@ Erfinder: Geiter, Elisabeth, Saarbrucken, DE; Schmidt, Helmut, Saarbrucken, DE

© bundesrepublik © Offenlegungsschrift

DEOTSCHLANO [)£ ^-|97 26 ⁸²⁹ A ¹

® Aktenzeichen:

(2)

Anmeldetag:

@ Offenlegungstag:

® ^Anmelder.

Institutfur

Neue

Materialien

gemeinnutzige GmbH,

66123 Saarbrucken, DE

@

^Vertreter:

Barz,^P.,

Dipl.-Chem.

Dr.rer.nat.,Pat.-Anw.,

80803 Munchen

@

^Erfinder:

Geiter,Elisabeth,

66117 Saarbrucken, DE; Schmidt, Helmut, 66130 Saarbrucken, DE

Die folgenden An9 aben ^sind den vom ^Anmelder einsereichten Unterlagen entnommen

© Verwendung von nanoskaligen Metal.oxid-Teilchen

^als

Polymerisationskatalysatoren

und/oder

photochemische

Polymer.sation

von Spe ^,

dieliber

mindestens

^eine polymer.s.erbare

ItohhmMff-

Kohlenstoff-Mehrfachbindung und/oder

mmdertens

^«-

nen

einerRing6ffnungspolymer.sat.on zugangl.chenkoh- lenstoffhaltigenRing verfugen.

o CM 00 to CM r-

LU Q

BUNDESDRUCKEREI

^{11.98 802061/128/1 26}

DE ¹⁹⁷

Beschreibung

Die vorliegendeErfindung^betrifftdie

Verwendung

von nanoskaligen Metalloxid-Teilchen^als

Polymemauonskata-

lysatoren. Insbesondere ^betrifftdie vorliegendeErfindung die

Verwendung

^vonnanoskaligen Metalloxid-Teilchen ^als Katalysatoren,^diedieherkommlichenKatalysatorenfurdie thermische

und

photochemische Polymerisauon von^(z.B.

radikalisch) polymerisierbaren Spezies wie beispielsweise Peroxide, Azo-Verbindungen und^dieherkommlichen

UV-

Polymerisationsinitiatoren ersetzenkonnen. Hierdurch^istes moglich, anorganisch-organische

Kompositmatenahen

^her-

zuslellen,dieeinorganisches

Netzwerk

^{enthaltenbzw^dar-} aus bestehen, das^keinerlei

von

den herkommlichen^Poly- mer!sationsinitiatoren

stammende

^{RuckstandeenthalL}

Esistbereitsbekannt,z.B.Silicium-halugePolykonden- sate Oder Heteiopolykondensate, ⁱⁿ denen beispielsweise eine

Epoxygruppe

^{oder eine}Methacrylgruppe^kovalentan ein Siliciumatom gebunden ^{vorliegt, in} Anwesenhe.t

von

. . :-! A„„Tfotalvcntorp.nmlt

10

15

darin daB bedingt^dadurch,daB auf^die

herkommlichen

^Po- lymerisations-bzw. Polyadditions-Katalysatoren verzichtet werden kann, ^keine entsprechenden

Zersemngsprodukte im

fertigen Polymerisat (z.B.

Formkorper

oder ^Sctacht) vorliegen

und daB

^dieerfindungsgemaB verwendeten^Poly- merisationskatalysatoren keiner Inhibierung durch Sauer- stoff unterliegen,

was

bei vielender

herkomnmcherweise

verwendeten(insbesondere UV-)InitiatoreneingroBesPro-

nto

_folgendensolidas erfindungsgemaBeVerfahren naher

erlautertwerden. ,

Bei

den

zu polymerisierenden bzw. zu

vemetzenden

^Spe-

zies kann es sich sowohl urn rein organische Spezies ^als auchurngemischtanorganisch-organischeSpezieshandeln.

Unter"organischen Spezies"

werden

inder vorhegenden Beschreibung

und

den

anhangenden

Anspriichen Spezies verstanden, die

neben

Kohlenstoff

und

Wasserstoff

ak zwm-

genden

Komponenten

gegebenenfalls nur

noch

Elemente ausder

Gruppe

Sauerstoff,Stickstoff, Schwefel

und

Halo- einthermischoderphotochemischwirkenden

Sihciumatom

^{gebunden vorliegt, in}

Anwesenheh von

Katalysatorennut 20

^

gen

^{^^oT^rn}

K.

w

, >

^und

^{lod)enthalten.}

^Demge

whchs

^{Spczies» solche di,}

j^ A._i^;„„„ii<.noroanischen

GruDoe

zu vemetzen. genunersina ^<uiure^<u

6

^{r .} _ra-

thermiscnoaer

pnoim-ucuu^u

^,

Hilfe dieser funktionellenorganischen

Gruppe

zu vemetzen Desweiterenistbekannt,daBunter

Verwendung von homo-

genineiner anorganisch-organischenMatrixdispergierten nanoskaligenFullstoffen transparenteFormkorper

und

Be- schichtungenhergestelltwerden konnen.

ErfindungsgemaB

wurde demgegenOber

iiberraschend ge- funden,daBesmoglichist,eine Polymerisationbzw. Vemet- zung mit^Hilfe bestimmter polymerisierbarerGruppienin- een auch ohne^dieoben erwahnten herkommlichen^Kataly- fatoren zubewirken,

wenn man

nanoskalige Teilchen (im folgenden auchalsNanopartikel bezeichnet) aus

besumm-

tenStoffenmit den zupolymerisierendenbzw.

vemetzenden

Spezies, die diese polymerisierbaren Gruppierungen ^auf- weisen, mischt (z.B. darin dispergiert) und das^resulue- rende

Gemisch

^{thermisch bebandelt und/oder (mit}

UV-

Licht)bestrahlt.

Dadurch

wirdesz.B.mSglich, die

Po yme-

risadon

von

Spezies

(Monomeren,

Oligomeren

undPo yme-

reneinschlieBlichPolykondensaten), die uber (Meth)acry- lat-Gruppierungen verfugen,

und

die Polyadditionvon Spe- zies

me

uber^einenEpoxid-Ring^{verfugen,inalleimger}

An-

wesenheit^dieserNanopartikel^alsKatalysatoren thermisch und/oder photochemisch zu bewirken.

Vermutbch

^beruht die katalytische

Wirkung

dieser Nanopartikelvor allem^auf der Anwesenheit ^{(einer Vielzahl)}

von

Lewis-Saure- bzw.

Lewis-Base-Zentren^aufderenOberflache.

Esist

zwar

^{bekannt,daBz.}B. Aluminiumalkyle nach

dem

Ziegler-Natta-Verfahren PolymerisationsreakUonen

von

Doppelbindungen katalysieren, ahnliche katalyusche Ef- fekte

von

Partikeln sind bisherjedochnicht bekannt.

25

30

35

40

gen(.0.n. riuor,

uwi, »i™

^«

—

^' . „ , . ~..

ienUbersind "anorganisch-organische Spezies solche die neben

den

soeben genannten

Elementen noch

weitere Ele- mente^enthaltenkonnen, insbesondere

und

vorzugsweiseSi- licium,aber auch andere

Elemente

^wiebeispielsweise

Me-

talle wie

Aluminium,

Titan

und

Zirkonium (vorzugsweise

zusatzlichzuSilicium). . ,

Bevorzugte anorganisch-organische Spezies sind erhn-

dungsgemaB (monomere)

hydrolysierbareSihcium-Verbm- dungen, die neben einer oder mehreren hydrolysieibaren

Gruppen

(z.B.Alkoxygruppen) mindestens einenmchthy- drolysierbarenRestaufweisen,der ubereinepolymensier- bare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ^(vorzugs- weise Doppelbindung) oderuber

emen

einer

Rmgoffnungs-

polymerisation (Polyaddition)

zuganghchen

kohlenstoffhal- tigen

Ring

(vorzugsweise Epoxid-Ring)^verfugtsowie

won

diesen

monomeren

Silanen abgeleiteteVorkondensate (Oh- Bomere)

und

Polykondensate. Bei ^diesen Vorkondensaten

bzw

Polykondensaten kann ^{es sich}

wiederum um

^solche

handeln, die ^abgeleitetsind

von einem

oder mehreren ^der soeben beschriebenenhydiolysierbaren Silanemit polyme- risierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer RingSffnungspolymerisation

zugangUchem Ring

^so- wiegegebenenfalls zusatzlich

einem

oder mehreren anderen hydrolysierbaren Silanen(ohnediesoeben erwahnten Grup- pen)

und

eineroder mehrerenhydrolysierbarenVerbindun- een anderer Elemente,^diemit

den

hydrolysierbaren

Sdanen

ookondensierbarsind,wiebeispielsweisesolchen

von

Alu- minium, Titan

und

Zirkonium. Bevorzugt ^sind

deramge

Vorkondensate

und

Polykondensate jedoch ausschheBhch 45

kte

von

Partikeln sind bisherjedoch^nicht

bekannL ™™"^{"^n ^Sdanen

^abgeleitet

DemgemaBsteUtmevortiegendeErfmdunge nVerf^ren

^{50 vonhydrol^}

« ^

poiymerisierbarer zur Uierlnischenund/oder photochemischen¹

P°^"

^sa

^ ^{CirwU (1 Cnden}

^{soU der}

^Ausdruck

"polymerisierbaxe bzw.

Vemetzung von

^Spezies

(Monomeren Ohgomeren ^und

^^..^^^ersierbaren

Kohlenstoff-Kohlenstoff- PolymereneinschlieBlichPolykondensaten) nut nundestens

^^^.gHuch

^einer RingSffnungspolymerisa- einer polymerisierbaren

Kohlenstoff^ohten^^f-Mehr-

^^^nl^ohlenstoffhaluge ^Ringe

umfassen) han- fachbindung bzw. mindestens

einem

^einerRingottnungspo-

uo

_g

. 6

um

Verbindungen, die uber 2 oder^3, lymerisation zugangbchen kohlenstoffhalugen

Ring

der

J^^^^hy^oiysierbare

^Reste

^und

^{1 oder2, vor-}

vorzugsweise mindestens ^ein Heteroatom aus der

Gruppe

^STStam

ⁱnicht-hydrolysierbarenRest mitpolymeri- Sauerftoff, Stickstoff

und

^{Schwefel als Ringato}

m M _^^

r

^~^ ^{^ugsweise}

(Meth)acrylat-Grup-

bereit, das dadurch gekennzeichnet

m,

, als (vorzugs-

^^^P^d.^g)

verfu

g

^en.Beispiele fur die hy-

weise alleimger;ineniubtiici

uuu/^w

v

—

lymerisationskatalysator nanoskalige

TeUchen von

^minde-

stens

einem

^Metalloxid (einschlieBlich Mischoxiden

von

Metallen)^eingesetztwerden.

Durch

dieses Verfahren lassen sich z.B. (hochtranspa- rente)Formkorper und^Schichtenfurinsbesondere optische

Zwecke

herstellen,dieebenfaUs Gegenstand^dervorhegen- denErfindung^sind.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ^{liegen u.a.}

65

Dieruneoaerr,uvAs<i-^"&/

t^*«& —

^'

_v

,, • ,

drolysierbarenReste sind

Halogen

(F,CI,

Br und L

^insbe- sondere

CI und

^Br),

Alkoxy

(insbesondere

C^-Alkoxy

wie z

B

Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy,i-Propoxy

und

Butoxy), Aryloxy (insbesondere

CWAryloxy ^wie

beispielsweise Phenoxy),

Acycloxy

(insbesondere

d^Acyloxy

^{wie z.B.}

Acetoxy

und

Propionyloxy)

und

Alkylcarbonyl ^(z.B. Ace-

tvl) Besonders bevorzugtehydrolysierbareReste sindAl- koxygruppen, insbesondere

Methoxy und

Ethoxy.

DE ^{197 26 829} A ¹

Die polymerisierbaren

Gruppen

sind vorzugsweise in

Form

^einerGruppierung

R-0-(CH

2>N-Si,

wobei R

die die polymerisierbare

Gruppe

umfassende Gruppierung^darstellt

und

n einenWert

von

^{1 bis 10,}vorzugsweise

2

^bis 6, auf- weist,mil

dem

Siliciumatomverbunden.Eine besonders^be- vorzugteVerbindungsgruppe zwischen

R und

Siistdie

Ox-

vpropylgruppe. , . ,

ErfindungsgemaB besonders bevorzugte hydrolysierbare Silicium-Verbindungen mitpolymerisierbarer

Gruppe

^sind diejenigender allgemeinen Formel

X

3SiR'

Nebengruppen^{lb, lib,} IVb,

Vb und VIb

des Periodensy-

stems.

_

„ ^._

ErfindungsgemaB bevorzugt werden Metalloxide

von

Aluminium, Zinn, Kupfer, ^Silber, Zink,^Titan,Zirkonium, 5 Vanadium, Niob,

Chrom, Molybdan und

^Wolfram,

wobei

Oxide von Aluminium,Zinn, Titan

und Zirkomum

^beson-

dersbevorzugt werden.

Wie

bereitsobenerwahnt, handelt^{es sich}bei diesen

Me-

talloxid-Teilchen

und

nanoskalige Teilcben. Unter "nano- 10 skaligen Teilchen" werden in der vorliegenden Beschrei- bung und den an hangenden Anspriichen^Teilchennuteiner durchschnittlichen TeilchengroBe

von

^nicht

mehr

als

200

nm,

vorzugsweisenicht

mehr

als 100

nm,

verstanden, wobeieinebevorzugte TeilchengroBe

im

Bereich

von

2^bis worindie

Gruppen X,

^gleichoder

15

^ ^{t^SSiSS B^5S3^£}

(vorzugsweise idenusch,

~ _^er oSvon

¹

nm und

darunter eingesetzt werden,_ob- (vorzugsweiseCi_4-Alkoxy undinsbesondere

Methoxy und

Ethoxy) ^stehen

und

R' einen

Glycidyloxy-CWalkylen-

oder Memacryloxy-C^-alkylen-Rest^darstellt.

In derobigen

Formel

konnen auch^einoderzwei Reste X, vorzugsweise^einRest

X,

durcheinen nicht-hydrolysierba-

. ren Rest ohne polymerisierbare

Gruppe

ersetzt sein, wie

z.B. eine Alkyl-oder Arylgruppe wiebeispielsweise

Me-

thyl,Ethyl

und

Phenyl.

Weitere Beispiele^furhydrolysierbare Silanenut polyme- risierbarer

Gruppe

sind z.B. solche, dieeine direktandas SiliciumgebundeneVinyl- oder

AUygruppe

aufweisen.

KonkreteBeispielefurerfindungsgemaB^alszu

polymen-

sierendebzw. zu

vemetzende

Spezies (bzw. ^alsAusgangs- material dafur) einzusetzendehydrolysierbare Silane (gege-

.

^

tz i i~ Ur>u> "PnlvW-ru-irip-.n- 20

25

einer

GroBe

von 1

nm und

darunter eingesetztwerden, ob-

wohl

diese Teilchen

wegen

ihrer schlechterenZuganglich- keitweniger bevorzugt werden.

Die nanoskafcgen Teilchen

konnen

entweder ^{als solche} (z

B

in Pulverform) oder ⁱⁿ

Form

^einer (vorzugsweise waBrigen und/oder alkoholischen) Suspension ^eingesetzt werden oderaberauchinsituhergesteUtwerden.

Die nanoskaligen Metalloxid-Teilchen

konnen sowohl amorph

^alsauchkristallin sein

und

weiterhin

konnen

siege- gebenenfallsaucheinerOberflachenmodifizierungunterzo- gen

worden

sein, beispielsweise durch

Umsetzung

eines TeilesderanihrerOberflachebefindlichen

OH-Gruppen

^mil

(vorzugsweise rein organischen)Verbindungen, die

neben

einermit diesen

OH-Gruppen

reaktivenGruppierung(z.B.

DCUCiuaiia in* »w« ' -

saten) sind 3-Glycidyloxypropyltrimethoxy-silan, 3-Glyci- dyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethylch- methoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilan ^3- Glycidyloxypropylethoxydimethoxysilan, 3-Methacrylox- ypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysi- lan 3.Methacryloxypropylmethyldichlorsilan, 3-Methacry- loxypropylmethyldiethoxysilan

und

3-Methacryloxypropyl- methyldimethoxysilan.

Unter denrein organischen Spezies, die

nach dem

^erfin-

dungsgemaBen

^Verfahren polymerisiert

werden

^konnen, werdendiejenigen bevorzugt, dieuber mindestens

eme

po- lymerisierbare (und vorzugsweise ^durch mindestens ^eine darinbefindliche elektronenabziehende

Gruppe

aktivierte) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder uber mindestens einen einer Ringoffhungspolymerisation ^zu- ganglichen kohlenstoffhaltigenRing mit mindestens

einem

Heteroatomaus der

Gruppe

O, S

und N und

mit 3 oder

4

Ringgliedern (insbesondere Oxiran-,Aziridin-

und

Oxetan- Ring) ^verfiigen. Konkrete ^{Beispiele fur} derartige Verbin-

pierung verfiigen,diemit der polymerisierbarenGruppie- rung derzu polymerisierenden bzw.

vemetzenden

^Spezies

identischist, sodaB die Katalysator-Teilchen nicht nurin

dem

resultierenden

Netzwerk

eingeschlossen,

sondem

sogar uber kovalente

Bindungen

daran gebunden^sind.

Die

Ober- flachenmodifizierung dernanoskaligenTeilchen

kann

z.B.

aufdieArt

und Weise

^erfolgen,

wie

^sieinsbesonderefur

den

Fallvon Siuciumdioxid-

und

Aluminiumoxid-lbilchen^be-

reitsausfuhrlich

im

Stand der Technikbeschriebenist.

ZurHerstellung dernanoskaligenTeilchen

kann

z.B. so vorgegangen werden, daB

man

eine (odermehrere) hydroly- sierbare Metallverbindung(en),

wie

z.B. ein Salz, einen

Komplex

oder ein Alkoxid (insbesondere Ci^-Alkoxid,

z.B. mit Methoxy,^Ethoxy,n-Propoxy,^i-Propoxy,n-Butoxy 45 und Butoxyethoxy^alsAlkoxidgruppe),ⁱⁿalkoholisch/waB- rigen

Losungen

hydrolysiert (vorzugsweise^bei

Raumtem-

peratur) Die alkohobsch/waBrigen

Losungen

enthalten vor- zugsweise Ci^e-Alkohole^(z.B. Methanol,Ethanol, n-Pro- oanol i-Propanol, n-Butanol und/oder Butoxyethanol)

und

35

40

Ring) ^verfiigen. Konkrete

^^^^^^T^

50

^ZZ^^si^n

^(z.B.HCl-lisungen).

Das

dungensind

von .^^.^^^^^^Sf ^JZ™T*ZJis

^von hvdrolvsierbarer Metallverbindung Verbindungen wie beispielsweise die Sauren selbst,

(Meth)acrylnitril, Ester (vorzugsweise d^-Alkylester),

Amide und

^Anhydridedieser Sauren, Maleinsaure,Malein- saureanhydrid,Fumarsaure,Vinylacetat,Vinylchlond, Cro- tonsaure

und

deren Derivate^(z.B. Ester

und

Amide),^Styrol

und

dessen Derivate (insbesonderesolchemitelektronenab- ziehenden

Gruppen am

aromatischenRing,

wie

beispiels- weise Chlorstyrol), Ethyienoxid, Propylenoxid, Butylen- oxid,Cyclopentenoxid,Cyclohexenoxid,Aziridin

und Oxe-

tanunddiesenRingverbindungen entsprechende Gruppie- rungenenthaltendeVerbindungen.

Selbstverstandlich

konnen

erfindungsgemaB auch andere Ring-Verbindungenpolymerisiertbzw.polyaddiertwerden, z

B Lactame

^wiee-Caprolactam.

Bei den erfindungsgemaB eingesetzten Katalysatoren handelt essichurn Metalloxide,vorzugsweise

von

^(Misch- )Oxiden (einschlieBlich hydratisierter

Formen

^derselben) von Metallen^ausden Hauptgruppen Hla

und

IVa sowie den

55

60

65

veruunuicttuuigcu-iio^"*-' " \~-

—

^ ^* Massenverhaltnis von hydrolysierbarer Metallverbindung

und

^Alkoholliegt hierbeivorzugsweise

im

Bereich

von

0,1 bis0,25.

Der

Wassergehalt

im

Reaktionsgemischrichtetsich nach derAnzahlder hydrolysierbaren

Gruppen

inder

Me-

tallverbindung

und

^betragtvorzugsweise 0,5 bis 5, insbe- sondere ^{1 bis} 3

Mol Wasser

pro

Mol

hydrolysierbare

Gruppe. _r _

Dienanoskaligen Metalloxid-Teilchen, dieerfindungsge-

maB

^alsKatalysatorenverwendet werden,

werden

^ublicher- weiseineiner

Menge von

0,5 bis50

Gew.-%,

vorzugsweise

1bis

40 Gew.-% und

besonders bevorzugt

2

bis35

Gew.-%,

bezogenauf das

Gesamtgewicht von

nanoskaligenTeilchen und zu polymerisierenden bzw. zu

vemetzenden

Spezies, eingesetzt.

ZurHerstellung

von

Schichten nach

dem

erfindungsge-

maBen

Verfahrenkann

man

z.B.so vorgehen,daB

man

den zu polymerisierendenbzw.

vemetzenden

Speziesdas nano- skalige

MetaUoxid

z.B.als solches oderin

Form

^einer

wie

DE ^{197 26 829} Al

10

15

20

30 obenbeschrieben heigesteUtenSuspension^zugibt

Zwecks

EinsteUungder rheologischen Eigenschaften

kann

derresul- tierenden

Zusammensetzung

^einLosungsmittel zugegeben werden bzw. vorhandenes Losungsmittel daraus ^entfernt werden.Insbesondere bei den oben beschriebenen^anorga- nisch-organischen Spezies ^als zu polymerisierenden bzw.

vemetzenden^Spezies

werden

alszuzugebende Losungsmit-

telvorzugsweise^bei

Raumtemperatur

flussigeAlkohole die eesebenenfallsEthergruppen ^enthalten

konnen

^(z.

B

.

Me-

thanol, Ethanol, Propanole, Butanole

und

Butoxyethanol),

eingesetzt. ,

Die resultierende Beschichtungszusammensetzung kann aufeingeeignetesSubstrat,das gegebenenfaUs

zwecks

^Ver- besserung ^der Haftung in iibUcher Weise vorbehandelt wurde, durch Standard-Beschichtungsverfahren wie bei- spielsweiseTauchen, ^{Streichen, Biirsten,}Rakeln, Walzen, Sprayen

und

Schleudern aufgetragenwerden. Vorzugsweise handelt essichbei

dem

Substrat urn ein transparentesSub-

strat, z.B. aus Gias oder

einem

transparenten Kunststoff (wie beispielsweisePolymethylmethacrylat)

GegebenenfallsnachvorherigerAntrocknung^beiRaurn- temperatur^(zurteilweisen

Entfemung

desLosungsmittels) wirddieHartung(organische Polymerisationbzw. Polyad- dition

und

gegebenenfalls zusatzlichdazueine weitere

Kon-

densaiion

von

vonhydrolysierbarenSilicium-Verbindungen abgeleitetenVorkondensaten)durchgeruhrt.

Im

Falle von

Zusammensetzungen

zurHersteUung

von Formkorpem

werdendie fluchtigen Bestandteile^(z.B.

Hy-

drolysealkohole, Losungsmittel zur Vordispergierung des teilchenformigen Materials) zumindest teilweise aus

dem Gemiscb

entfemt (z.B. durchDestination).

AnschUeBend

kanndie eingeengte

Mischung

beispielsweisein

Formen

ge- gossen bzw.eingespritztwerden.

Dieorganische Polymerisationbzw.Polyaddition der po- lymerisierbaren

Gruppen

(ziB. Methacrylatgruppen oder ³⁵ Epoxygruppen) kannⁱⁿAnwesenheit der erfindungsgemaB

euigesetzten nanoskaligen

MetaUoxid-TeUchen sowohl

thermisch (vorzugsweise beiTemperaturen

im

^Bereich

^von

70bis200°C,insbesondere

90

bis

130°Q

erfolgenund/oder durch Bestrahlung (vorzugsweise mit UV-Licht) ^{iniUiert 40} werden.

Im

Fallederphotochemischen Polymerisation^istes insbesondere

im

^Falle

von

anorganiscb-organischen Spezies alszupolymerisierendenbzw.

vemetzenden

Spezies beson- ders bevorzugt, nachder photochemischen Polymensation eine thermische

Nachbehandlung

bei beispielsweise90^{bis 45}

130°C

(d. h.eine thermische Nachkondensation noch^vor- handenerkondensationsfahiger

Gruppen

inder anorganisch- organischen Spezies) durchzufuhren.

Wie

bereitsoben erwahnt,eignet sichdaserfindungsge-

maBe

VerfahrenⁱⁿbesonderezurHersteUung

von

transpa- renten

Formkorpem und

^{Schichtenfuroptische}

Zwecke,

^ist jedochnicht auf diese

Verwendung

beschrankt.

Im ubngen

seidaraufhingewiesen,

daB

dieerfindungsgemaBenKataly- satoren selbstverstandlich aucb eine Doppelfunktion aus- iiben

konnen

(insbesondere bei Einsatz

im

oberen Bereich derangegebenen Mengenbereiche),^{d. h.nicht}nuralsKata- lysator,

sondem

auch als (gegebenenfalls verstarkender) FiillstofffurdiepolymerisierteMatrixausorgamscher bzw.

anorganisch-organischerSpeziesfungierenkonnen.

Diefolgenden Beispieledienenderweiteren Veranschau- lichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel1

A.HersteUung

von amorphem I1O2

Zu einem Gemiscb

^aus76,018 g2-Propanol,4,965 g^rau- chender HCl-Losung (37%-ig)

und

1,038 gbidestilhertem

Wasser werden

langsam 10^25

g Titantetraisopropanolat (0037

Mol)

^getropft.

Es

^{entstehtein klares} Reaktionsge- misch das24 Stunden ^bei

Raumtemperatur

geruhrt wird.

AnschlieBend wird ^das

Gemisch

^{destiUativ aufdie}

HaUte

seines

Volumens

eingeengt (Wasserbadtemperatur. 40°C, Druck: 150bis

50

mbar).

B,

Verwendung

^des

amorphen TiOa

zur Polymerisation

von GPTS-Vorkondensaten

23 63e Glycidyloxypropyltrimethoxysilan

(GPTS,

0,1 Mol)

,

werden mit 2,70 g ^0,1 n

HC1

^versetzt

^{und 2}

^Stunden

bei

Raumtemperatur

^geruhrt.AnschlieBend setzt

man

der Reaktionsmischung tropfenweise die wie

oben

unter

Ab-

schnitt

A

beschrieben hergesteUte

Ti0

2-Suspension zu.

Es

entstehteinklares, leichtgelbesReaktionsgemisch, das^wei- tere

2

^Stundenbei

Raumtemperatur

geruhrt wird.

AnschUeBend

^wird das resultierende

Kompositmatenal

auf Objekttrageraus Glasaufgebracht

und

^bei

90

^bis

130 C

thermisch^gehartet,

wodurch

transparente Schichten^entste- hC

Zur Untersuchung ^der

Epoxid-Vemetzung wurden

^13C- Festkorper-NMR-Untersuchungen

am

^{thermischgeharteten}

Material durchgeruhrt. Die ^{fur die} Glycidylgruppe (den 25 Epoxy-Ring) typischen Signale bei 44,5

und

51,6

ppm

he- Ben sichbei dieserUntersuchung nicht

mehr

nachweisen.

Beispiel

2

A. HersteUung

von amorphem

^ZrC>2

50

55

Zu

einem

Gemisch

aus76,022 g2-Propanol,4,965 g^rau- chender

HQ

(37%-ig) und 1,038 g bidestiUiertem

Wasser

werden langsam 14,35g (0,037

Mol)

Zirkontetra-n-propa- nolatgegeben. Anfanglich istdas Reaktionsgemisch ^stark

eingetriibt,klartaber nach 5-minutigemRiihren bei

Raum-

temperatur unter starker

Warmeentwicklung

auf.

B.

Verwendung

des

amorphen ZrCh

zurPolymerisation

von GPTS-Vorkondensaten

23 63g

GPTS

(0,1

Mol) werden

^mit2,70g^0,1n

HCl-Lo-

sung'versetzt

und 2

Stunden bei

Raumtemperatur

^geruhrt.

AnschUeBend

setzt

man

der Reaktionsmischung ^tropfen- weisediewie

oben

^{unterAbschnitt}

A

beschriebenherge- steUte

ZKVSuspension

^zu.

^Es

entsteht einleichttransluzen- tes,

schwach

^gelbesReaktionsgemisch,das weitere

2

Stun- denbei

Raumtemperatur

geruhrt wird.

AnschUeBend wird

das resultierende

Kompositmatenal

auf Glas-Objekttrager aufgebracht

und

bei

90

^bis 130

C

thermisch^gehartet,

wodurch

transparenteSchichtenentste- hC

Wie im FaU von

^Beispiel1lieBen sichdurch^l3C-Festkor-

per-NMR-Untersuchungen am

thermisch ^geharteten

Mate-

rialkeine Signale bei 44,5

und

51,6

ppm ^mehr

^nachweisen

Beispiel 3

A. Dispergieren

von

kristalUnem

T1O2

Zu 40

_g0,1

n HCl-Losung

^gibt

man langsam

4_{g (0,05}

Mol)

kristaUinen Anatas.

Das Gemisch

^wirdca.10

Minuten

bei

Raumtemperatur

^geruhrt.

Es

entsteht eineleicht translu- zente,

schwach

^gelbeSuspension.

60

65

DE ^{197 26 829} A ¹

8 B ^Verwendung

^deskristallinen

Ti0

2zur Polymerisation

von

GPTS-Vorkondensaten

23 63E

GPTS

(0,1

Mol) werden

^{mit 2,70}g^0,1n HC1-L6- suns'versetzt

und 2Stunden

^bei

Raumtemperatur

^geriihrt.

AnschlieBend set*

man

der Reaktionsmischung ^tropfen- weise die wie

oben

unter Abschnitt

A

^{beschnebenherge-}

steUteAnatas-Suspension^zu.Anfanglichentsteht

em

klares

pjSonsgemisch^das

^{nacb 10 Minuten einuiibt}

^Durch Zugabe

v!n 1,5g rauchender

HC1

^{klart das} Reakuonsge- misch^unterstarker

Warmeentwicklung

^auf.

AnschlieBend wird das resultierende Kompositmatenal auf Glas-Obiekttrager aufgebracht und bei

90

^{bis 130}

C

thermisch^gehartet,

wodurch

transparenteSchichtenentste-

Snlenen

^sict,

^dumb "c-Festkorper-NMR-Messungen

keine Signale bei 44,5

und

51,6

ppm mehr

^{nachweisenlas-}

sen.

Beispiel

4

A.Herstellung

von amorphem

^T1O2

Es wurde

wieinBeispiel1,Abschnitt A, beschrieben^vor-.

gegangen,

wobei

jedoch^diedestillativeEinengung^des

Ge-

misches weggelassen wurde.

B ^Verwendung

^des

^amorphen

^T1O2zur Polymerisationvon

MPTS-Vorkondensaten

30

35

24

83 eMethacryloxypropyltrimethoxysilan

(MPTS,

0,1 Mol)'

werden

^{mit 2,70}g ^0,1 n

HCl-Wsung

^versetzt

^und

2 Stunden^bei

Raumtemperatur

^geriihrt.

AnschheBend

^setzt

man

derReaktionsmischungtropfenweise dte

TO^

^usPf^°"

sionausAbschnitt

A

^zu.

^Es

^entstehteinklares, leichtgelbes Reaktionsgemisch,das weitere

2

^Stundenbei

Raumtempe-

rat

An!chheBe^d

^wirddasBeschichtungsmaterial ^{auf Glas-} Obiekttrager aufgebracht

und

in vier Durchlaufen mitje 2 m/Min. Bandgeschwindigkeit^{bei halber}

^P

^6"1

*™

(•>

W)

in einerBandbestrahlungsanlage^der

Firma

Beltron 40

bestrahlt.

Im Zuge

^dieser

^Behandlung

harten die Flussig- keitsfilmezutransparenten Schichten^aus.

ZurUntersuchung

der organischen Polymerisationan der Methacrylatgruppe

wurden

nach der oben beschriebenen

phoSmischen ^Harmng IR-Messungen

^anbeschichteten ⁴⁵ Silicium-Wafemdurchgefuhrt.

Die Signalflache ^filr die

C=C-Bindung

(«nt6

^

^6r

^Y

^en;

dung der unveranderlichen Signalflache der

C=0-B,ndung

alsReferenz)

nahm

von11,66 Skalenteilenvor der^Bestrah- lung auf 4,2 Skalenteilenach derBestrahlung ab.

Beispiel 5

Das

Verfahren von ^Beispiel4 wird wiederholt, mitder

Ausnahme,

^{daB statt der}photochemischen Polymerisation das auf Objekttrager aufgebrachte

Be^hichtungsmatenal

2 Stunden ^bei

100°C

thermischbehandelt wird.

Im Zuge

dieserBehandlung^hartetdas flussige

Kompositmatenal

^zu transparenten Schichten^aus.

Bei der in Beispiel

4

beschriebenen

m-Untersuchung nahm

^dieSignalflachefurdie

C=C-Bindung von

^11,66Ska-

"enSilen vof der thermischen Hartung auf 7,9 Skalenteile nachderthermischen Hartung^ab.

A.Herstellung

von amorphem Z1O2

Zu

einem

Gemisch

aus 150,0_g2-Propanol

und 4

965 g rauchender

HC1

^(37%-ig)

^werden

langsam 20,0 g ^(0,026

Mol)

Zirkoniumtetraisopropanolat^getropft.

Es

entsteht ein klares Reaktionsgemisch, das ^ca. 15 bis

20Minuten

^bei Raumtemperatur^{geriihrtwird.}

5

B ^Verwendung

^des

amorphen ZrO,

^zurPolymerisation

von MPTS-Vorkondensaten

Zu dem

^unter

A

beschriebenen

Gemisch

gibt

man

11,03g fO

022 Mol) MPTS, worauf

^dieReaktionslosung 10

Minu-

,o ten bei

Raumtemperatur

^geriihrtwird

Dann

^gibt

man

^zu

dem ^Gemisch

^eine Wasser/Isopmpanol-Mischung ^(2,23g bidestiUiertes

Wasser und 20

_gIsopropanol).

Es

entsteht ein klares Reaktionsgemisch,^{das unter}

ROhren

1 Stunde ^bei

100°C

erwarmt^wird.

Danach

wird das Reaktionsgemisch

15 destillativauf

ca

1/6 seines

Volumens

^eingeengt.

Es

entsteht einleicht transluzentes,gelblichesSol.

AnschlieBend wird dasBeschichtungsmaterial auf Olas- Obiekttrager aufgebracht

und

in zwei Durchlaufen nut^je 2

m/Min

Bandgeschwindigkeit^{bei halber}l^mpenleistung 20 ineinerBestrahlungsanlage^der

Firma

Beltion bestrahlt

Im Zuge

^dieser

Behandlung

^harten die Flussigkeitsfilme zu

transparentenSchichten^aus. .

Zur Untersuchungder organischen

Polymensauon wurde

die

wie oben

inBeispiel

4

beschriebene

IR-Messung

^durch-

25 gefuhrt.Als Ergebnis

nahm

die Signalflache fur die

C=C- Bindung von

15,67 Skalenteilenvor der Bestrahlung auf^6,5 Skalenteilenach der Bestrahlung^ab.

Beispiel6

Das

Verfahren

von

^{Beispiel 5}

wurde

wiederholt,jedoch

wurde

^stattderphotochemischen Polymerisation^einether- mische Polymerisation bei

100°C

(2 Stunden) durchge- fuhrt

Im ^Zuge

^{dieserBehandlunghartetedasflussige}

Kom-

positmatenal zu transparenten Schichten aus; Bei

da

:

IR- Untersuchung

nahm

die Signalflache^furdie

C=C-Bindung von

15,67 Skalenteilenauf12,5 Skalenteilenachder thermi- schen

Behandlung

^ab.

50

55

60

65

Patentanspriiche

1 Verfahren zur thermischen und/oder photochemi- schen Polymerisation bzw.

Vemetzung von

Spezies nut mindestenseiner polymerisierbarenKohlenstoff-Koh- lenstoff-Mehrfachbindung,

dadurch

gekennzeichnet, daB als thermischer und/oder photochenuscher Poly- merisationskatalysator nanoskaligeTeilchen

von

^min- destens

einem

^{Metalloxideingesetztwerden.}

2 Verfahren zur thermischen und/oder photochemi- schen Polymerisation bzw.

Vemetzung von

Spezies nut mindestens

einem

einer RingSffnungspolymensation zuganglichen kohlenstoffhaltigenRing, der vorzugs- weise mindestens^einHeteroatom ausder

Gruppe

Sau- erstoff,Stickstoff

und

^Schwefelals

Ringatom

^enthalt, dadurchgekennzeichnet,daBalsthermischerund/oder photochemischerPolymerisationskatalysatornanoska- ligeTeilchen

von

mindestens

einem

^{Metalloxideinge-}

setztwerden. .. ,„

3 Verfahren nach irgendeinem der

Anspruche

1

und

2, dadurch gekennzeichnet,daB essich bei

den

zupoly- merisierenden bzw.

vemetzenden

^{Spezies una}

Mono-

mere,

Oligomere

^bzw.

Polymere

^{handelt^ die aus-} schlieBUchausKohlenstofif

und

Wasserstoff sowie^ge- gebenenfalls

einem

^{oder mehreren von} Sauerstoff, Stickstoff,Schwefel

und Halogen

^{aufgebautsind.}

4

Verfahren nach irgendeinemder Anspriiche1

und

2,

dadurch gekennzeichnet,daB es sich beiden zupoly- merisierenden bzw.

vemetzenden

^Spezies

um Mono-

DE ^{197 829}

10

10

15

mere, Oligomere bzw. Polymere ^{handelt, die} neben Kohlenstoff, Wasserstoffsowie gegebenenfalls

einem

Oder mehreren von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel

und Halogen

^vonSisowiegegebenenfallsmindestens

einem Element

^{aus der}

Gruppe

Al,Ti

und

Zraufgebaut

werden. , . .

5 Verfahren nach

Anspruch

^4,dadurch gekennzeich- net, daB die zu polymerisierende bzw. vernetzende Spezies uber mindestens^ein

Si-Atom

verfugt,.an das ubereineSi-G-Bindungeine polymerisierbareKohlen- stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und/oder

em

^einer

Ringoffhungspolymerisationzuganglicher kohlenstoff- haltigerRmggeknupftist.

6 Verfahrennach irgendeinem^derAnsprucne1

und

5 bis5 dadurchgekennzeichnet,daBes sichbeiderpo- lymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach- bindungurn eineKohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbm-

dung

^handelt.

7 Verfahren nach

Anspruch

^6,dadurch gekennzeich- net,daB es sichbeiderKoWenstoff-Kohlenstoff-Dop- ²⁰ pelbindung urn eine Doppelbindung ^{einer (Meth)-} acryl-Gruppierung^handelt.

8 Verfahren nach irgendeinemder Anspriiche

2

^bis5, dadurch gekennzeichnet, daB es sich bei

dem

^einer

Ringoffhungspolymerisationzuganglichen

Ring

urn^{ei- 25} nen

Ring

^mit3oder

4

Ringgliedern,vorzugsweiseei-

nenOxiran-,Oxetan- oderAziridin-Ring, handelt.

9 Verfahren nach irgendeinemder Anspriiche

2

^bis5, dadurch gekennzeichnet, daB es sich bei

dem

einer Ringofrnungspolymerisationzuganglichen

Ring

urnei- 30 nen Lactam-Ring mit vorzugsweise^{5 bis}7 Ringglie- dern^handelt.

10 ^Verfahrennach irgendeinem^derAnsprucne 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daB das Metalloxid von mindestens

einem

^{Metall aus} den Hauptgruppen IEa ³⁵ und IVa

und

den

Nebengruppen

^{lb, lib,IVb,}

Vb und VIb

^{abgeleitetist.}

11. Verfahren nach

Anspruch

10, dadurch gekenn- zeichnet,daBdasMetallausmindestens

einem von

Al, Sn,Cu, Ag, Zn,^Ti,Zr,V,

Nb,

Cr,

Mo

^und

^W,

^insbeson-

dere Al, Sn, Ti

und

Zr,ausgewahltist.

12. Verfahrennach irgendeinemder Anspriiche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daB die nanoskaligen Teilchenden zupolymerisierendenbzw.

vemetzenden

Spezieszugegeben werden.

13. Verfahren nach irgendeinemder Anspriiche 1 bis

U,

^dadurch gekennzeichnet, daB die nanoskaligen Teilchen ^{in situ}erzeugtwerden, vorzugsweise durch Hydrolyse

und

Kondensation entsprechender Aus- gangsverbindungen.

14. Verfahrennach irgendeinem der Anspriiche 1bis 13, dadurch gekennzeichnet, daB die nanoskaligen Teilchen eine durchschnittlicheTeilchengroBe

im

^Be-

reichvon1bis100

nm,

vorzugsweise 2^bis

50 nm,

^auf- weisen.

15 Verfahrennach irgendeinem der Anspriiche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daB die nanoskaligen Teilchenineiner

Menge von

0,5 bis50

Gew.-%,

vor- zugsweise

2

bis35

Gew.-%,

^{bezogenauf dasGesamt-} gewichtder nanoskaligen Teilchen

und

derzu polyme- risierendenbzw. vemetzendenSpezies, eingesetzt wer-

den. .

16. Verfahren nach irgendeinemder Anspriiche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daB die nanoskaligen Teilchen ^{als alleinige} Polymerisationskatalysatoren ⁶⁵ verwendet werden.

17. Verfahren nach irgendeinem der Anspriiche 1 bis 16, in

welchem Formkorper

^oder Schichten, die vor- 40

45

50

55

zugsweisetransparentsind, hergestelltwerden.

18.

Formkorper

oderSchichten, insbesondere^{fur opti-} sche

Zwecke,

erhaltlichnach

dem

Verfahren

gemaB

ir-

gendeinem

der Anspriiche 1bis 17.

19.

Verwendung

von nanoskaligen Metalloxid-Teil- chen alsKatalysatorenfurdie thermischeoderphoto- chemischePolymerisation

von

Spezies, dieuber min- destens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Mehrfachbindung und/oder mindestens^einenei- nerRingoffnungspolymerisation zuganglichen^kohlen- stoffhaltigen

Ring

^verfiigen.

60