A) Berechnung von Phasengleichgewichten realer Systeme

Beim Eingangskolloquium zum Praktikum der Technischen Chemie werden folgende Themenbereiche besprochen:

A) Berechnung von Phasengleichgewichten realer Systeme

Bei der Rektifikation werden Flüssigkeiten mit zwei oder mehr Komponenten durch mehrfache Verdampfung und Kondensation getrennt. Die sich wiederholenden Vorgänge finden in einer vertikalen Kolonne statt, in der der aufsteigende Dampfstrom und der herabfließende Kondensatstrom (Gegenstromprinzip) im ständigen Stoff- und Wärmeaustausch stehen. Die Triebkraft ist, wie für jeden thermischen Trennprozess, das Streben nach Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen allen im Bilanzraum auftretenden Phasen (siehe: Lehrbuch „Thermodynamik“ Gmehling, Kolbe;

Georg Thieme Verlag – 1988). Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn neben Druck und Temperatur die chemischen Potentiale jeder Komponente in allen Phasen gleich sind, so dass gilt:























_{i i i}

P P

P

T T

T



















...

...

...

(1)





, , - bezeichnen unterschiedliche Phasen.

Das chemische Potential einer Komponente lässt sich über die Fugazitäten ausdrücken:

 

0

0

0

, ln

i i i

i

f

T f R P

T   

 



(2)

Da im Phasengleichgewicht die Temperatur und der Druck in allen Phasen gleich sind, kann die Phasengleichgewichtsbedingung ebenso mit Hilfe der Fugazitäten formuliert werden. Im Phasengleichgewicht gilt also die Isofugazitätsbeziehung. Für ein Phasensystem Dampf (V)/ Flüssigkeit (L) gilt:

L i V

i f

f  (3)

Fugazitäten sind allerdings keine messbaren Größen. Deshalb müssen zum Erfassen des realen Verhaltens (Abweichungen vom idealen Verhalten) Fugazitäts- () bzw. Aktivitätskoeffizienten () eingeführt werden.

Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichte (VLE – vapor/liquid-equilibrium) lassen sich unter Zuhilfenahme von Zustandsgleichungen für beide Phasen (Methode A) oder unter Anwendung von Fugazitätskoeffizienten für die Dampfphase sowie Aktivitätskoeffizienten und Sättigungsdampfdrücken für die flüssige Phase (Methode B) beschreiben.

Bei der Methode B wird die Fugazität der Komponente i in der Dampfphase mit Hilfe des Fugazitätskoeffizienten

 ^{f y}

i i^V

^P 

V

i

   

und in der flüssigen Phase unter Anwendung des Aktivitätskoeffizienten i ausgedrückt. Im Gegensatz zum Fugazitätskoeffizienten wird bei Verwendung des Aktivitätskoeffizienten die Fugazität auf eine „Standardfugazität“ bezogen. Die Standardfugazität fi0 stellt einen Bezugswert für die Fugazität dar und ist frei wählbar. Sie sollte allerdings so gewählt werden, dass die Werte für die Fugazitätskoeffizienten möglichst wenig vom Wert 1 abweichen. Bei der destillativen Trennung eines Flüssigkeitsgemisches sollte als Standardfugazität die Fugazität der reinen Flüssigkeit i bei Systemtemperatur und Systemdruck gewählt werden.

i i i i

i

a x

f

f

₀

   

₍₄₎

ai ist die Aktivität und i der Aktivitätskoeffizient der Komponente i.

Die Isofugazitätsbeziehung (Gl. 3) ergibt nach Methode B : P

y f

x_i_i _i⁰ _i^V_i  (5)

Als Standardfugazität wird die Fugazität der reinen Flüssigkeit i beim Systemdruck verwendet. Diese berechnet sich aus dem Fugazitätskoeffizienten der Komponente i beim Sättigungsdampfdruck

 

i^s , dem Sättigungsdampfdruck

 

Pi^s und dem Poynting-Faktor



Poy_i



P y Poy P

x_i_i_i^s _i^s _i  _i^V_i  (6)

Der Poynting-Faktor erfasst den Einfluss der Kompression bzw. der Expansion der Flüssigkeit beim Übergang vom Sättigungsdampfdruck auf den als Standardfugazität gewählten Systemdruck. Im allgemeinen ist

1

Poyi und kann vernachlässigt werden.

 

i^s läßt sich unter Benutzung der Virialgleichung berechnen. Die Virialkoeffizienten sind Tabellenwerken zu entnehmen. Im allgemeinen ist _i^s _i^V (Ausnahme: stark assoziierende Verbindungen wie Carbonsäuren), so dass gilt:

P y P

x_i_i _i^s  _i (7)

Die Methode B hat gegenüber der Methode A den Vorteil, dass mit Hilfe einfacher Modelle (Modelle, die nur wenige Parameter enthalten) eine zuverlässige Beschreibung des Phasengleichgewichts möglich ist. Sie ist auch auf Elektrolyte und Polymersysteme anwendbar, versagt allerdings in der Nähe des kritischen Punktes.

Zur Auslegung eines Trennprozesses ist die Kenntnis des K-Faktors jeder Komponente als f



T,P,x_i



erforderlich.

P x P y K

s i i i i i

 

 

/

(8)

Das Verhältnis der K-Faktoren verschiedener Komponenten (i und j) wird als Trennfaktor

 

ij bezeichnet.

Dieser ist ein Maß für die zu erzielende Trennung zwischen den Komponenten i und j:

s j j

s i j i

i

ij

P

K P

K 

 

 

 / 

(9)

B) Definitionen zur Reaktionskinetik und Struktur kinetischer Gesetze

Unter der Reaktionsgeschwindigkeit versteht man die zeitliche Änderung der Molzahl der betrachteten Komponente A

^#

bezogen auf einen den Reaktionsort charakterisierenden Parameter  (Xi):

dt r_A 1 dn^A



(10)

In homogenen (einphasigen) Systemen ist der Reaktionsort das Volumen der Phase, so dass gilt:

dt dc dt dn

r_A V1  ^A  ^A

(11)

In heterogenen Systemen ist es üblich, die zeitliche Änderung der Stoffmenge auf Größen wie Phasengrenzfläche, Katalysatormasse, Katalysatorvolumen, Katalysatoroberfläche, Wandfläche etc. zu beziehen.

Beachte: Heterogene Systeme sind in der Praxis häufig anzutreffen. Es ist deshalb besonders darauf zu achten, wie r

A

definiert ist und was  darstellt. Oft unterscheiden sich Literaturwerte für r

A

nur deshalb, weil unterschiedliche Größen für  gewählt wurden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von zahlreichen Parametern abhängig. Stark vereinfachend - aber für technische Zwecke oft ausreichend - läßt sich r

A

durch folgenden Ansatz darstellen:

r

A

= (n

i

) (T, Katalysator, , , ...)

(3)

Dabei stellt (n

i

) bzw. (c

i

), (p

i

) eine von den Stoffmengen (Konzentrationen, Aktivitäten, Partialdrücken) abhängige Funktion dar und wird äußerer Mechanismus genannt. Die Funktion  (T, Kat., ...) wird als innerer Mechanismus bezeichnet. Es ist üblich, dass diese Funktion zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k

r

zusammengefaßt wird. Man beachte aber stets, dass k

r

= k(T, Umgebung) ist.

Weitere wichtige Begriffe in der Reaktionskinetik sind der Umsatz, die Ausbeute und die Selektivität. Der Umsatz (entsprechend der Kinetik

^##

) ist die in bestimmter Zeit umgesetzte Stoffmenge an Edukt j bezogen auf die eingesetzte Menge dieser Komponente:

0 0

j j j

n n X n 



(12)

In der Regel wird für die Formulierung des Umsatzes die Schlüsselkomponente

(stöchiometrische Unterschusskomponente  n

j0

/ |

j

|  Minimum) verwendet. Bei

abweichendem Vorgehen wird durch Verwendung eines Indexes angegeben, auf welche

Komponente sich der Umsatz bezieht.

Die Begriffe Ausbeute und Selektivität werden unter Einbeziehung der Stöchiometrie definiert. Die Ausbeute ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die eingesetzte Menge (Edukt) an Schlüsselkomponente k:

i k k

i i

ik n

n Y n





|

|

0 0 

 

(13)

Die Selektivität ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die umgesetzte Stoffmenge an Schlüsselkomponente k:

i k k k

i i ik

ik n n

n n X S Y





|

|

0 0 



 



(14)

Weitere, mehr in der industriellen Praxis verwendete Begriffe sind:



Die Raum-Zeit-Ausbeute (bzw. Reaktorkapazität) 

Massenstrom an Schlüsselkomponente dividiert durch das Reaktorvolumen:

R k

V RZA m

.

 ⁽¹⁵⁾

oft wird für das Reaktorvolumen die eingesetzte Katalysatormasse verwendet, so dass auch hierbei auf die verwendete Einheit zu achten ist!

 Die Reaktorbelastung (auch als Raumgeschwindigkeit oder

S

pace

V

elocity bezeichnet)  in den Reaktor eingeleiteter Volumenstrom bezogen auf das Reaktorvolumen:

V

R

SV V

⁰

.

 ⁽¹⁶⁾

C) Grundlagen zur Berechnung des Reaktionsgleichgewichts