsenergien gekennzeichnet. Der Metallcharakter nimmt daher in den Hauptgruppenelementen gemäß den verlauf der Ionisierungsenergienen von rechts nach links und von oben nach unten zu. Im Zusammenhang mit der niedrigen Ionisierungenergie weisen die Metalle gute elektrische

Leitfähigkeit auf. Metalle sind außerdem durch metallischen Glanz, gute Wärmeleitfähigkeit und einfache, hochsymmetrische Kristallstrukturen gekennzeichnet.

Einige Elemente, die wie As und Sb in der Nähe der Trennungslinie zwischen Metallen und Nichtmetallen angeordnet sind, sind Halbmetalle. Sie bilden häufig mehre Modifikationen, die entweder mehr metallischen oder mehr nichtmetalischen Charakter aufweisen.

Elektronenaffinität:

Man bezeichnet diejenige Energie, die bei der Aufnahme von einem Elektron durch ein isoliertes Atom im Grundzustand umgesetzt wird, als 1. Elektronenaffinität.

Elektronegativität:

Die Elektronegativität ist eine dimensionale Vergleichszahl, die die Fähigkeit eines Elements charakterisiert, Elektronen einer Atombindung anzuziehen. Sie nimmt im PSE innerhalb der Hauptgruppenelemente von unten nach oben und von recht nach links zu, da in dieser Richtung der Atomradius abnimmt, und dementsprechend die Anziehungskraft nach dem Coulombschen Gesetz zunimmt.

Spektralanalyse:

Die Emissions- und Absorntionsspektren bilden charakteristische Eigenschaften der Elemente und können z.B.

für ihren Nachweis verwendet werden (Spektralanalyse). Die einzelenen Wellenlängen eines solchen Spektrums stehen untereinander in einem bestimmten, mathematischen Zusammenhang und lassen sich in sogenannten Serien ordnen. Die Spektren ähnlicher Elemente (z.B. Alkalimetalle) zeigen darin einen gewissen Zusammenhang. Plank zeigte, daß die Energie eines Systems nicht in beliebigen Beträgen, sondern nur als ganzzahliges Vielfaches von Energiequanten („Energiepaketen“) auftreten kann. Die größer dieser Energiequanten (d.h. Energieinhalt) hängt zusammen mit der Frequenz der die Energie transportierenden Starhlung und wird nach Plank mit folgende Formel gegeben:

∆E = h * v,

wobei h = Planksches Wirkungsquantum = 6,626 * 10^-34 Js, v = Frequenz = c/λ und ∆E = E₂ – E1 ist (im Energiezustand E1 ist das Elektron im Grundzustand, im Energiezustand E2 ist das Elektron im angeregten Zustand). Der angeregte Zustand eines Elektrons ist nicht stabil, er zerfällt sofort wieder und die Elektronen fallen auf ihren Energie Grundzustand zurück. Die freiwerdene Energie wird in Form von Licht abgestarhlt. Eine Spektrallinie entspricht damit der Differenz zwischen Energiezuständen eines Elektrons.

Adsorbiertes Licht Farbe der Verbindung Wellenlänge Farbe

< 400 nm Violett Blasgelb (Adsorbiert nur noch knapp im sichtbaren Licht) 400 – 480 nm Blau Gelb

480 – 560 nm Grün Orange – rot 560 – 600 nm Gelb Blau 600 – 750 nm Rot Grün

Ionenbindung:

Die Vorausetzung für die Bildung von Ionenbindungen ist, daß sich ein Atom (Nichtmetall) mit einer großen Elektronegativität einen Atom (Metall) mit einer kleinen Ionisierungsenergie nähert.Babei entsteht zunächst ein Ionenpaar, welches auf weitere Ionen starke Anziehungskräfte, ausübt, die räumlich nach allen Seiten wirken (also nicht gerichtet sind), so daß die positiven Ionen sich möglichst allseitig mit negativen Ionen umgeben, und umgekehrt. Die Ionenpaare bleiben deshalb nicht als Moleküle erhalten, sondern es kommt zur Bildung eines hoch polymeren Ionenkristalls. Solche Verbindungen besitzen typische Eigenschaften:

- es sind Festkörper mit hohen Schmelz- und Siedepunkten, daraus folgen hohe Gitterkräfte - leiten in Lösung oder als Schmelze den elektrischen Strom

- in polaren Lösungsmitteln löslich - isotrope Verbindungen.

Atombindungen:

Im gegensatz zur Ionenbindung können bei der Atombindung die an der Bindung beteiligten Valenzelektronen nicht einzelnen Atomen zugeordnet werden. Sie verteilen sich vielmehr über das ganze Molekül. Beim einfachsten Fall, der Vereinigung von zwei Atomen zu einem Molekül, wie z.B. beim Cl2, wird die stabile Edelgas-Elektronenkonfiguration dadurch erreicht, daß beide Atome ein gemeinsames, also beiden angehöriges Elektronenpaar besitzen. An spricht in diesem Fall von einer Zwei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung. Sie stellt eine Einfachbindung dar. Beim O2 liegen zwei und beimN2 drei gemeinsame Elektronenpaare vor, d.h. es resultiert eine Doppelbindung bzw. eine Dreifachbindung.

Kennzeichen von atombindungen (Eigenschaften):

- niedrige Schmelz- und Siedepunkte - keine elektrische Leitfähigkeit - löslich in unpolaren Lösungsmittel - anisotrope Verbindung

Die Oktett-Regel: Die Atome streben eine stabile Edelgas-Elektronenkonfiguration in Form eines

Elektronenoktetts in der äußersten Schale an. Für Elemente der 2. Periode gilt die Oktettregel streng, da sie nur über s- und p-Orbitale verfügen. Sie können somit nur maximal vier Valenzelektronenpaare um soich

gruppieren. Ab der 3. Periode kann Oktett durch Benutzung von d-Orbitalen überschritten werden.

Molekülorbitale: Molekülorbitale kommen bei der Annäherung von zwei Atomen und somit die Überlappung derer Orbitale zustande. Es existiert auch ein antibindendes Molekülorbital, welches zur besetzung den Gleichen energiebetrag benötigt, welcher bei der Besetzung von bindenen Molekülorbitalen freigesetzt wird, d.h. sind antibindenes und bindenes Molekülorbital vollbesetz, so entsteht keine Atombindung (z.B. He, Ar).

Art der Bindung Überlappende Orbitale Bemerkung Beispiel Sterische Anordnung Winkel s – s

p – p

s - p Grundzustand H2

F2

HF Linear

sp – Hybrid sp² - Hybrid sp³ - Hybrid sp³d - Hybrid sp³d² - Hybrid sp³d³ - Hybrid

Einfach besetzt

BeCl2

BF2

CH4

PCl5

SF6

JF7

Linear Trigonal planar

Tetraedrisch Trigonale Bipyramide Tetragonale Bipyramide Pentagonale Bypiramide

180°

120°

109°

120°/ 90°

90°/ 90°

72°/ 90°

σ - Bindung

sp³ - Hybrid

sp³ - Hybrid 1 * doppelt besetzt

2 * doppelt besetzt NH3

H2O Tetraedrisch

Tetraedrisch 107°

105°

pπ - pπ 1. Achterperiode C2H2

C2H4

N2

Linear Trigonal planar

Linear

180°

120°

180°

π - Bindung

pπ - dπ höhere Achterperioden PO43-

SO42- Tetraedrisch Tetraedrisch Das Aufstellen von Strukutrformel geht nach einer bestimmten Reihenfolge von statten:

1. Zentralatom bestimmen (meistens das am wenigsten vorkommende) 2. Mit den übrigen Atomen jeweils eine σ - Bindung ausbilden 3. Anzahl der Außenelektronen bestimmen

4. Energieungünstige Zustände mit vielen ungepaarten Elektronen beseitigen 5. Ergebnisse an zwei Regeln überprüfen:

- Oktettregel (gilt nur bis zur incl. 2 Periode)

- Doppelbindugnsregel (in der 2. Periode werden Doppelbindungen nur mit dem p-Orbital, in der 3. Periode werden Doppelbindungen nur mit dem d-Orbital gebildet)

Æ Die Oktettregel hat vorrang vor der Elektronegativität.

Komplexbindungen = koordinative Bindungen:

Eine Komplexverbindung ist ein Kollektiv aus Atomen, Molekülen oder Ionen, das bei vielen Reaktionen als ganzes auftritt, obwohl andererseits die einzelnen Komponenten in einm Dissoziationsgleichgewicht miteinander stehen.

Ein Komplex kann als Produkt der Reaktion von einer Lewissäure mit mehreren Lewisbasen angesehen werden.

Die Lewissäure ist in der Regel ein Kation, das als Zentralatom fungiert (Übergangsmetalle Æ d-Orbitale). Es bindet über koordinative Bindungen die Lewisbasen, die in einem Komplex als Liganden bezeichnet werden.

Die Geometrie eines Komplexes wird von der Anzahl der Liganden bestimmt. Am häufigsten sind Komplexe mit 6 bzw. 4 Liganden. 6 Liganaden ordnen sich oktraedrisch an (es kommt zu wechselwirkungen mit den achsialen d-Orbitalen), 4 Liganden könne sich tetraedrisch, sowie in einem planaren Viereck anordnen. Die Struktur kommt daher, daß die Liganden den möglichst größten Abtsand zueinander einnehmen möchten. Die Anzahl der Liganden richtet sich nach der benötigten Anzahl von Elektronenpaaren um die

Elektronenkonfiguration eines Edelgases zu erhalten.

Die Stabilität von Komplexen ergibt sich aus der Wirkung der Liganden als Lewisbase. Umso stärker die Lewisbase ist, um so Stabiler ist der Komplex. Daraus ergibt sich die spektrochemische Reihe:

I^- > Br^- > Cl^- > F^- > OH^- > H2O > NH3 > NO2- > CN^-,

klein ∆E groß

E Coaxial Æ

d-Orbital – ∆E

entartet

Zwischenaxial Æ

wobei I^- die schwächste Lewisbase und CN^- die stärkste Lewis base ist.Aus dieser Eigenschaft ergibt sich auch die Größe von ∆E, umso größer ∆E ist umso stabiler ist der Komplex. Zum Beispiel nähern sich 6 Liganden den Zentralatom in Richtung der Koordinatenachsen, die zwei d-Orbitale, welche auf diesen Achsen sind, treten in starke Wechsaelwirkungen mit den Liganden, d.h. es wird eine höhere Energie benötigt um diese mit Elektronen zu besetzen, wobei die anderen drei d-Orbitale weniger Energie benötigen um elektronen aufzuhemen. Unterm Strich kommt ein energetischer stabilerer Zustand zustande.

Die magnetischen Eigenschaften von Komplexen ist die richtige Besetzung der d-Orbitale. Hierfür werden zwei Begriffe verwendet: der High Spin und der Low Spin. Von einem High Spin redet man, wenn die Regel des Hundes nicht außer kraft gesetz wird und von einem Low Spin redet man wenn diese außer Kraft gesetz wird.

Der High- bzw. Low Spin hängt von der Größe ∆E ab:

- wenn ∆E groß ist existiert ein Low Spin, weil die Spinnpaarungsenergie nicht mehr zum tragen kommt und - wenn ∆E klein ist existiert ein High Spin, weil die Spinnpaarungsenergie zum tragen kommt.

d¹ d² d³ d⁴ d⁵

| | |

| | | | | | | | | Oder

| | | | | | | oder

| | | | |

High Spin Low Spin High Spin Low Spin

d⁶ d⁷ d⁸ d⁹ d¹⁰

| | | | | | | | | | | | | |

| | | | oder

| | | | | | | | | | | oder

| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |

High Spin Low Spin High Spin Low Spin

Von einem High Spin und Low Spin wird einschließlich bei d⁴ – d⁷ gesprochen.

Die Farbigkeit von Komplexen ist nur von der Elektronenkonfiguration d¹ – d⁹ möglich, weil dort die Elektronen um den Energiebetrag von ∆E von den zwischenaxialen d-Obritalen auf die energetisch höher liegenden achsialen d-Orbitale angehoben werden können. Diese Energie wird in Form von sichtbaren Licht wieder adsorbiert.

Adsorbiertes Licht Farbe der Verbindung Wellenlänge Farbe

< 400 nm Violett Blasgelb (Adsorbiert nur noch knapp im sichtbaren Licht) 400 – 480 nm Blau Gelb

480 – 560 nm Grün Orange – rot 560 – 600 nm Gelb Blau 600 – 750 nm Rot Grün

Die Farbänderung zeigen qualitativ die Komplexbildung bzw. den Übergang von Aquakomplexen in andere Komplexe an. Wenn die elektrische Leitfähigkeit kleiner ist, als sie theoretisch wäre, wenn das Salz volständig in seine Ionen dissoziieren würde (die Summe der Leitfähigkeiten aus den einzelbestandteilen), ist mit dem Vorliegen eines Komplexes zu rechnen.

Handelt es sich um Liganden die (Verbindung oder Ion) die 2 oder mehrere funktionelle Gruppe besitzen und somit mehrere Koordinationsstelle des Zentralatoms besetzen können spricht man von bi- oder multidentalen bzw. zwei- oder mehrzähnigen Liganden. Man muß dabei unterscheiden, ob der mehrzähnige Ligand die Koordinationsstellen am selben Zentralatom oder als Brückenligand wirkt und Koordinationsstellen an zwei oder mehreren verschiedenen Zentralatomen einnimmt. Im ersten Fall spricht man von Chelatliganden und

Chelatkomplexen. Die Bindung eines Zweizähnigen Chelatliganden führt zur Bildung eines Chelatrings. Die Bildung von Chelatkomplexen erfolgt vorzugsweise, wenn dabei ein spannungsfreier 5- oder 6-Ring entsteht.

Die Chelatkomplexbildung hängt von drei Faktoren ab.

1. Der Chelatkomplexbildner muß mindestens eine Brönstedtsäurefunktion besitzen, 2. Mindestens ein Lewis-BaseFunktion besitzen und

3. Die Bildung von planaren 5- bzw. 6-Eckringen muß möglich sein.

Metallbindungen

Die typischen Metaale haben niedrige Ionisierungsenergien und können daher ihre Valenzelektronen relativ leicht abgeben. Ein einfaches, qualitatives Modell der Metallbindung geht von einem Kristallgitter aus Metallkationen und einem Elektronengas aus. Die Elektronen sind keinem speziellen Atom zugeordnet.

Vielmehr gehören sie gleichberechtigt allen Atomen des Kristallgitters an. Da hierbei keine Vorzugsrichtung der Bindungen ausgebildet werden und im Falle eines Metals aus gleichen Atomen diese auch gleich groß sind, resultieren hochsymmetrische Metallstrukturen wie die kubisch oder hexagonal dichteste Kugelpackung und die kubisch innenzentrierte Struktur.

Die Vorstellung eines Elektronengases mit völlig freien und voneinander unabhängigen Elektronen ist jedoch stark vereinfacht, da die Elektronen den gleichen Gesetzmäßigkeiten und Beschränkungen unterliegen, die auch für Moleküle gelten. Insbesondere muß auch in einem Metall das Pauli-Prinzip beachtet werden. Die

Metallbindung ist eine Multizentrenbindung, deren Orbitale über den gesamten Kristall delokalisiert sind. Da in einem Kristall eines Metalls sehr viele Atome vorhanden sind und alle mit mindestens einem Atomorbital beitragen, entstehen auch sehr viele dieser Mehrzentrenorbitale, deren Energieniveaus dann so dicht beieinander liegen, daß die Energieunterschiede zwischen ihnen minimal werden und sie zu einem Energieband verschmelzen. Man erkennt dies auch daran, daß ein isoliertes Atom oder Molekül mit deutlich separierten Energieniveaus bei entsprechender Anregung ein Linienspektrum ergiebt, während einFestkörper wie die Metalle ein kontinuierliches Elektronenspektrum erzeugt.Das mit den Valenzelektronen besetzte energieband wird als Valenzband bezeichnet.

Das Vorliegen von Multizentrenorbitalen, die über den gesamten Kristall ausgedehnt sind, macht auch die gute elektrische Leitfähigkeit verständlich. Voraussetzung ist allerdings, daß das Valenzband nur teilweise besetzt ist und somit über freie Niveaus verfügt, auf die die Elektronen angeregt werden können. Elektrische Leitfähigkeit kann auch auftreten, wenn das Valenzband voll besetzt ist, aber mit einem energetisch höher liegenden, leeren Energieband überlappt. Letzteres wird Leitungsband genannt. Bei einem Isolator existiert eine größere Energielücke, die verbotene Zone genannt wird, zwischen Valenz- und Leitungsband, so daß keine elektronen das Leitungsband erreichen können und daher keine Leitfähigkeit vorhanden ist. Bei Halbleitern kann das Leitfähigkeitsband durch Anregung aus niederen Bändern teilbesetzt werden, die verbotene Zone ist schmal.

Bei Temperaturerhöhung wird die Ordnung im Metallgitter durch Schwingungen und damit die Perfektion der Ausbildung des Leitfähigkeitsbandes gestört, der Widerstand steigt mit der Temperatur. Bei Halbleitern steigt die Leitfähigkeit mit der Temperatur, da mehr Elektronen angeregt werden und in das Leitfähigkeitsband gelangen können.

Wasserstoffbrückenbindungen

Es gibt zwei Arten von Wasserstoffbrückenbindungen die intermolekulare (zwischen den Molekülen) und die intramolekuaren (in einem Molekül) Wasserstoffbrückenbindung. Die Wasserstoffbrückenbindung ensteht nur bei permanenten Dipolen. Sie wird als gestrichelte Linie dargestellt.

Van-der-Waalskräfte oder Londonkräft:

Die Anziehung zwischen unpolaren Molekülen/ Atomen ist eine nur kurzzeitig unsymmetrische Verteilung der Elektronen: Es bildet sich ein temporarer/ momentaner Dipol der benachbarte Moleküle/ Atome polarisiert und dadurch weitere Dipole induziert. Da große Moleküle/ Atome leichter polarisiert werden können als kleine, nimmt die Festigkeit der Van-der-Waals-Bindungen mit der Molekül-/ Atommasse zu.

Säure – Base – Theorie nach Brönstedt und Lewis:

Nach Lewis: Sind Säuren Elektronenpaarakzeptoren (= Systeme, welche Elektronenpaare aufnehmen) und Basen Elektronenpaardonatoren (= Systeme, welche Elektronenpaare zur verfügung stelle). Demnach haben Lewis – Basen ein freies nichtbindendes Elektronenpaar in ihrer

äußersten Schale und Lewis – Säuren dementsprechend eine

Elektronenpaarlücke in ihrer äußersten Schale. Jede Lewis – Base ist auch gleichzeitig eine Brönstedt Base, aber nicht umgekehrt. Jede Lewis-Base ist auch gleichzietig eine Brönstedt-Base, aber nicht umgekehrt.

Nach Brönstedt: Sind Säuren Protonendonatoren (= Systeme welche Protonen abgeben können) und Basen sind Protonenakzeptoren (= Systeme welche Protonen anlagern können). Je größer die Dissoziationskonstante KS ist, desto größer ist die Neigung in einem wässrigen Millieu vollständig dissoziiert vorzuliegen und desto stärker ist auch die Säure. Die Protonen können nie frei vorliegen, sindern sie kommen immer als H3O⁺-Ion vor.

Basen verhalten sich, was die Dissoziationskonstante und die Stärke der Base angeht, genauso wie Säuren. Die OH^--Ionen können auch nicht frei vorliegen, sondern werden auch von dem Wasser in welchen sie vorliegen hydratisiert. Die Begriffe von Säuren und Basen nach Brönstedt charakterisieren nicht eine bestimmte

Stoffgruppe, sondern eine bestimmt Funktion, nämlich die Fähigkeit, Protonen abzugeben bzw. aufzunehmen.

CH3O⁺ * CA^- CBH⁺ * COH^-

KS = CAH KB = CB

Korrespondierended Säure – Base – Paare:

z.B.: HCl + H2O H3O⁺ + Cl^- , wobei hier HCl die Säure, H2O die Base ist und H3O⁺ die korresponsierende Säure, Cl^- die korrespondierende Base.

Spricht man von Säure- und Basestärke sind immer die Reaktionen im wässrigen Milleau gemeint. Sie kann anhand der Strukturformel abgescätzt oder mit Hilfe der KS -Werte berechnet werden.

Säurestärke anhand der Strukturformel: Je elektronegativer ein Atom X ist, um so polara ist die Bindung zu einem H-Atom, d.h. der Schwerpunkt der bindenen Ladung liegt näher am Atomrumpf von X und um so leichter kann ein Proton abgespalten werden.

CH4 NH3 H2O HF --->

Säurestärke nimmt zu.

Die Sauerstoffsäuren sind um so stärker, je weniger H-Atome und je mehr O-Atome sie enthalten. Ein stark elektronegatives Zentralatom verstärkt die Elektronegativität der O-Atome gegenüber dem H-Atom und die Bindung zum H-Atom wird noch polarer.

H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4

--->

HClO HClO2 HClO3 HClO4

--->

Säurestärke nimmt zu.

Innerhalb der Gruppen hängt die Stärke der Säure nicht von der Elektronegativität ab, sondern von der Bindungslänge. Bei zum Beispiel HI liegt das bindenen Elektronenpaar an der Oberfläche eines großen

Atomrumpfes, so daß eine Base das Proton relativ leicht abspalten kann. Das entstehende Ion hat aufgrund seiner Größe an seiner Oberfläche nur eine geringe Ladungsdichte und damit eine geringe Tendez das Proton wieder anzuziehen.

HF HCl HBr HI

--->

H2O H2S H2Se H2Te H2Po --->

Säurestärke nimmt zu.

Basestärke anhand der Strukturformel: Die basische Wirkung eines Teilchens beruht auf der Fähigkeit mit einem freien Elektronenpaar ein Proton zu binden. Sie ist umso stärke, je höher die negative Ladung der Base ist und je leichter das Elektronenpaar zur Bindung zur Verfügung gestellt wird (d.h. je weniger Elektronegativer das Atom ist).

Berechnung von Säure- und Basestärke: Die Berechnung der Stärke von Säuren und Laugen

leitet sich aus dem Massenwirkungsgesetz ab, daraus folgt die oben schon gezeigte Formel für Säuren und Laugen. Die Säure bzw. Base ist nun umso stärke, je größer ihr Ks - bzw. ihr KB –Wert ist und desto kleiner ist der pKs - bzw. pKB –Wert, also der Grad der Dissotiation. 14 = pKs + pKB

Bei der ph-Wertberechnung für Säuren muß man zwsichen starken und schwachen Säuren unterscheiden. Bei starken Säuren kann man annehmen, daß sie vollständig dissoziiert. Daraus folgt für den pH-Wert: pH = -lg c(H3O⁺) = -lg c0, wobei c0 die Ausgangskonzentration ist. Bei Konzentartionen kleiner als 10^-7 mol*l^-1 führt diese Formel zu unsinnigen pH-Werten. Deshalb berücksichtig man auch noch die H3O⁺ -Ionen des Wassers aus der Autoprotolyse, man setzt näherungsweise c(H3O⁺) = c0 + 10^-7 mol*l^-1 und erhält für den pH-Wert: pH = -lg (c0 + 10^-7 mol*l^-1). Für Schwache Säuren nimmt man an, daß sie nicht vollständig dissoziieren, deshalb zeiht man sich das Massenwirkungsgestz heran. Die Autoprotolyse des Wassers kann man hier vernachlässigen. Aus dem Massenwirkungsgesetz folgt:

c(H3O⁺) * c(A^-) KS =

c(AH)

Näherungsweise: c(H3O⁺) ≈ c(A^-) Die jenigen H3O⁺-Ionen, welche durch die Autoprotolyse des Wassers entstehen, werden vernachlässigt

c(AH) ≈ c₀ Die Gleichgewichtskonzentration an Säure wird der Ausgangskonzentration c0 gleichgesetzt.

Daraus folgt: KS = c²(H3O⁺)

c0

lg KS = 2 * lg c(H3O⁺) - lg c0

-2 * lg c(H3O⁺) = -lg KS - lg c0

2 * pH = pKS – lg c0

pH = ½ * (pKS - lg c0)

Bei der pH-Wertberechnung für starke Basen ist anzunehmen, daß die Base vollständig mit dem Wasser reagiert. Daraus folgt c(OH^-) = c0 (vollständige Protolyse). Es ist praktisch den pOH-Wert zu gebrauchen:

pOH = -lg(OH^-) = lg c0, wobei man nicht den Zusammenhang zwischen dem pH- und dem pOH-Wert vergessen darf:

c(H3O⁺) * c(OH^-) = 10^-14 mol² * l^-2 Æ Ionenprodukt des Wassers lg(H3O⁺) + lg(OH^-) = -14

-lg(H3O⁺) -lg(OH^-) = 14 pH + pOH = 14

Damit gilt: pH = 14 – pOH = 14 - lg(OH^-) = 14 - lg c0.

Bei komzentrationen kleiner als 10^-7 mol*l^-1 führt diese Formel zu unsinnigen pH-Werten. Deshalb berücksichtig man auch noch die OH^-- Ionen Wassers aus der Autoprotolyse, man setzt näherungsweise c(OH^-) = c0 + 10^-7 mol*l^-1 daraus folgt wiederum pH = 14 - lg(c0 + 10^-7 mol*l^-1).

Für Schwache Basen nimmt man an, daß sie nicht vollständig mit dem Wasser reagieren, deshalb zeiht man sich das Massenwirkungsgestz heran. Die Autoprotolyse des Wassers kann man hier vernachlässigen. Aus dem Massenwirkungsgesetz folgt:

c(BH⁺) * c(OH^-) KB =

c(B)

Näherungsweise: C(HO^-) ≈ c(BH⁺) Die jenigen HO^--Ionen, welche durch die Autoprotolyse des Wassers entstehen, werden vernachlässigt

c(B) ≈ c₀ Die Gleichgewichtskonzentration an Lauge wird der Ausgangskonzentration c0 gleichgesetzt.

Daraus folgt: KB = c²(HO^-)

c0

lg KB = 2 * lg c(HO^-) - lg c0

-2 * lg c(HO^-) = -lg KB - lg c0

2 * pOH = pKB - lg c0

pOH = ½ * (pKB - lg c0)

Aus dieser Gleichung folgt für den pH-Wert von schwachen Basen: pH = 14 - ½ * (pKB - lg c0).

Handerson-Hasselbalch-Gleichung oder auch Puffer-Lösungen bzw. -Systeme:

Puffer bestehen aus einer schwachen Säure und ihrem Salz.

Zum Beispiel für Essigsäure:

OH^- - H2O

AcOH

AcO^-

- H2O H3O⁺

Und für Ammoniak:

OH^- - H2O

NH4+

NH3

- H2O H3O⁺

Um den ph-Wert einer Pufferlösung nach zugabe einer Säure oder Lauge zu berechnen oder das noch vorhandene Verhältnis zwischen der säure und ihrem Salz zieht man sich wieder das Massenwirkungsgesetz heran:

c(H3O⁺) * c(A^-) KS = c(AH)

c(A^-) lg KS = lg c(H3O⁺) + lg c(AH)

c(A^-) -lg c(H3O⁺) = -lg KS + lg c(AH)

c(A^-) c(AH)

pH = pKS + lg c(AH)

↔

^{pH = pKS - lg} _c(A^-₎

Für den pOH-Wert kann man sich eine ähnliche Formel erstellen:

c(BH⁺) c(B)

pOH = pKB + lg c(B)

↔

^{pOH = pKB - lg} _c(BH⁺₎

1. Hauptsatz der Thermodynamik:

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik stellt eine Formulierung des Gesetzes von der Erhaltung der Energie dar, wonach Energie zwar von einer Form in eine andere Form übergeführt, aber weder erzeugt noch vernichtet werden kann.

Alle bekannten Formen der Energie lassen sich in Wärme und Arbeit unterteilen. Von Arbeit interessiert hier zunächst die mechanische Arbeit, die mit Volumenänderung gegn einen äußeren Druck zusammenhängt Die Massen als Energieäquivalent braucht für chemische Reaktionen nicht berücksichtig werden.

Thermodynamische Systeme können Energie in Form von Wärme oder Arbeit aus iherer Umgebung aufnehmen.

Es kann nur die Veränderung von der inneren Energie U gemessen werden, diese wird ∆U genant. Die Änderung der inneren Energie eines Systems ist gleich der Summe der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und der Arbeit W. Daraus folgt

∆U = Q + W, dies ist die quantitative Formulierung des 1. Hauptsatze der Thermodynamik. Hier muß man auch noch berücksichtigen, daß man nur die Veränderung der Arbeit beobachten bzw. messen kann, daraus folgt für W = -p + ∆V. aus dieser Beziehung folgt wiederum für den 1. Haupsatz der Thermodynamik ∆U = Q - p * ∆V.

Bei Veränderung von den Parameter kommt heraus:

- Q = pos. Æ Das System nimmt Wärme aus, d.h ∆U wird größer, - Q = neg. Æ Das System gibt Wärme ab, d.h. ∆U wird kleiner,

- W = pos. Æ Am System wird Arbeit verrichtet, d.h. ∆U wird größer oder - W = neg. Æ Das System leistet Arbeit, d.h. ∆U wird kleiner.

Aus der inneren Energie kann man nun die Enthalpie H bestimmen. ∆H bedeutet die Wärmeaufnahme oder – abgabe eines Systems, das bei konstantem Druck reagiert. Hier ist genauso wie bei der inneren Energie wieder nur die Veränderung zu messen.

∆H = ∆U + p * ∆V + ∆p * V ∆p * V Æ Druckarbeit p * ∆V Æ Volumenarbeit

∆U Æ ∆U = Q - p * ∆V

∆H = Q - p * ∆V + p * ∆V + ∆p * V

∆H = Q + ∆p * V Q Æ EProdukte - EEdukte

p Æ Druck V Æ Volumen

Bei Veränderung der Parameter kommt heraus:

- ∆p * V = 0 Æ da der Druck Konstant ist, ist die Wärme Q die Enthalpie der chemischen Reaktion - ∆H bzw. ∆U = pos. Æ dann wird Wärme verbraucht – endotherm

- ∆H bzw. ∆U = neg. Æ dann wird wärme abgegeben – exotherm

Bildungsenthalpie: Definitionsgemäß wird die Bildungsenthalpie aller Elemente in ihrer stabilen Form bei atm Druck und 25°C gleich Null gesetzt (Standartenthalpie = 0). Die Standartbildungsenthalpie irgendeiner

Verbindugn ist dann der ∆H-Wert der Reaktion, die aus den Elementen im definierten Zustand zu einem Mol der Verbindung unter den Standartbedingungen (stabile Form bei 1 atm und 25°C) führt. Dieser Wert wird als ∆H_B⁰ bezeichnet. Es brauchen dann nur für eine begrentzte Zahl von Verbindungen die Standartbildungsenthalpien experimentel bestimmt zu werden. Die Standartenthalpiene für die meisten Reaktionen ∆H_B⁰ lassen sich dann berechenen. Allgemein gilt die Beziehung ∆H_R⁰ = Σ∆H_F⁰ (Produkte) – Σ∆H_F⁰ (Edukte). Dies Diese Gleichung kann auch zur Berechnung von speziellen∆HB0-Werten aus den bekannten ∆HR0 und bekannten

Bildungsenthalpien ∆H_B⁰ dienen.

HR1

HR2

HR3

Der Satz von Hess ist auch ein wichtiges Gesetz in der Thermodynamik und sagt aus:

Die Reaktionsenthalpie ist unabhängig vom Reaktionsweg, sie hängt nur vom Ausgangs- und Endzustand des Systems ab.

Î HR3 = HR1 + HR2

2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik:

Ein geschlossenes Zweiphasensystem (fl)/ (g) einer reinen Verbindung wird bei konstanter Temperatur betrachtet. Dem Flüssigkeitszustand entspricht ein gewisser Energiegehalt H(fl). Der Gaszustand besitz einen höheren Energiegehalt H(g). Die Tendenz jedes Systems geht nun dahin, ein Minimum an energie zu erreichen, sich zu stabilisieren. Gas und Flüssigkeit besitzen aber ebenso einen gewissen Ordnungszustand S(fl) bzw. S(g). An einem solchen System beobachtet man nun auch die Tendenz, ein Maximum an Unordnung zu erreichen.

Diese Tendez kann in der Anzahl möglicher Verteilungen von Gasmolekülen ausgedrückt werden, wobei eine völlig regellose Anordnung die höchste wahrscheinlichkeit besitzt.

Wenn ein Molekül von den flüssigen Zustand in die Gasform übergeht, gibt es Änderungen der Energie (∆H) und des Ordnungszustandes (∆S). H und S operieren gegenläufig, denn die Tendez zur erreichung eines Energieminimums bedeutet zugleich eine Tendez zu einem höheren Ordnungszustand, einer Verringerung der Wahrscheinlichkeit. Das Bestreben nach einer größeren Regellosigkeit der Anordnung steigt mit wachsenden Molekülabstand und einer größeren Breite der Energieverteilung. Diese Zustrände erfordern aber mehr Energie und sind daher instabiler. Ein Gleichgewicht zwischen beiden Tendezen stellt sich dann ein, wenn ∆H = T * ∆S wird. Die Temperatur wird eingeführt, da die Ordnungszustände temperaturabhängig sind.

S heißt die Entropie und wird ausgedrückt in J/K. T * S hat dann die Dimension einer Energie. S ist wie U eine Zustandsgröße. Daraus können wir die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ableiten:

Reaktionstendenz = Tendenz zur Erreichung

eines Energieminimums - Tendez zur Erzielung maximaler Unordnung oder ∆G = ∆H – T * ∆S.

G ist die frei Enthalpie oder das thermodynamische Potential einer Reaktion. Alle freiwillig ablaufenden Prozesse in abgeschlossenen Systemen geschehen immer unter Entropievermehrung.

G, die frei Enthalpie, ist die für die Leistung von Nutzarbeit verfügbare Energie eines Prozesses bei konstantem Druck oder die freie Energie zuzüglich eines eventuell auftretenden Betrags an Volumenarbeit. Ein Vorgang läuft nur dann spontan ab, wenn er unter abgabe freier Enthalpie geschieht, das Vorzeichen von ∆G also negativ ist; eine Reaktion ist dann exergon. Für positive Werte von ∆G ist die Umsetzung endergon.

Aus dem sogananten 3. Haupsatz der Thermodynamik geht hervor, daß beim absoluten Nullpunkt (0 Kelvin) die Entropie eines Systems gleich Null ist (Æ dort herrscht absolute Ordnung).

Aus der Wärmekapazität läßt sich für Elemente und Verbindungen die Entropie bei einer Temperatur T berechnen. Für 298 Kelvin, 1 atm und 1 mol Substanz heißt dieser Wert Normalentropie S⁰. Die Normalentropie einer Reaktion ist nach der folgenden Gleichung zugägnlich

∆S_R⁰ = Σ∆S⁰ (Produkte) – ΣS⁰ (Edukte). Mit der Normalentropie ∆S_R⁰ und der Bildnungsenthalpie ∆H_R⁰ läßt sich nun ganz einfach die freie Enthalpie ∆Gberechnen.

Reaktionordnung und Molekularität der Reaktion.

Die Konzentrationsänderung nach der Zeit ist proportional der Konzentrationen der umgesetzten Stoffe:

A + B ↔ C + D

Änderung einer Stoffmenegenkonzentration Reaktionsgeschwindigkeit = Zeiteinheit

dcProdukte dcC dcD

v = dt = dt = dt

dcEdukte dcA dcB

Allgemein gilt: -v =

dt = -

dt = - dt Für die Reaktionsordnung gilt nun:

- dc dt = k * cⁿ

n = Reaktionsordnung (kann theoretisch alle Werte annehmen, in der pharmakokinetik nimmt n meistens die Werte 0, 1, 2 an).

Reaktionsordnung Æ Summe der Potenzen im Zeitgesetz.

In der pharmazeutischen Praxis ist nur eine Konzentration eines bestimmten Arzneimittels interessant, deshalb:

Zeitgesetz 0.-Ornung:

- dc dt = k * c⁰ = k Daraus folgt für eine Kinetik 0-ter Ordnung gilt: c = c0 - k * t

Die Einheit von Geschwindigkeitskonstantek ist: k = L * h mol Zwischen der Zeit und der Konzentration besteht ein linearer Zusammenhang.

Die Halbwertszeit lautet: t½ = 2k c0

Je größer die Ausgangskonzentration ist, desto größer ist die Halbwertszeit. Zum Beispiel der Alkoholabbau im Organismus Zeitgesetz 1.-Ordnung:

dc dc - dt ~ cA => -

dt = k * cA k Æ Geschwindigkeitskonstante Daraus folgt für eine Kinetik 1. Ordnung:

- kt

c = c0 * 10 2,3 ⇔ c = c0 * e^{-k * t} Die Einheit von Geschwindigkeitskonstantek ist: k = 1h

Zwischen der Zeit und der Konzentration besteht ein logarithmischer Zusammenhang.

Die Halbwertszeit lautet: t½ = 0,69

k

Die Halbwertzeit ist unabhängig von der Ausgangskonzentration.

Zum Beispiel radioaktiver Zerfall.

Zeitgesetz 2.-Ordnung:

dc dc

- dt ~ cA * cB => - dt = k * cA * cB = k * c² K Æ Geschwindigkeitskonstante Daraus folgt für eine Kinetik 2. Ordnung:

1 1

c =

c0 + k * t

Die Einheit von Geschwindigkeitskonstantek ist: k = c0 * k L

Zwischen der Zeit und der Konzentration besteht ein reziproker (kehrwert) zusammenhang.

Die Halbwertszeit lautet: t½ = 1 co * k

Je größer die Ausgangskonzentration ist, je kleiner ist die

Halbwertszeit. D.h. hohe c0 Æ schnelle Reaktion bzw. kleine c0 Æ langsame Reaktion.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration, Temperatur, Oberfläche, Bindungsart, Aktivierungsenergie.

Stoßtheorie:

1. Teilchen werden als Kugeln angesehen, die sich mit steigenderTemperatur immer schneller bewegen.

2. Voraussetzung einer chemischen Reaktion ist ein Zusammenstoß der Teilchen.

3. Je häufiger Zusammenstöße stattfinden, desto schneller läuft eine chemische Reaktion ab.

4. Die Teilchen müssen für einen erfolgreichen Zusammenstoß eine bestimmte mindestenergie mitbringen.

Aus dem Boltzmann’schen e-Satz erhält man die Gleichung:

nEa R * T -Ea 1

Ea R * T

ntot = e = e

Ea Æ Aktivierungsenergie R Æ Gaskonstante T Æ Temperatur

Er gibt den Anteil der aktivierten Teilchen,also die Teilchen mit der benötigten mindestenergie die für diese Reaktion aufgebracht werden muß, zu einer bestimmten Temperatur an.

Aus dem Boltzmann’schen e-Satz kann man nun die Arrhenius-Gleichung ableiten:

Ea -Ea

k ~ e ^{- R * T} => k = A * e ^{R * T} lnk = lnA - Ea

R * T

Ea Æ Aktivierungsenergie R Æ Gaskonstante T Æ Temperatur

A Æ reaktionsspezifische Konstante Ù lgk = lgA - 2,3 * R * T Ea

Je größer die Aktivierungenergie, um so kleiner wird die Gleichgewichtskonstante k (aus dem

Massenwirkungsgestz), d.h. umso langsamer verläuft die Reaktion, denn nur diejenigen Teilchen, die eine um die Aktivierungsenergie größere Energie als der Druchschnitt besitzen, können bei einem Zusammenstoß reagieren. (Bei Temperaturerhöhung sinkt die Aktivierungsenergie, d.h. die Reaktion verläuft schneller.) Ist k klein so haben wird einen metastabilen Zustand.

Katalysatoren/ Katalyse:

Katalysatoren sind Stoffe, die die Reaktionsgeschwindigkeit eines chemischen Prozesses vergrößern, ohne selbst eine

Konzentrationsänderung im Verlauf der Reaktion zu erfahren.

Durch Katalysatoren wird ein anderer Mechanismus des Vorgangs ermöglicht. Dieser muß dann einen geringeren Betragder Aktivierungsenergie und/ oder einen günstigeren Wert der Aktivierungsentropie besitzen.

Homogene Katalyse bezeichnet eine katalysierte Reaktion in einem einphasigen System. Die Reaktonsenthalpie ∆H_R⁰ bleibt trotz Katalysator die gleiche. Die Lage des Gleichgewichts wird nicht verändert, es wird nur

schneller eingestellt, da der Katalysator sowohl Hin- als auch Rückreaktion zu beschleunigen vermag.

Bei der homogenenKatalyse, die den gleichen Gesetzmäßigkeiten gehorcht, liegt der Katalysator in einer zweiten Phase vor. Hierbei spielen Adsorbtionsvorgänge, die über die verschiedenen Formen der

zwischenmolekularen Wechselwirkungen zustanden kommen, eine wichtige Rolle. Auf diese Weise bilden sich aktivierte Komplexe bei niedriger Aktivierungsenergie.

Bei einer Autokatalyse wird beobachtet, wenn unter den Produkten einer Reaktion ein Stoff Katalysatoreigenschaften besitzt. Die Umsetzung wird durch eine Spur diese Stoffes gestartet. Die

Geschwindigkeit der Reaktion ist zuerst gering, steigert sich aber dann und fällt nach einem Maximum wieder ab.

Negative Katalysatoren oder Inhibitoren verringern die Reaktionsgeschwindigkeit, indem sie eine Mechanismus geringerer Aktivierungsenergie hemmen. Dazu können sie z.B. einen Katalysator blockieren oder druch abfangen von Radikalen einen radikalischen Reaktionsmechanismus ausschalten.

Zustand der Materie:

Die Phase, ist in sich homogen, d.h. ein physikalisch gleichartiger Bereich eines Stoffes. Eine Phase ist z.B.

einK Kristall, eine Flüssigkeit oder ein Gaseraum. Einzelne Phasen sind durch scharfe Trennungsflächen

(Grenzflächen) voneinander abgegrentzt. So sind z.B.

aggregatzustände ein und desselben Stoffes verschiedene Phasen. Ein Phasendiagramm beschreibt die gegenseitige Beziehung zwischen den Aggregatzuständen eines Stoffes in Abhängigkeit vom Druck und der Temperatur. Man kann in ihm Ablesen bei welcher Temperatur und welchem Druck man was für einen Aggregatzustand erhält. Der Dampfdruck, ist der Druck, den der Dampf einer Flüssigkeit auf die Gefäßwände ausübt. Ist der

Dampfdruck genauso groß wie der Außendruck, so siedet

der Stoff. Die Siedetemperatur ist also vom Außendruck abhängig. Beim Tripelpunkt coexistieren alle drei Phasen in einem Gleichgewicht. Der Tripelpunkt liegt bei einem bestimmt und destimmter Temperatur. Der kritische Punkt ist die Stelle an dem man mit dem Druck den gasförmigen Stoff nicht mehr verflüssigen kann.

Das Gibbs’sche Phasengesetz gibt die Anzahl von Phasen an, welche gleichzeitig miteinander im Gleichgewicht existieren können.

P + F = K + 2 P Æ Phase

K Æ Anzahl der Komponente aus dem ein System besteht

F Æ Freiheitgrade – frei wählbare Variablen des Phasendiagramms (Druck/ Temperatur) Das allgemeine Gasgesetz lautet

V Æ Volumen in mol * l^-1 p Æ Druck in hPa

R Æ Gaskonstante Æ 83,144 l * hPa * K^-1 * mol^-1 T Æ Temperatur in Kelvin

m(x) m Æ Masse

V * p = n * R * T

n(x) = M(x) M Æ Molare Masse System der Lösung:

Eine Lösung hat im vergleich zum Lösungsmittel einen

niedrigeren Dampfdruck. So wird zum Beispiel beim Lösen von NaCl in Wasser der Dampfdruck erniedrigt, weil die Na⁺- und Cl^—ionen vom Wasser hydratisiert worden sind, es haben sich zwischenmolekulare, elektromagnetische Kräfte gebildet die wörtlich gesprochen Die Wassermoleküle festhalten. Die Lösung besitzt nun einen höheren Siedepunkt als das reine Wasser.

Allgemein kann man sagen:

- Eine Erniedrigung des Dampfdrucks führt zu einer Erhöhung des Siedepunkte und Erniedrigung des Schmelzpuntes (Gefrierpunkt),

ebenso gilt auch.

- Eine Erhöhung des Dampfdrucks führt zu einer Erniedrigung des Siedepunktes und Erhöhung des Schmelzpunktes (Gefrierpunkt).

Das Ausmaß der Dampfdruckerniedrigung bzw. –erhöhung ist abhänig von der Menge des zu lösenden Stoffes.

Mit dem Raoult’schen Gestez kann man nun die Siedepunkterhöhung bzw. die Gefrierpunkterniedrigung berechen. Das Raoult’sche Gestz lautet:

∆T = E_S * b * x ∆T Æ Siedepunkterhöhung bzw. Gefriepunkterniedrigung in K ES Æ ebulioskopische Konstante in K * kg * mol^-1

x Æ anzahl der Teilchen in die eine Stoff dissoziiert b Æ Konzentration des gelösten Stoffes in kg – Lösung

n (glöster Stoff) m (gelöster Stoff)

b = m (kg Lössungsmittel) , wobei n (gelöster Stoff) = M (glöster Stoff) daraus folgt für b:

m (gelöster Stoff)

b = M (glöster Stoff) * m (kg Lössungsmittel) Damit folgt für das Raoult’sche Gestz:

m (gelöster Stoff)

∆T = E_S * M (glöster Stoff) * m (kg Lössungsmittel) * x

Der osmotische Druck von Lösungen:

Wird eine Lösung gegen das reine Lösungsmittel durch eine Membran abgesperrt, die nur für Lösungsmittelmoleküle, nicht aber für Moleküle des gelösten Stoffes durchlässig ist

(semipermeable Wand), dann beobachtet man eine

Verdünnung der Lösung. Werden zwei wässrige Lösungen L1

und L2 mit vewrschiedenen Konzentrationen durch eine semipermeable membran getrennt, dann findet ein

Konzentrationsausgleich statt, bis beide Lösungen die gleich Konzentration haben. Das Lösungsmittel wandert in Richtung der höheren Konzentration, es tritt also auch hier eine Verdünnung der konzentrierteren Lösung ein. Diese erscheinung wird Osmose genannt.

Die Erscheinung der Osmose kann quantitativ gefaßt werden, wenn man die treibende Kraft der Reaktion durch eine Gegenkraft kompensiert. Dies geschieht bei der Messung des osmotischen Drucks.

In einer Pfeffersche Zelle wird die zu untersuchende Lösung gegeben. Das Gefäß wird mit einem Steigrohr versehen und in ein Reservoir aus dem reinem Lösungsmittel gebracht. Es entsteht ein Konzentartions ausgleich, wobei aber das Volumen der Lösung vermehrt, der Flüssigkeitsspiegel im Steigrohr steigt an. Den osmotischen Druck kann man von der allgemeinen Gasgleichung ableiten, daraus folgt.

π * V = n * R * T * x

n * R * T * x n

π = V , wobei c = V Æ daraus folgt für π π = c * R * T * x π Æ osmotischer Druck

c Æ Konzentration des gelösten Stoffes in mol * l^-1 T Æ Temperatur in Kelvin

x Æ Anzahl der Teilchen in die der gelöste Stoff dissoziiert R Æ Gaskonstante Æ 83,144 l * hPa * K^-1 * mol^-1

Lösungen gleichen osmotischen Drucks heißen isotone Lösungen. Ist der osmotische Druck einer Lösung höher als der einer Standartlösung spricht man von hypertonen Lösungen, hat die Lösungen dagegen einen kleiner osmotischen Druck spricht man von eienr hypotonen Lösung.

Azeotrope Gemsiche sind Flüssigkeiten, die sich aus zwei oder mehreren chemischen Verbindung zusammensetzt, aber trotzdem einen bestimmten, konstanten Siedepunkt besitzt, z.B. 96%iger Alkohol.

Ein eutektisches Gemisch aus zwei oder mehreren estandteilen (z.B. eine Lösung oder Legierung), das sich beim erstarren wie ein reiner stoff verhält. Kühlt man beispielsweise eine Schmelze aus zwie Bestandteilen ab, so erstarrt im allgemeinen zuerst nur einer der beiden Bestandteile, während der zweite erst bei tieferen Temperaturen fest wird. Bei einem ganz bestimmten, von der Art der beiden Bestandteile abhängigen

Mischungsverhältnis hingegen erstarrt die Mischung beim erreichen der sogenannten eutektischen Temperatur als Ganzes, verhält sich also in dieser Hinsicht wie die Schmelze eines reinen Stoffes. Liegt ein solches Mischungsverhältnis vor, so nennt man das Gemisch ein Eutektikum.

Zweiphasige Mehrkomponentensysteme:

Suspension Fest/ flüssig Emulsion Flüssig/ flüssig

Nebel Flüssig/ gasförmig

Rauch Fest/ gasförmig

Radioaktivität:

Radioaktiver Zerfall ist ein freiwilliger Zerfall von Atomkernen.Notwendige Bedingung für die Stabilität von Elementen ist eine charakteristische Neutronen- und Protonenzahl.

α-Strahlung ⁴2He (-Kern) Energie: ~ 6MeV

- Elementumwandlung, die Ordnungszahl sinkt um 2

- stark ionisierende Starhlung (Spaltet chemische Bindungen) - gefährlich beim Einatmen bzw. Essen

- kann schon kein Papier mehr durchdringen β-Strahlung e^-

Energie: ~ 1MeV

- Elementumwandlung, durch zerfall eines Neutrons in ein Elektron und ein Proton steigt die Ordnungszahl um 1

- Gefährlich beim Einatmen und Essen - Hat nur eine Reichweite von wenigen cm γ-Strahlung h * v Æ ensteht beim α- und β-Zerall

Energie. ~ 1MeV

- keine Elementumwandlung

- Schutz durch Blei in Form von Bleikitteln, Bleiwänden usw.