Notizen 1457 Zur Darstellung von n-Si4Cl10
Preparation of w-Si4Clio W. Rami und E. Hengge*
Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität Graz,
Stremayrstraße 16, A-8010 Graz, Österreich Z. Naturforsch. 84b, 1457-1458 (1979);
eingegangen am 9. Juli 1979
w-Decachlorotetrasilane, Photolytic Cleavage n-Decachlorotetrasilane (n-Si4Clio) is prepared by photolytic cleavage of bis(pentachlorodisilyl) mercury. Pentachlorodisilane (HSi2Cls) is sepa- rated from a chlorosilane mixture by distillation and reacts with bis(f-butyl) mercury to form the silylmercury compound. The mass, XH NMR,
29Si NMR and vibrational spectra of w-Si4Clio and HSiaCls are reported.
Dekachlortetrasilan Si4Clio war bisher nur in Form seines Isomerengemisches bekannt. Als Dar- stellungsmethode diente ausschließlich der chlorie- rende Abbau von Silicium oder Siliciden, wobei eine große Anzahl perchlorierter Oligosilane gleichzeitig entsteht. Durch Destillation kann dabei das Iso- merengemisch Si4Clio isoliert werden, eine weitere Trennung war nicht möglich.
Eingehende schwingungsspektroskopische und
29Si-NMR-Untersuchungen an perchlorierten Oligo- silanen [1] ließen den Wunsch entstehen, reines n-Si4Clio zu untersuchen, und wir suchten nach einer neuen Darstellungsmethode für diese Verbindung.
Als Weg schien eine gezielte Synthese der Vierer- kette vorgezeichnet, so daß schwierige Trenn- probleme von vorneherein nicht auftreten sollten.
Wir fanden zwei Möglichkeiten, zur gewünschten Verbindung zu kommen. Über die erste haben wir kürzlich berichtet [2]. Oktaphenylcyclotetrasilan entsteht danach aus Diphenyldichlorsilan mit Alkalimetall neben anderen perphenylierten Cyelo- silanen. Die Reindarstellung der einzelnen Ring- verbindungen ist seit langem bekannt. Die Möglich- keit, die vorhandenen Phenylgruppen mittels AICI3/HCI abzuspalten und gegen Chlor auszutau- schen, eröffnete kürzlich den Weg zu den bisher nicht beschriebenen chlorierten Cyclosilanen SireCl2n, u.a. auch zu dem hier interessierenden Si4Cls [2].
Andererseits ist es bekannt, daß der relativ ge- spannte Si4-Ring leicht spaltbar ist, z.B. mit Tetra- chlorethan. Diese Spaltung führte in einer gezielten Synthese zum w-Si4Clio.
Es soll hier nun über eine andere Methode berich- tet werden, um n-Si4Clio gezielt zu synthetisieren.
Angewendet wurde die Vyazankinsche Hydrid- methode [3], ausgehend von HSi2Cls:
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. Glemser.
0340-5087/79/1000-1461/$ 01.00/0
2 HSi2Cl5 + Bis(£-butyl)Hg (Cl5Si2)2Hg + 2 i-Butan
Diese Silylquecksilberverbindung ist jedoch sehr instabil und zerfällt zum Teil schon während der Darstellung unter Ausscheidung von Quecksilber.
(ClsSia^Hg wurde daher nicht isoliert und anschlie- ßend photolytisch zersetzt, sondern die Lösung mit teilweise schon zerfallener Silylquecksilberverbin- dung mit einer UV-Lampe bestrahlt. Bei diesem Zerfall entsteht gezielt n-Si4Clio:
(Cl5Si2)2Hg J H > w-Si4Clio + Hg Das Ausgangsprodukt der Synthese, Pentachlordi- silan, ist schwer darstellbar. Im Verlauf von Unter- suchungen über den aminkatalysierten Abbau von neo-SisCli2 mit HCl läßt sich diese Verbindung je- doch relativ leicht darstellen.
Auch bei der Reinstsiliciumherstellung tritt HSi2Cl5, allerdings als unerwünschtes Nebenprodukt, neben einer Reihe von anderen Chlorsilanen auf.
Durch Destillation kann es daraus gewonnen wer- den. Sowohl HSi2Cls wie auch w-Si4Clio waren bisher nur ungenügend charakterisiert und als Reinsub- stanz unbekannt. Die jetzt aufgenommenen spektro- skopischen Daten sind im experimentellen Teil wiedergegeben.
Experimentelles Pentachlordisilan
Durch Destillation eines bei der Reinstsilicium- darstellung anfallenden Chlorsilangemisches wurde eine Disilanfraktion mit einem Siedebereich von 100-147 °C erhalten. Dieses Disilangemisch, das aus den Verbindungen (HCl2Si)20, (HCl2Si)2, HCl5Si2
und CleSi2 besteht, wurde auf einer NORMAG- Drehbandkolonne weiter aufgetrennt.
Tourenzahl des Hostaflon-Drehbandes ca.
2500 U/min, Kolonnenbelastung ca. 50 ml/h, Destil- latabnahme 1 ml/h. Die Temperatur des Heizbades wurde mit einem Thermostaten auf ± 0,5 °C genau geregelt. Schwierigkeiten bereitete die Trennung der Disilane H2Si2Cl4 und HSi2Cl5, die ein azeotropes Gemisch bilden. Da jedoch die Verbindung H2Si2CLi nur in geringen Mengen vorhanden war, konnte diese unter Verlusten an HSi2Cl5 im azeotropen Gemisch abgetrennt werden (Sdp.760 128 °C). Nach Entfernung der geringen Mengen H2Si2Cl4 kann reines HSi2Cls abdestilliert werden.
Sdp.: 131 °C, Schmp.: — 3 4 °C. Farblose, an der Luft selbstentzündliche Flüssigkeit.
Molmasse: 232 (massenspektrometrisch bestimmt).
I R : 78 (m), 85 (s), 141 (m), 180 (vs), 200 (vs), 215 (vs), 246 (vs). 338 (w), 370 (m), 455 (w), 490 (vs), 575 (sh), 590 (vs, b), 758 (vs), 781 (vs), 2200 (m).
Raman: 81 (s), 131 (s), 177 (vw), 202 (m), 244 (m), 373 (vs), 493 (w), 571 (m), 600 (vs), 759 (vw), 781 (vw), 2212 (w).
1458 Notizen Massenspektrum: 70 eV mje, ( % rel. Int.).
HSi2Cl5+ 232, Si2Cl5+ 231(20), HSi2Cl4+ 197, Si2Cl4+ 196(8), SiCl4+ 168(3), HSi2Cl3+ 162, Si2Cl3+ 161(1), SiCl3+ 133(55), HSiCl2+ 99, SiCl2+ 98(100), Si2Cl+
91(1), SiCl+ 63(59).
iH-NMR-Spektrum: 90 MHz, TMS interner Standard, ohne Solvens: Singulett <5 = 5,70ppm.
7 0 % Lösung in CeHß: d = 5,36 ppm.
29Si-NMR-Spektrum: 17,8 MHz, TMS interner Standard, negative <5-Werte bedeuten Verschiebung zu höherem Feld.
Protonen, entkoppelt: SiCl3 <5 = —2,3 ppm, HSiCl2, <5 = —8,3 ppm, iJ(29SiH) 289,1 Hz,
2J(29SiH) 45,2 Hz.
n-Dekachlortetrasilan
In einem 100 ml Zweihalskolben mit Rückfluß- kühler und Tropftrichter wurden zu 7 g (21 mmol) ((CH3)3C)2Hg, gelöst in 10 ml über Na absolutiertem Heptan, langsam 10 g (42 mmol) HSi2Cls, das noch geringe Anteile (HCl2Si)2 enthielt, zugetropft. Es setzte eine Gasentwicklung (z'-Butan) ein, und während der Reaktion schied sich feinverteiltes Quecksilber aus, das vermutlich durch thermischen Zerfall der Silylquecksilberverbindung gebildet wurde.
Nach Reaktionsende, erkennbar daran, daß sich kein Gas mehr entwickelte, wurde die gelbliche Heptanlösung vom Hg-Schlamm abgetrennt und anschließend von außen mit einer UV-Lampe ca.
2 h bestrahlt.
Nach dem Abdekantieren der Lösung vom gebil- deten Hg und Abkondensieren von Heptan wurde der ölige Rückstand im Hochvakuum destilliert und w-Si4Clio durch spektroskopische Methoden identifiziert.
Ausbeute: 1,5 g (3,2 mmol) farblose ölige Flüssig- keit. Erstarrt bei — 80 °C zu einer glasigen Substanz.
Molmasse: 462 (massenspektroskopisch bestimmt).
I R : 90 (m), 150 (sh), 180 (vs), 207 (vs), 232 (vs), 242 (vs), 275 (w), 315 (m), 365 (sh), 372 (vs), 400 (vw), 440 (s), 458 (m), 485 (m), 590 (vs, b).
Raman: 105 (vs), 127 (s), 155 (w), 185 (m), 196 (m), 220 (vw), 310 (vs), 441 (w), 583 (w), 593 (w), 610 (w).
Massenspektrum: 70 eV, m/e (% rel. Int.). Si4Cli0+ 462(8), Si4Cl9+ 427(6), Si4Cl8+ 392(1), Si3Cl8+ 364(2), Si3Cl7+ 329(100), Si3Cl6+ 294(21), Si2Cl5+ 231(56), Si2Cl4+ 196(39), SiCl4+ 168(6), Si2Cl3+ 161(5), SiCl3+ 133(39), Si2Cl2+ 98(18), SiCl+ 63(42).
29Si-NMR-Spektrum: 17,8 MHz, TMS interner Standard. Lösung in CöD6 zeigt zwei gleichhohe Singuletts: d = —3,91 ppm, d = —4,15 ppm.
Da mit zunehmender Kettenlänge die chemische Verschiebung der SiCl2- und der SiCl3-Gruppen sich nur mehr wenig unterscheiden, ist eine genaue Zu- ordnung der gemessenen Signale nicht sicher mög- lich.
Die Raman-Spektren wurden mit einem Spex- Ramalog mit einem 50 m W He/Ne-Laser und die
!H- und 29Si-NMR-Spektren auf einem WH-90 der Firma Bruker und die IR-Spektren auf dem Spek- tralphotometer 325 der Firma Perkin-Elmer aufge- nommen. Die Massenspektren wurden am Institut für Strahlenchemie im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim/Ruhr, gemessen.
Der Firma Waeker-Chemitronic, Burghausen, sei für die Überlassung des Chlorsilangemisches herzlich ge- dankt, ebenso dem Fonds zur Förderung der wissen- schaftlichen Forschung, Wien, für die Unterstützung im Rahmen eines Forschungsprojektes.
[1] H. Marsmann, W. Rami u. E. Hengge, Z. Natur- [3] S. Vyazankin, G. Razuvaev u. N. Gladyskev, forsch. 34b, (1979), im Druck. Dok. Akad. Nauk SSSR 155, 830 (1964).
[2] E. Hengge u. D. Kovar, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.
