Pts-Forschungsbericht iw 081042 reduzierung der Feucht- und nassdehnung von druck- und sPezialPaPieren zur verbesserung des dimensionsverhaltens und der Planlage bei der verarbeitung

Pts-Forschungsbericht iw 081042

reduzierung der Feucht- und nassdehnung von

druck- und sPezialPaPieren zur verbesserung

des dimensionsverhaltens und der Planlage bei

Reduzierung der Feucht- und Nassdehnung von Druck- und Spezialpapieren zur Verbesserung des Dimensionsverhaltens und der Planlage bei der Verarbeitung

Dr. Klaus Erhard, Dipl.-Ing. (FH) Jens Kretzschmar

Inhalt

Glossar... 2

1 Zusammenfassung... 4

2 Abstract ... 6

3 Stand des Wissens und der Technik... 8

4 Material und Methoden ... 11

5 Ergebnisse und Schlussfolgerungen... 14

5.1 Feuchtigkeitsaufnahme von Faserstoffen und Papieren... 14

5.1.1 Gleichgewichtsfeuchte und Hystereseverhalten ... 14

5.1.2 Einfluss chemischer Faserstoffeigenschaften auf die Gleichgewichtsfeuchte ... 16

5.1.3 Feuchtigkeitstransport in beschichteten Papieren und Papierstapeln ... 17

5.1.4 Örtlicher und zeitlicher Verlauf des Feuchtigkeitsgehaltes in der Papierebene nach einem Klimasprung ... 22

5.1.5 Schlussfolgerungen ... 23

5.2 Feuchtdehnung (FD) von Papieren infolge von Klimawechseln ... 24

5.2.1 FD in Maschinenrichtung (FDx) ... 24

5.2.2 FD quer zur Maschinenrichtung (FDy)... 25

5.2.3 FD in Dickenrichtung (FDz) ... 27

5.2.4 FD ausgewählten Papiersorten ... 28

5.2.5 Fallbeispiel: Wölbung eines zweischichtigen Papierverbundes... 29

5.2.6 Schlussfolgerungen ... 31

5.3 Papierphysikalische Modelle ... 31

5.3.1 Anisotropie der Dimensionsänderungen der Einzelfaser... 31

5.3.2 Faseraktivierung während der Papiertrocknung ... 32

5.3.3 Anisotropie der Dimensionsänderungen des Papiers... 35

5.3.4 Unterschiede zwischen Feuchtdehnung und Nassdehnung... 37

6 Lösungsansätze zur Verbesserung der Dimensionsstabilität ... 39

7 Literaturverzeichnis... 43

Glossar

Ads. Adsorption

AGU Anhydroglucose unit; Anhydroglucose-Einheit; C6H10O5

b Dicke / m

β Feuchtdehnungskoeffizient / %/%-rF bzw. %/%-GGF

Längenänderung bezogen auf die Veränderung der relativen Luftfeuchtigkeit oder der Gleichgewichtsfeuchte

BST Biegesteifigkeit / Nmm

c (δc) Konzentration (Konzentrationsgradient) / mol·m^-3 CD cross direction; Querrichtung y

d Moleküldurchmesser / m D Diffusionskoeffizient / m·s^-2 Des. Desorption

dpi dots per inch; Bildpunkte pro inch (2,54cm)

DSC Differential scanning calorimetry (Differential-Wärmestrom-Kalorimetrie) E Elastizitätsmodul (E-Modul) / GPa; N·m^-2

F Kraft / N

FD Feuchtdehnung / %

FG Feuchtigkeitsgehalt / Masse-%

GCC ground calcium carbonate (gemahlenes Calciumcarbonat)

GGF Gleichgewichtsfeuchte, Feuchtigkeitsgehalt im Gleichgewichtszustand / Masse-%

GVZ Grenzviskositätszahl / cm3·g^-1 J Teilchenstromdichte / mol·m-4

k Boltzmann-Konstante (k = 1,381·10^-23 J·K^-1) l Länge oder: mittlere, freie Weglänge / m

LDPE low-density polyethylene; Polyethylen geringer spezifischer Dichte (gegenüber HDPE; high-density polyethylene)

l/q Längs-Quer-Verhältnis

m Masse / g

mA flächenbezogene Masse / g·m^-2 mt Masse zum Zeitpunkt t / g

m∞ Masse im Gleichgewichtszustand (nach unendlich langer Zeit) / g

M Molmasse / g·mol-1

MD machine direction; Maschinenrichtung; Laufrichtung x ND Nassdehnung / %

otro ofentrocken p Druck / N·m^-2

PAAE Polyamidamin-Epichlorhydrin-(Harz) φ relative Luftfeuchtigkeit / %

PE Polyethylen

PET Polyethylenterephtalat (ein Polyester)

PLS partial least squares; Methode der kleinsten Fehlerquadrate PM Papiermaschine

PPH Pigment-Polymer-Hybrid

r Radius / m

REM Raster-Elektronen-Mikroskop(ie)

rF relative Feuchte (Luftfeuchtigkeit) φ / %

Verhältnis des Partialdruck des Wassers zu dessen Sättigungsdampfdruck

S5 Alkalilöslichkeit S5; in 5%-iger Natronlauge löslicher Faserstoffanteil (s – solubility) / % SB Biegesteifigkeit / N·m

σ Oberflächenspannung (=γ) / N·m^-1 σ Standardabweichung T Temperatur / °C bzw.: K

θ Randwinkel / °

VPM Versuchspapiermaschine

s (δs) Weg, Ortskoordinate (Weginkrement) / m WRV Wasserrückhaltevermögen / %

WS Wirksubstanz

x Längsrichtung des Papiers (dreidimensionales Koordinatensystem) Xc (Raman-spektroskopisch ermittelter) Kristallinitätsgrad / %

y Querrichtung des Papiers (dreidimensionales Koordinatensystem) z Dickenrichtung des Papiers (dreidimensionales Koordinatensystem) zD z-direction; Dickenrichtung z

1 Zusammenfassung

Zielstellung Das Forschungsvorhaben zielte auf die die Reduzierung der Feucht- und Nass- dehnung von Spezialpapieren.

Ergebnisse Es wurden Untersuchungen zur chemischen und strukturellen Beschaffenheit sowie zur Feuchtigkeitsaufnahme von Faserstoffen sowie zu den Dimensionsän- derungen und den Veränderungen der Struktur und der visko-elastischen Festig- keitseigenschaften von Papier durchgeführt.

Die Hysterese der Gleichgewichtsfeuchte (GGF) von Zellstoffen wurde maßgeb- lich von der relativen Luftfeuchtigkeit und im untergeordneten Maße von der Temperatur bestimmt. Die Variationsbreite der chemischen Eigenschaften und der Kristallinität marktüblicher Kraftzellstoffe war zu gering um einen signifikanten Einfluss auf deren GGF auszuüben. Der Zutritt von Luftfeuchtigkeit zur Faser konnte durch geeignete Papieradditive, eine geeignete Papierstruktur, Impräg- nierungen oder aufgebrachte Barriereschichten verzögert, in keinem Fall aber verhindert werden.

Irreversible Veränderungen der Papierdimensionen, -struktur und -festigkeit traten oberhalb etwa 60% rel. Luftfeuchte (GGF ca. 7%) auf. Die quellungsindu- zierten (Luftfeuchtigkeit kleiner 100%) Dimensionsänderungen in Längs- und Dickenrichtung sowie der Rückgang von Faser-Faser-Bindungsfläche, Dichte, Papier-E-Modul, Biegesteifigkeit und Glätte blieben auch nach der Rücktrock- nung erhalten. Die Dimensionsänderungen in Querrichtung erfolgten hingegen weitgehend reversibel.

Es wurde ein signifikanter Zusammenhang zwischen den Dimensionsänderun- gen in Quer- und Dickenrichtung beobachtet. Wurden Faser unter hoher Zug- spannung im Papier fixiert (Reckung), so erhöhte dies den Faser-E-Modul, was zu einer besseren Dimensionsstabilität und einer geringeren GGF führte.

Schluss-

folgerung Das Dimensionsverhalten von Papieren wird von den visko-elastischen Eigen- schaften der Papiermatrix und der Einzelfasern dominiert. Geeignete Maßnah- men zur Reduzierung der Feuchtdehnung sind die Schrumpfungsbehinderung während der Trocknung, ein geringes Längs-Quer-Verhältnis, eine geringere Mahlung, eine geeignete Klimakonditionierung sowie die Einbindung feuchtig- keitsunempfindlicher Synthesefasern in das Papier.

Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens IW 081042 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über den Projektträ- ger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH geför- dert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt darüber hinaus den beteiligten Firmen der Papier- und Zuliefer- industrie für die Unterstützung der Arbeiten.

2 Abstract

Objective Objective of this research project was to reduce the hygroexpansivity and wet expansion of specialty papers.

Results Tests were done to investigate the chemical, structural and moisture absorption properties of pulps as well as changes in the dimensions, structure and visco- elastic strength properties of paper.

The equilibrium moisture content (EMC) hysteresis of chemical pulps depended primarily on relative humidity and to a lesser extent on temperature. The variation range of the chemical properties and crystallinity of commercial kraft pulps was not large enough to have significant impacts on EMC. By using suitable paper additives, a suitable paper structure as well as impregnation and barrier coatings, it was possible to delay – but not prevent – the contact between fibres and humidity.

Irreversible changes in the dimensions, structure and strength values of paper occurred at relative humidity levels above 60% (EMC of approx. 7%). Swelling- induced dimensional changes (humidity below 100%) in machine and thickness directions as well as reductions in the bonding area between fibres, density, elastic modulus of paper, bending stiffness and smoothness were found to subsist after drying. The dimensional changes in cross direction were largely reversible.

A significant relationship was found between the dimensional changes in cross- and thickness directions. The elastic modulus of fibres was increased by fibre orientation, i.e. the fixing of fibres in paper under high tensile stress, leading to better dimensional stability and reduced EMC.

Conclusions The dimensional stability of paper is predominantly determined by the visco- elastic properties of paper matrices and single fibres. Suitable measures to reduce hygroexpansivity are the vertical constraint of the web during drying, small MD-CD ratios, reduced refining, suitable atmospheric conditioning as well as the incorporation of moisture-resistant synthetic fibres into paper.

Acknowledge-

ment The research project IW 081042 was funded by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi in the programme for the "Promotion of Research, Development and Innovation in disadvantaged areas" based on the decision of the German Parliament and carried out under the umbrella of Euro- Norm in Berlin. We would like to express our warm gratitude for this support.

We would also like to express our thank to the involved companies for providing proper samples as well as for supporting project performance.

3 Stand des Wissens und der Technik

Phänomene Die Verarbeitbarkeit von Druckpapieren und Spezialpapieren, wie z. B. Inkjet druck-, Filter-, Tapeten-, Etiketten- und Dekorpapier sowie von Flüssigkeitskarton und anderen mehrlagigen oder mehrschichtigen Papieren, hängt wesentlich von ihrem Feuchte- oder Nassdehnungsverhalten ab. Dabei ist das Dimensionsver- halten das Resultat der Wasserdampf- oder Wasseradsorption und der damit verbundenen Quellung der cellulosischen Faserwand, welches durch Wechsel der relativen Luftfeuchte oder beim direkten Befeuchten herbeigeführt wird. Im Papier äußert sich die anisotrope Dimensionsänderung der Fasern erzeugungs- bedingt in einer ebenfalls anisotropen Dimensionsänderung. Eine ungleichmäßi- ge Papierstruktur in MD-, CD- und z-Richtung oder in mehrschichtigen bzw.

mehrlagigen Papieren führt dabei zur Wölbung (Curl) sowie Welligkeit und Blasigkeit (Cockling). Hauptsächlich dort, wo exakte Planlage oder hohe Maßhal- tigkeit gefordert ist macht sich dieses Verhalten besonders nachteilig bemerkbar.

Nachteiliges Dimensionsverhalten wird dann vermieden, wenn Wege gefunden werden, die Feuchte- und Nassdehnung von Papier zu reduzieren. Dabei können drei Wege beschritten werden:

• Beeinflussung des Wassersorptionsverhaltens, das zur Quellung oder Schrumpfen der Faserzellwand führt,

• Beeinflussung der Anisotropie in der Papierstruktur und

• Beeinflussung des E-Moduls der Papierstruktur in Abhängigkeit von Be- feuchtung oder Nässe.

Definition von Feucht- und Nassdehnung

Während die Feuchtdehnung durch Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit in der Umgebungsluft verursacht wird, führt direktes Benetzen mit flüssigem Wasser zur Nassdehnung.

Bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit von über 70% (23°C), oder besonders bei direktem Wasserkontakt im Falle der Nassdehnung, werden neben den Quellef- fekten in der Faserzellwand, die zur Feuchtdehnung führen, auch Spannungen im Papier gelöst, die auf die schrumpfungsbehinderte Trocknung zurückzuführen sind. Deshalb führt die Nassdehnung zu einer stärker irreversiblen Dimensions- änderung als die der Feuchtdehnung.

Einflüsse auf die

Feuchtdehnung Die Feuchtdehnung eines Papiers ist eine Materialeigenschaft, ähnlich der thermischen Ausdehnung. Ihre Größe hängt ab von

• dem Adsorptionsverhalten des cellulosischen Fasermaterials gegenüber Wasserdampf, d. h. der für Wasserdampf bzw. Wasser zugänglichen, spezi- fischen Konzentration an OH-Gruppen und damit vom Grad der Fa-

serkristallinität [1, 28],

• dem Ladungscharakter des Fasermaterials, wie z. B. der Carboxylgrup- penkonzentration und dem daraus resultierenden Adsorptionsverhalten [1, 2, 3],

• dem chemischen Milieu und Modifizierungen, die die Zugänglichkeit des

Porensystems der Faserwand und der OH-Gruppen beeinflussen [1],

• dem Spannungszustand der einzelnen Fasern im Fasernetzwerk der Pa- pierstruktur [4] und

• dem elastisch-plastischen Zug- und Dehnungsverhalten und damit vom E- Modul des Fasernetzwerkes in MD-, CD- und z-Richtung im Papier.

Übertragung der Faseranisotropie durch die PM auf das Papier

Bedingt durch ihren Feinbau quillt die Faserzellwand quer zur Faserhauptachse, d. h. bei Aufnahme von Feuchtigkeit nimmt die Faserbreite zu, wobei die Faser- länge nahezu konstant bleibt. Bei Quellung dehnen sich die Makrofibrillen transversal um etwa 20 % aus. Bei Trocknung schrumpft die Faserwand wieder, z. T. irreversibel [5].

Die hydrodynamischen Bedingungen im Stoffauflauf und in der folgenden Entwässerung sind die Ursache für die Vorzugsausrichtung der Fasern in Maschinenrichtung (MD) und das Eigenschaftsprofil in Querrichtung (CD).

Infolgedessen zeigt auch das Feuchtdehnungsverhalten eine ausgeprägte Anisotropie.

Dehnung in

z-Richtung Bisher fand die Feuchtdehnung senkrecht zur Papierebene wenig Beachtung.

Für frei getrocknete Papiere ist die mit der Volumen-Feuchtdehnung erfasste Größe moderat. Im Gegensatz dazu wird für Papier, das schrumpfungsbehindert getrocknet wurde, eine irreversible Dickenzunahme beobachtet, die auf das Freisetzen innerer Spannungen zurückgeführt wird. Die ablaufenden Verände- rungen haben dabei Auswirkungen auf die Papierdicke und das E-Modul, wo- durch auch auf die Biegesteifigkeit des Papiers irreversibel Einfluss genommen wird. Dies hat Auswirkungen auf die Papieroberflächentopographie und die Druckqualität z. B. von hochwertigen Inkjet-Drucken.

Mehrschichtige / mehrlagige Papiere

Besteht ein Papier aus mehreren Lagen oder Schichten, wie dies beispielsweise für Polyethylen- (PE-) oder mit Strichen beschichtetes Papier der Fall ist, so entstehen Papierverbunde, deren Feuchtdehnungskoeffizient und E-Modul in den Schichten voneinander abweichen. Unterliegen diese Verbunde wechseln- den Umgebungsklimaten, so wird sich das Papier wölben und kann nicht quali- tätsgerecht verarbeitet werden.

Modelle Die Feuchtdehnung von Papieren ist das Resultat der Einzelfaserquellung und der Spannungsübertragung in das Fasernetzwerk, UESAKA präsentierte hierfür eine allgemeine Formel [6].

Modelle zur Beschreibung des zeitlichen Verlaufs der Feuchtigkeitsaufnahme cellulosischer Fasern werden in [7] und [8], in sehr guter Übereinstimmung mit experimentellen Werten, vorgestellt.

Für die Bestimmung feuchtigkeitsabhängiger Einzelfasereigenschaften stehen, trotz intensiver Durchführung von Forschungsarbeiten (z.B. [9]), noch keine Routine-Messverfahren zur Verfügung. NEAGU stellte ein mikromechanisches Modell für die Bestimmung der Einzelfasereigenschaften aus den mechanischen Eigenschaften von Fasermatten vor [10].

Mit der Übertragung der mechanischen Einzelfasereigenschaften mittels der Methode der finiten Elemente beschäftigen sich u.a. HEYDEN [11]. NYGARDS [12] und BORTOLIN [13] stellen Ansätze zur Modellierung des Wölbungsverhal- ten von Papieren vor.

Strategien zur Reduzierung von Feucht- und Nassdehnung

Unzureichender Dimensionsstabilität wird sowohl mit Maßnahmen, die die Papierrezeptur betreffen bzw. mit Maßnahmen, die die Faserstoffaufbereitung und die Papiermaschineneinstellungen betreffen begegnet. Zur Verringerung des Feuchtdehnungskoeffizienten durch die Rezeptur wurden und werden folgende Strategien verfolgt:

1. Cellulosische Faserstoffe: Auswahl und Einsatz von weniger hygroskopi- schen Faserstoffen, deren Quellvermögen durch hohe Anteile geordneter, kristalliner Bereich gering ist [1, 14].

2. Ladungseigenschaften: Auswahl von Faserstoffen mit einem geringen Ge- halt an funktionellen, geladenen Gruppen, um die verstärkte Assoziation von Wasser zu reduzieren [1, 2],

3. Nichthygroskopische Anteile: Einsatz nichtquellender, dimensionsstabiler Faserstoffe wie Polyester- oder Glasfasern bzw. von Füllstoffen [14, 15, 16], 4. Verringerung der Feuchtdehnung durch geringere Quelleffekte: Reduzie-

rung der Zugänglichkeit der Faserwand durch Veränderung der Porenstruk- tur und durch zugbelastete Fasern in einer verfestigten Papierstruktur [1, 4, 17].

Hinsichtlich der Faserstoffaufbereitung, der Bahnbildung und der Trocknung werden folgende Strategien verfolgt:

1. Verminderung der Faserstoffquellung und Reduzierung der Feinstoffbildung in der Mahlung, um die Bildung unterschiedlich in der Trocknung schrump- fende Faserstofffraktionen zu vermeiden [14, 18, 19].

2. Steigerung der Gleichmäßigkeit der Papierstruktur (Dichte, Faserorientie- rung, Retention von Füll- und Feinstoffen) durch geeignete Entwässerungs- und Pressbedingungen [16, 20, 21]

3. Vermeidung ungleichmäßiger Restspannungen im Papier durch geeignete Trocknungsbedingungen, wie beispielsweise durch Vermeidung einseitiger Trocknung [18, 22]. Durch Wahl geeigneter Trocknungsbedingungen kann vor allem die Feuchtdehnung in CD-Richtung gesteuert werden.

Verstärkte Faser-Faser-Bindung führt für frei getrocknete Papiere zu gesteiger- tem E-Modul und zu stärkerer Feuchtdehnung in der x-y-Ebene. Trocknet man dieses Papier schrumpfungsbehindert, so zeigt es sich dass zwar das E-Modul weiterhin mit steigender Zwischenfaserbindung ansteigt, jedoch die Feuchtdeh- nung diesem Anstieg nicht folgt. Dieses Verhalten wird auf die Ausbildung unterschiedlich gebundener Fasersegmente bei freier oder schrumpfungsbehin- derter Trocknung zurückgeführt [23, 24].

4 Material und Methoden

Faserstoffe Für Sorptionsmessungen wurden gebleichte Kraftzellstoffe (Ahorn, Birke, Euka- lyptus grandis, Fichte/Kiefer), Baumwoll-Linters, PET-Fasern sowie Viskosefa- sern ausgewählt. Die VPM-Versuche (VPM – Versuchspapiermaschine) wurden mit einem Eukalyptus-Kraftzellstoff durchgeführt.

Einlagige

Papiermuster Für den Vergleich der Feuchtdehnungseigenschaften wurden folgende Papier- muster verwendet: Officepapiere, Bogenoffsetpapiere, Luftfilterrohpapiere, imprägnierte Luftfilterpapiere (Phenolharz basierend), Lochkartenkarton, Perga- min, Dekorpapier, Tapetenvliese (synthesefaserhaltig), Vorimprägnate und Rohpapiere für Inkjet-Verbunde (unterschiedliche flächenbezogene Massen und Füllstoffgehalte).

Mehrlagige

Papiermuster Für die Ermittlung des Planlageverhaltens wurden zwei-, drei- bzw. vierlagige Laminate ausgewählt. Hierbei handelte es sich um Papier-Karton-Laminate bzw.

Papier-Nichtpapier-Verbunde (PE-Schichten, Funktionsbeschichtungen).

Für die Ermittlung des Kanteneindringens von Luftfeuchtigkeit wurde ein ausge- wähltes Papier auf der Ober- und der Unterseite wasserdampfundurchlässig beschichtet. Hierzu wurde mittels Extrusionsbeschichtung beidseitig eine LDPE- Schichte aufgebracht und darauf mittels eine Heißlaminiergerätes eine Alumini- umfolie kaschiert. Die LDPE-Schicht fungierte hierbei als Schmelzklebstoff und die Aluminiumfolie als Wasserdampfbarriere.

Prüfklimate Die Papierprüfungen im Temperaturbereich von 15 bis 30°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 bis 90% durchgeführt. Neben dem Normklima (23°C / 50% rF) wurden insbesondere die Klimate 15°C / 20% rF (trockenes Referenz- klima) und 30°C / 80% rF (feuchtes Referenzklima) verwendet.

Klimatisierungs-

einrichtung Die Klimatisierung und die Messungen erfolgten im Klimaraum (Normklima) sowie in einem geeigneten Klimaschrank (Typ C+10/600; Fa. CTS GmbH;

Hechingen/Deutschland). Die Klimatisierung der Muster erfolgter unter perma- nenter Luftumwälzung.

Die Messungen wurden unmittelbar im Klimaschrank, ohne die Entnahme der Proben, durchgeführt. Hierzu wurden die Prüfgeräte in den Klimaschrank gestellt und durch Handlochdurchführungen mit Handschuhen bedient.

Gleichgewichts-

feuchte Der Feuchtigkeitsgehalt (FG) wurde gravimetrisch aus dem Gewicht der feuch- ten und der ofentrockenen Probe (otro; ISO 638), gemäß

otro otro feucht

otro O H

m m m

m

FG m ² −

=

=

ermittelt. Die Gleichgewichtsfeuchte (GGF) war erreicht, wenn der Feuchtig- keitsgehalt zeitlich konstant war.

Chemische und strukturelle Faserstoff- eigenschaften

Ausgewählte chemische und strukturelle Eigenschaften der Faserstoffe wurden gemäß Tab. 1 ermittelt.

Tab. 1: Übersicht über die vermessenen Faserstoffeigenschaften Faserstoffeigenschaft Prüfnorm

Carboxylgruppengehalt TAPPI T237 om-88

Grenzviskositätszahl ZM IV/36/61

Kristallinitätsgrad Xc Raman-IR-spektrometrisch (an Röntgenstreuung kalibriert); [25]

Löslichkeit gegenüber 5%-iger Natronlauge (L5 / S5)

DIN 54356

Feuchtdehnung

(Papierebene) Die Feuchtdehnung (FD) entspricht der relativen Längenänderung von Prüfstrei- fen in unterschiedlichen Klimaten, bezogen auf ein Referenzklima:

% 100 L 1

FD L

a lim ferenzk Re

a lim K . belieb a

lim K . belieb a lim ferenzk

Re ⎟⎟⎠⋅

⎞

⎜⎜⎝

⎛ −

→ =

Die rechteckigen Prüfstreifen waren 15 – 19 cm lang und 2,5 – 3 cm breit. Sie wurden liegend und lastfrei gelagert und klimatisiert.

Die jeweilige Länge der Prüfstreifen wurde mit einem Auflichtscanner (EPSON V750 PRO; Fa. Epson Corporation) und einer anschließenden Bildauswertung ermittelt. Zur Bildaufnahme wurden die Prüfstreifen auf das Scannerglas aufge- legt und mit einer Glasplatte beschwert. Hierdurch wurden die Streifen vollflächig an das Scannerglas angedrückt. Der Auflagedruck betrug 500 – 700 Pa (5 – 7 g/cm²). Es wurden Schwarz-Weiß-Bilder mit einer Auflösung von 1500 dpi aufgenommen, entsprechend einer kleinsten registrierbaren Längenänderung von 17 µm (ca. 0,1 % der Streifenlänge).

Die Länge der Ober- und der Unterkante der Prüfstreifen wurde als gedachte Linie zwischen den beiden betreffenden Eckpunkten aus dem Scannerbild ermittelt. Hierfür wurden die x-y-Koordinaten der Eckpunkte mit Hilfe des Bildbe- arbeitungsprogramms ‚IrfanView’ (V4.20; Irfan Skiljan) bestimmt und ihr Abstand im kartesischen Koordinatensystems mit Hilfe des Satz des Pythagoras ermittelt.

Es wurde eine Sechsfachbestimmung (drei Prüfstreifen; Messung jeweils Ober- und Unterkante) durchgeführt.

Abweichend zur DIN-Methode (DIN ISO 8226-1) hatten die Prüfstreifen andere Maße und wurden während des Messvorgangs nicht durch eine Last gedehnt. In Vergleichsmessungen wurde mit der DIN-Methode eine geringfügig höhere Feuchtdehnung bestimmt.

Bei Wiederholungsmessung an Papier (n=9) wurde eine Standardabweichung (1σ) von kleiner 0,05%-Punkten der Feuchtdehnung ermittelt. Die gemessene thermische Ausdehnung eines feuchtigkeitsunempfindlichen Inertmaterials (Stahlmaßstab) betrug in verschiedenen Klimaten (ΔT = 15 K) 0,0%.

Feuchtdehnung

(Dickenrichtung) Die Feuchtdehnung in Dickenrichtung (z-Richtung) wurde analog zur Papierebe- ne als relative Änderung der Papierdicke bei unterschiedlichen Klimaten, bezo- gen auf ein Referenzklima ermittelt.

Um die Empfindlichkeit der Dickenmessung zu erhöhen wurde eine Stapelmes- sung an drei übereinanderliegenden Bögen durchgeführt. Voruntersuchungen zeigten einen linearen Zusammenhang zwischen Bogenanzahl und Dicke.

Mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt erhöhte sich die Kompressibilität, insbeson- dere der Papiere mit geringer scheinbarer Dichte, infolge des sinkenden E-Moduls. Dies führte dazu, dass die gemessene Feuchtdehnung geringer ausfiel als die tatsächliche. Die klimaabhängige Veränderung der Oberflächen- rauhigkeit beeinflusste dieses Messergebnis ebenfalls.

Nassdehnung

(Papierebene) Die Nassdehnung wurde mit einen ‚Wet Stretch Dynamics Analyzer’ (Fa. emtec Electronic GmbH; Leipzig/Deutschland) ermittelt. Sie ergab sich aus der relativen Längenänderung eines Prüfstreifens nach einseitiger Benetzung mit Wasser im Überschuss. Der Prüfstreifen hatte eine Breite von 6 cm und wurde auf einer Länge von 5 cm benetzt. Die Einspannung erfolgte in das Gerät zwischen einer feststehenden und einer beweglichen Klemme (mit Wegaufnehmer). Der Streifen stand während des gesamten Messvorganges unter einer konstanten Last von 1 N in Messrichtung.

Die Längenänderung des Streifens wurde kontinuierlich aufgezeichnet und die relative Längenänderung nach einer Benetzungsdauer von 25 s als Messwert der Nassdehnung verwendet.

5 Ergebnisse und Schlussfolgerungen

5.1 Feuchtigkeitsaufnahme von Faserstoffen und Papieren 5.1.1 Gleichgewichtsfeuchte und Hystereseverhalten

GGF

ausgewählter Faserstoffe

Die Abb. 1 zeigt die Gleichgewichtsfeuchte ausgewählter Faserstoffe in Abhän- gigkeit der relativen Luftfeuchtigkeit (zyklischer Klimawechsel). Die Faserstoffe wurden vor der Messung bei 20% rF klimatisiert.

Der Beginn der Kurven ist jeweils bei 50% rF, anschließend wurde die relative Feuchte wie folgt verändert: (50%)..80%..50%..20%..50% rF.

0 2 4 6 8 10 12 14

10 20 30 40 50 60 70 80 90

relative Luftfeuchtigkeit / %

Gleichgewichtsfeuchte Faserstoff / %

Kraftzellstoff (Eukalyptus) Kraftzellstoff (Ahorn) Kraftzellstoff (Fichte/Kiefer) Linterszellstoff

PET-Fasern

Viskosefasern

Abb. 1: Gleichgewichtsfeuchte ausgewählter Faserstoffe bei 23°C (95% Konfidenzintervall jeweils < ±0,2 %-Punkte)

Zwischen den Kraftzellstoffen wurden lediglich marginale Unterschiede festge- stellt. Auch Vergleiche mit weiteren Kraftzellstoffen zeigten, dass sich diese hinsichtlich ihrer GGF nicht signifikant voneinander unterschieden. Folglich konnte – im Rahmen der ausgewählten Faserstoffe – nicht auf einen Faserstoff mit geringerer GGF und demzufolge geringerer Neigung zu Dimen-

sionsänderungen zurückgegriffen werden. Der nahezu hemicellulosefreie Linterszellstoff wies etwas geringere GGF als gebleichter Kraftzellstoffe auf.

Alle cellulosischen Faserstoffe zeigten ein ausgeprägtes Hystereseverhalten. Die GGF des Faserstoffs bei definierter relativer Luftfeuchte, war davon abhängig, ob er zuvor einem trockeneren/feuchteren Klima ausgesetzt war (Adsorption- sast/Desorptionsast der Hysteresekurve). Die Anzahl der durchlaufenen Klima- wechselzyklen hatte keinen signifikanten Einfluss auf das Hystereseverhalten, es wurde in jedem Klimawechselzyklus eine vergleichbare Hysteresekurve regist- riert.

Vergleichend dargestellt sind die GGF einer Viskosefaser sowie einer PET- Faser. Die amorphe Cellulose-II-Modifikation der Viskose führte gegenüber den

nativen Cellulosefasern (Cellulose I) zur deutlich höheren Feuchteaffinität. Die GGF der PET-Faser, wie sie in einigen Spezialpapieren eingesetzt werden, war vernachlässigbar, es wurde keine Hysterese beobachtet. Die GGF eines unter- suchten, pulverförmigen Calciumcarbonates (nicht in der Abbildung dargestellt) war stets geringer als die der PET-Faser und daher ebenfalls vernachlässigbar.

PLS-Modell der Gleichgewichts- feuchte eines Kraftzellstoffs

Zur PLS-Modellierung der Hysterese der GGF in Abhängigkeit der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit wurden Messergebnisse von PRAHL [26], die den Bereich unserer Ergebnisse wesentlich erweiterten, verwendet. Dadurch wurde ein Temperaturbereich von 20 – 80°C (extrapoliert 15°C) sowie der Luftfeuchtigkeitsbereich 10 – 90% rF abgedeckt. Für die PLS-Modellierung war ein kubischer Modellansatz zutreffend.

Die Abb. 2 zeigt ausgewählte Ad- und Desorptionsisothermen des von PRAHL untersuchten Kiefern-Kraftzellstoffs. Die Feuchtigkeitsadsorption ist exotherm [27], die GGF sinkt bei mit steigender Temperatur (bei konstanter relativer Luftfeuchte). Mit steigender GGF des Zellstoffs nimmt hierbei die Adsorptions- wärme ab [26].

2 4 6 8 10 12 14 16

0 20 40 60 80 100

relative Luftfeuchte / %

GGF Kiefern-Kraftzellst. (nach PRAHL) / %

Ads 15°C Ads 23°C Ads 30°C Des 15°C Des 23°C Des 30°C

Abb. 2: Ad- und Desorptions-Isothermen der GGF eines Kiefernsulfatzellstoffes (nach PRAHL [26]; PLS-Modellierung mit Cornerstone)

Die Modellrechnung steht in Übereinstimmung mit den Messdaten der Kraftzell- stoffe in Abb. 1.

Hysterese der GGF von Papieren

Für die GGF aller untersuchten, füllstofffreien Papiere wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit dem PLS-Modell nach PRAHL beobachtet, die Hysterese wurde richtig und genau wiedergegeben.

Da Füllstoffe in betrachteten Luftfeuchtigkeitsbereich keine signifikanten Feuch- tigkeitsmengen adsorbierten, war die GGF des füllstoffhaltigen Papiers P.46 (20% Füllstoff) um etwa 20% geringer als die des füllstofffreien Papiers P.43. Die Feuchtigkeitssorption des enthaltenen Faserstoffs blieb durch die Füllstoffzuga- be unverändert.

0 2 4 6 8 10 12 14

10 20 30 40 50 60 70 80 90

relative Luftfeuchtigkeit / %

Gleichgewichtsfeuchte Papier / %

P.43 (163g/m²;

1,00g/cm³;

füllstofffrei) P.46 (83g/m²;

0,88g/cm³;

20% Füllstoff) Ads. 23°C (nach PRAHL)

Des. 23°C (nach PRAHL)

Abb. 3: GGF zweier Papiere (P.43; P.46) bei 23°C

Einfluss von

Imprägnierungen Die Untersuchung der GGF von Luftfilterpapieren, die mit 12-20% eines Phenol- harzes imprägniert waren zeigte, dass der enthaltene Zellstoff seine Gleichge- wichtsfeuchte trotz der Imprägnierung vollständig erreichte. Offensichtlich verhinderte die Imprägnierung den Feuchtigkeitstransport in die Faserwand nicht. Es ist auch anzunehmen, dass die Blockierung von OH-Gruppen der Cellulose an der Faseroberfläche durch eine Reaktion mit den Harzkomponen- ten marginalen Einfluss auf die sich einstellende GGF hat. Inwieweit die Feuch- tigkeitsaufnahme durch die Harzimprägnierung verzögert wurde, wurde nicht untersucht.

GASSER et al. [7] beobachteten, dass die Ölimprägnierung von Karton auch dessen GGF nicht veränderte, die Gleichgewichtseinstellung aber verzögerte.

5.1.2 Einfluss chemischer Faserstoffeigenschaften auf die Gleichgewichtsfeuchte

GGF und chemische Eigenschaften

Für die untersuchten, in der Papiererzeugung typischen, Zellstoffe wurde keine signifikante Abhängigkeit der GGF von deren chemischer Zusammensetzung bzw. deren Kristallinität beobachtet. Die Korrelation zwischen GGF und

• dem Gehalt geladener Hemicellulosen (S₅),

• der Faserstoffladung (Carboxylgruppengehalt)

• der Grenzviskositätszahl (mittleren Molmasse) und

• dem Kristallinitätsgrad Xc (Raman) war gering.

Lediglich Baumwoll-Linters Faserstoffe wiesen aufgrund des Fehlens von Hemicellulosen eine deutlich geringere Faserstoffladung, einen höheren Kristal- linitätsgrad und eine geringere GGF auf als Kraftzellstoffe.

Kristallinität Die Kraftzellstoffe wiesen hinsichtlich ihrer GGF nur geringe Unterschiede auf.

und GGF Ihr Kristallinitätsgrad lag zwischen 40% und 47%. Vermutlich war die Variations- breite der typischen Papierzellstoffe zu gering um die, u.a. von LEE [19], VA- LENTINE [28] und MIHRANYAN [29] beschriebene Abhängigkeit von Kristallini- tätsgrad und Gleichgewichtsfeuchte zu beobachten. VALENTINE hatte für cellulosische Faserstoffe mit Kristallinitätsgraden zwischen 21% und 62% einem Rückgang der GGF mit steigender Kristallinität beobachtet und dies auf die Unzugänglichkeit der Kristallite für Luftfeuchtigkeit zurückgeführt.

Kristallinität und

Ladung Die für die Faserladung maßgeblich verantwortlichen Hemicellulosen liegen in amorpher Form in der Faserwand vor. Das bedeutet, dass Faserladung und Kristallinität nicht unabhängig voneinander gemessen bzw. im Faserstoff einge- stellt werden können. Es bestand eine starke Korrelation zwischen dem Kristalli- nitätsgrad und der Alkalilöslichkeit S5 bzw. der Gesamtladung des Faserstoffs.

Dabei verringert der Anteil amorpher Hemicellulosen den Raman-spektrosko- pisch ermittelten Kristallinitätsgrad Xc der Cellulose.

Betrachtung auf molekularer Ebene

Für reine, amorphe Cellulose entspricht eine GGF von 8,0% einem Verhältnis von einem Molekül Wasser je Anhydroglucoseeinheit [M(H2O) ≈ 18 g/mol;

M(AGU; C6H10O5) ≈ 225 g/mol]. Da nur amorphe, nicht jedoch kristalline Berei- che für Feuchtigkeit zugänglich sind, muss der Kristallinitätsgrad in diese Be- trachtung einbezogen werden.

Für reine Cellulose mit einer GGF von 8,0% und einem Kristallinitätsgrad Xc = 50% (50% amorphe Bereiche) ergibt sich ein Verhältnis von zwei Molekülen Wasser je zugängliche AGU. Für Xc = 66% beträgt das Verhältnis drei Moleküle Wasser je AGU, somit wäre rechnerisch an jeder Hydroxylgruppe der zugängli- chen AGU ein Wassermolekül gebunden.

TOPGAARD und SÖDERMANN [30] ermittelten, dass die monomolekulare Bedeckung eines Zellstoffs, wie er in Filterpapieren eingesetzt wird, bei einem Feuchtegehalt von 4,6% erreicht war. Dies entspricht der GGF bei einer relativen Luftfeuchte von etwa 30%.

5.1.3 Feuchtigkeitstransport in beschichteten Papieren und Papierstapeln

Klimasprung Gegenüber der, im vorangegangenen Abschnitten dargestellten Gleichgewichts- feuchte wird in diesem Abschnitt der zeitliche Verlauf des Feuchtigkeitsgehaltes dargestellt.

Alle Muster waren bei 23°C / 50% rF bis zur GGF klimatisiert. Den Startpunkt der Messungen markierte der Klimasprung auf 30°C / 80% rF. Der Versuch wurde unter permanenter Luftumwälzung durchgeführt, sodass der Feuchtigkeitstrans- port zur zugänglichen Oberfläche der Papierbögen bzw. der Papierstapel sichergestellt war.

Feuchtigkeitsauf nahme eines Einzelblattes

Die Abb. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Feuchtigkeitsaufnahme von frei zugänglichen Bögen (Format A4):

• eines unbeschichteten Rohpapiers „P.5“,

• desselben Papiers nach beidseitiger Beschichtung mit LDPE (25 g/m² je Seite) sowie

• desselben LDPE-beschichteten Papiers nach einer zusätzlichen, beidseiti- gen Kaschierung mit Aluminiumfolie (zusätzlich 35 g/m² je Seite).

Die Schnittkanten der beschichteten Papiere blieben offen. Die Abb. 4 zeigt den Querschnitt des laminierten Papiers.

Abb. 4: REM-Aufnahme des Querschnittes eines beidseitig LDPE- beschichteten und mit Aluminiumfolie kaschierten Papiers

0 1 2 3 4 5 6 7

0 168 336 504 672 840 1008 1176 1344 1512 1680 1848 2016 Zeit t / h

relative Masseänderung nach Klimasprung (23°C/50%rF...30°C/80%rF) / %

P.5 unbeschichtet (163g/m²;

1,00g/cm³;

füllstofffrei)

P.5 + beidseitig LDPE- beschichtet (je 25g/m²)

P.5 + beidseitig LDPE- und Al- beschichtet (je 25g/m² + 35g/m²) +

Abb. 5: Relative Masseänderung von Papierbögen (Format A4) mit und ohne Beschichtung nach einem Klimasprung (168 h = 1 Woche)

Das unbeschichtete Rohpapier erreichte seine Gleichgewichtsfeuchte bereits nach etwa einem halben Tag, da eine vollflächige Zugänglichkeit des Papiers für das Umgebungsklima bestand.

Die LDPE-Beschichtung verzögerte die Feuchtigkeitsaufnahme. LDPE gilt im Bereich organischer Materialien, aufgrund seines unpolaren Charakters bereits als gute Wasserdampfbarriere. Die Wasserdampfdiffusion war dennoch ausrei- chend, um die Einstellung der GGF etwa binnen einer Woche zu ermöglichen.

Erst die Kaschierung mit Aluminiumfolie verhinderte die Wasserdampfdiffusion durch die Bogenober- bzw. Unterseite vollständig, sodass der Gleichgewichtszu- stand auch nach 12 Wochen noch nicht erreicht war. Die Massezunahme erfolgte nach einer kurzen Anlaufphase linear mit der Zeit.

Wasserdampfdur chlässigkeit PE- Folie

Die gemessene Wasserdampfdurchlässigkeit der verwendeten Barriereschichten betrug bei einem Konzentrationsgefälle von 85% rF und einer Temperatur von 23°C

• für die PE-Schicht: (25µm / 31µm): 11,3 / 8,4 g·m^-2·d^-1

• für die Aluminiumfolie (13µm): 0,3 g·m^-2·d^-1.

Feuchtigkeitsauf nahme in Papierstapeln

Die Zutrittsmöglichkeiten für Luft / Wasserdampf sind für die in Stapeln liegenden Bögen eingeschränkt. Wird die Feuchtigkeit, wie oben dargestellt, nur sehr langsam über die Schnittkanten aufgenommen und in die Bogenmitte transpor- tiert, bedeutet das auch für die innen liegenden Bögen eines Papierstapels eine sehr langsame Feuchtigkeitsaufnahme.

Wie die Abb. 6 verdeutlicht, nahm ein Papierstapel, bestehend aus 15 Bögen eines handelsüblichen Papiers für den inkjet-Druck über einen Zeitraum von etwa drei Monaten Feuchtigkeit auf.

Die flächenbezogenen Massen der Einzelschichten eines jeden Bogens des inkjet-Papiers betrugen 60 / 20 / 160 / 40 g/m² für die Funktionsschicht / Vorder- seiten-PE-Beschichtung / Basispapier (1,00 g/cm³; füllstoffrei) / Rückseiten-PE- Beschichtung.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0 336 672 1008 1344 1680 2016 2352 2688 3024 3360 Zeit t / h

relative Masseänderung nach Klimasprung (23°C/50%rF...30°C/80%rF) / %

1. Bogen des Stapels (oben)

2. Bogen des Stapels

7. Bogen des Stapels

8. Bogen des Stapels

Stapel (15 Bögen)

Abb. 6: Relative Masseänderung eines Papierstapels (15 Bögen; A4) und ausgewählter Bögen des Stapels nach einem Klimasprung (336 h = 2 Wochen)

Der oben liegende, 1. Bogen des Stapels erreicht die GGF nach etwa zwei Wochen. Bereits der darunter liegende, zweite Bogen offenbarte eine deutlich geringere Massezunahme. Die Massezunahme erfolgte für die innen liegenden Bögen nur noch sehr langsam.

Wege der Feuchtigkeitsauf nahme in das / im Papier

Hinsichtlich des Wasserdampftransports in einem beschichteten bzw. im Stapel liegenden Papier sind zwei Extremfälle zu unterscheiden:

Fall 1: Der Feuchtigkeitstransport erfolgt vollständig durch die Beschichtung hindurch, es erfolgt keine Aufnahme an der Schnittkante und kein

Transport in der x,y-Papierbene.

Fall 2: Der Feuchtigkeitstransport erfolgt vollständig durch Aufnahme an den Schnittkanten und Transport in der x,y-Papierebene die Beschichtung ist bzw. der Stapel ist vollkommen wasserdampfundurchlässig.

Für einzeln liegende Bögen oder den oberen Bogen eines Stapels war offenbar Fall 1 zutreffend. Die Feuchtigkeitsaufnahme der innen liegenden Bögen ent- sprach dem Fall 2.

Für die betrachteten, mehrschichtigen Papiere erfolgte die Massezunahme im Fall 1 deutlich schneller als im Fall 2. Es wurden keine Unterschiede zwischen Maschinen- und Querrichtung festgestellt.

Neben Geschwindigkeit des Feuchtigkeitstransportes bestimmt die zu bewälti- gende Transportstrecke die Feuchtigkeitsaufnahme. Für den beidseitig LDPE- beschichteten A4-Bogen in Abb. 5 ergeben sich folgende Werte:

a) Transportstrecke durch die LDPE-Schicht hindurch in die Mitte des Ba- sispapiers (Schichtdicke LDPE 25µm; Papier 160µm): 105µm

b) Transportstrecke in der x,y-Papierbene bis in das Zentrum des Bogens (halbe Strecke der kürzeren Kante des A4-Bogens): 10,5cm.

Transport-

mechanismen Nach RADHAKRISHNAN et el. [31] werden für den Feuchtigkeitstransport in Papier die folgenden Transportmechanismen in Betracht gezogen.

1. Freie Diffusion ist in den Hohlräumen Fasernetzwerks möglich. Für ein Papier einer Dichte von 1,00 g/cm³ ergibt sich – unter Berücksichtigung der Dichte von Cellulose von etwa 1,5 g/cm³ [32] – einen Hohlraumanteil von 33%. Für den Diffusionvorgang ist zudem die Gewundenheit (Turtuosität) des Hohlraumnetzwerkes zu beachten.

Für den einfachsten Fall, der Diffusion bei konstantem Konzentrationsgefälle δc/δx, kann die Teilchenstromdichte J, also die Masse der pro Zeiteinheit dif- fundierenden Wassermoleküle, aus dem Diffusionskoeffizienten D und dem Konzentrationsgefälle δc entlang des Wegstreckeninkrements δx nach dem 1. Fick’schen Gesetz [33] ermittelt werden:

x D c

J ∂

⋅∂

−

=

2. Knudsen-Diffusion tritt auf, wenn die Dimensionen des Porensystems im Bereich der mittleren freien Weglänge der Luft- bzw. Wasserdampfmoleküle liegen. In diesem Fall finden Stöße zwischen den Wasserdampfmolekülen häufiger statt, als zwischen den Gasmolekülen untereinander. Die Trans- portgeschwindigkeit der Moleküle wird dadurch beeinflusst, dass sich kein Strömungsprofil mehr ausbildet. In einem cellulosischen Fasernetzwerk steigt die Wahrscheinlichkeit für eine Adsorption von Wassermolekülen auf- grund der hohen Wahrscheinlichkeit eines Stoßes mit dem umgebenden Ma- terial. HELLÉN et al. geben einen Beeinflussung der Diffusion durch Adsorp- tionsvorgänge an [34]. Je geringer die Konzentration der bereits auf der Oberfläche adsorbierten Wassermoleküle ist, desto wahrscheinlicher ist die Adsorption. Die freie Weglänge für Gase (Wasserdampf) liegt bei Normal-

druck und Raumtemperatur im Bereich von 100nm [35].

3. Oberflächendiffusion erfolgt durch Platzwechsel von adsorbierten Wasser- molekülen auf den Oberflächen des Fasernetzwerkes und des Porensystems der Faser. Die Triebkraft ist der Gradient der Oberflächenkonzentration des adsorbierten Wassers. LI et al. ermittelten eine mittlere Verschiebung der Wassermoleküle auf der cellulosischen Faseroberflächen von 3 µm binnen 1,8 ms [36], TOPGAARD und SÖDERMAN geben bei einer Temperatur von -24°C 1,4 µm binnen 0,1 s an [37].

4. Kapillarkondensation und Kapillartransport: An der Innenseite einer ge- krümmten Oberfläche (Pore) herrscht ein kapillarer Krümmungsdruck p, wel- cher gemäß

( )

r cos p 2σ ⋅ θ

=

abhängig von der Oberflächenspannung σ des in der Pore befindlichen Me- diums, dem Randwinkel θ zwischen dem Medium und dem Porenmaterial sowie dem Porenradius r und höher als der Umgebungsdruck ist.

Entsprechend des Krümmungsdrucks und der relativen Luftfeuchte kann Wasserdampf im Inneren der Pore kondensieren. Ab welchem Krümmungs- druck es zur Kondensation kommt, kann aus dem Phasendiagramm des Wassers abgelesen werden.

BREZESINSKI [38] führt das Auftreten der Sorptionshysterese (vgl. Abb. 2) auf diesen Effekt der Kapillarkondensation zurück. Der Kapillarradius kann hierbei nicht beliebig klein sein, der Kapillardruck also nicht beliebig hoch, sondern es muss der Raumbedarf der Wassermoleküle berücksichtigt wer- den. Das Poreninnere wird durch eine Schicht adsorbierter Wassermoleküle belegt.

Arbeiten von WEISE et al. [39] zeigten, dass das adsorbierte Wasser in Zell- stoffen bis zu Feuchtigkeitsgehalten von 25-30% auch bis zu Temperaturen von -170°C nicht gefror. NAKAMURA et al. [40] gaben hierfür einen Wert von 19,6% an. Eigene Arbeiten offenbarten Werte in einem vergleichbarer Höhe.

Gemäß des Wasser-Phasendiagramms ist die niedrigste Temperatur, bei der noch flüssiges Wasser (bei entsprechendem Druck) auftreten kann etwa - 20°C. Folglich ist entweder in luftfeuchten Zellstoffen kein flüssiges Wasser vorhanden oder das flüssige Wasser unterliegt einem starken Unterküh- lungseffekt, wodurch das Gefrieren ausbleibt.

Liegt kein flüssiges Wasser vor, so geschieht auch kein Kapillartransport.

Wird flüssiges Wasser in den Kapillaren durch Fließvorgänge transportiert, so muss der Radius der, für den Transport benutzen Poren so klein sein, dass das Verdampfen unterbleibt. Der Transport setzt also ein geschlosse- nes System kleiner Poren voraus.

Durch Adsorption und Desorption können die Wassermoleküle zwischen den verschiedenen Transportmechanismen wechseln. Geschwindigkeit bestimmend für die Feuchtigkeitsaufnahme ist der schnellste Mechanismus.

5.1.4 Örtlicher und zeitlicher Verlauf des Feuchtigkeitsgehaltes in der Papierebene nach einem Klimasprung

Örtliche und zeitliche

Feuchtigkeitsvert eilung

Die Abb. 7 zeigt die örtliche und zeitliche Verteilung des Feuchtigkeitsgehaltes in der x,y-Ebene eines Papierbogens, der bis zur Einstellung der GGF bei 23°C / 50%rF klimatisiert und anschließend einem Klimasprung auf 30°C / 80%rF ausgesetzt wurde. Hierfür wurde ebenfalls das, in Abb. 5 gezeigte, beidseitig LDPE-beschichtete und mit Aluminiumfolie kaschierte Papier verwendet. Das Eindringen von Luftfeuchtigkeit war ausschließlich über die Schnittkante möglich.

Die dargestellte Situation entspricht einem Bogen im Inneren eines Papiersta- pels.

4 5 6 7 8 9 10

0 1 2 3 4 5

Abstand von der Schnittkante / cm (0cm = Schnittkante; 5cm = Bogenmitte)

Gleichgewichtsfeuchte im Papier / %

t = 0h t = 20h t = 40h t = 60h t = 360h t = 720h

Abb. 7: Feuchtigkeitsgehalt des wasserdampfundurchlässig beschichteten Papiers mit offener Schnittkante nach einem Klimasprung von 23°C / 50%rF auf 30°C / 80%rF in Abhängigkeit der Zeit und des Abstandes von der Schnittkante (PLS-Modellierung mittels Software ‚Cornerstone’) Für die PLS-Modellierung wurde ein quadratischer Modellansatz verwendet.

Bewertung Das örtliche Auflösungsvermögen dieser Methode betrug 1 cm, d.h. der darge- stellte Feuchtigkeitsgehalt wurde an jeweils 1 cm breiten Abschnitten des Bogens ermittelt. Dadurch war insbesondere der Feuchtigkeitsgehalt unmittelbar an der Schnittkante nicht exakt, sondern nur als Mittelwert über eine 1 cm breite Randzone messbar. Es wurde davon ausgegangen, dass der unmittelbare Randbereich (µm-Bereich) nach sehr kurzer Zeit seine GGF bei 30°C / 80%rF erreichte. TUFVESSON [27] beobachtete, dass das Feuchtigkeitsprofil während des Kanteneindringens umso steiler ausgeprägt war, je dichter das Papier war.

Der offenbar sehr langsame Feuchtigkeitsanstieg im Bogeninneren zeigt, dass der Feuchtigkeitstransport durch den gesättigten Randbereich hindurch stark erschwert war. Die Adsorption zusätzlicher Wassermoleküle im Randbereich konnte offenbar erst erfolgen, wenn bereits adsorbierte Wassermoleküle durch Transportmechanismen ins Bogeninnere befördert worden waren und sich das Wasserdampf-Papier-Gleichgewicht erneut im Randbereich einstellen konnte.

Die relative Luftfeuchte der Gasphase in den Netzwerkhohlräumen steht hierbei im Gleichgewicht mit dem Faserfeuchtigkeitsgehalt [41].

Der schnelle Anstieg des Feuchtigkeitsgehaltes des Randbereichs gegenüber der Bogenmitte zeigte, dass eindringende Wassermoleküle zu einem hohen Anteil adsorbiert und somit an freier Diffusion bzw. Diffusion nach Knudsen gehindert wurden.

RADHAKRISNAN et al. [31] beobachteten, dass der Feuchtigkeitstransport in z- Richtung mit steigender Papierdichte drastisch abnahm. Für den Bereich von 0,50 bis 1,53 g/cm³ beobachteten sie mit steigender Dichte eine Verringerung des effektiven Transportkoeffizienten um zwei Zehnerpotenzen.

5.1.5 Schlussfolgerungen

Schluss-

folgerungen Die klimaabhängige Feuchtigkeitsadsorption bzw. –desorption ist die Ursache von Dimensionsänderungen. Vor diesem Hintergrund ist die Feuchtigkeitsdiffe- renz zwischen zwei Klimaten unterschiedlicher relativer Luftfeuchte und Tempe- ratur möglichst gering zu halten. Hierfür wurden folgende Schlussfolgerungen gezogen:

• Die typischerweise in der Papiererzeugung eingesetzte Zellstoffe unter- schieden sich hinsichtlich ihrer GGF nur marginal, obwohl offensichtliche chemische Unterschiede bestanden.

Ohne eine chemische Modifikation der, für die Hydrophilie verantwortlichen Gruppen – hauptsächlich Hydroxylgruppen – ist keine Senkung der GGF, z.B. durch eine geeignete Faserstoffauswahl, zu erwarten.

• Weder das Aufbringen von Barriereschichten, noch die Harzimprägnierung konnten die Einstellung der GGF verhindern. Es konnte damit aber eine deutliche Verzögerung der Feuchtigkeitsaufnahme erreicht werden.

• Durch die Ausnutzung des Hystereseeffekts ist es möglich unterschiedliche Werte für die Gleichgewichtsfeuchte bei ein und derselben relativen Luft- feuchte einzustellen. Dieser Effekt könnte gezielt genutzt werden, um die bei einem Klimasprung zu adsorbierende bzw. desorbierende Feuchtig- keitsmenge zu verringern.

5.2 Feuchtdehnung (FD) von Papieren infolge von Klimawechseln

5.2.1 FD in Maschinenrichtung (FDx)

Feuchtdehnung MD (FDx)

A

B C

D E

F G H I

J K

L M N

O

P

Q

R

S

T

U V

W

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

φ (T=23°C) / % FDx / % .

P.36 (84g/m²;

0,91g/cm³;

19%

Füllstoff)

Abb. 8: Relative MD-Längenänderung eines Papiers gegenüber 23°C/50%rF infolge eines schrittweisen Klimawechsels (Reihenfolge A-W)

Das Papier wurde bei 10% rF zunächst initial getrocknet (A-B).

Anschließend wurde die relative Luftfeuchtigkeit schrittweise bis auf 80% erhöht (B-I). Hierbei verlief die Feuchtdehnung bis 50% rF proportional der relativen Luftfeuchte. Oberhalb von 50% rF wurde keine weitere Dehnung des Papiers in Maschinenrichtung beobachtet, obwohl dessen GGF weiter anstieg. Dieses paradoxe Materialverhalten wird mit dem Lösen innewohnenden Zugspannun- gen erklärt werden, die aus der schrumpfungsbehinderten Trocknung der Papier- bahn resultieren (Relaxation von Trocknungsspannungen, Kriechverhalten). Bei höherer relativer Luftfeuchtigkeit überlagerten sich offenbar das Bestreben den höheren Feuchtigkeitsgehalt durch eine Dehnung auszugleichen und das Bestreben fixierte Spannungen durch drastische Abnahme des E-Moduls, verbunden mit einem Zusammenziehen der Bahn, zu lösen.

Wasser wirkt in diesem Fall als Weichmacher für das Fasermaterial und gestat- tet den irreversiblen Abbau dieser Spannungen durch Verlust der Elastizität.

Hierbei sind nur amorphe Faserbereiche, z.B. hemicellulosereiche Bestandteile, die die Mikrofibrillen umgeben, nicht jedoch kristalline Bereich für das Wasser zugänglich.

Die schrittweise Trocknung führte zur Schrumpfung der Bahn proportional zur relativen Luftfeuchte (I-O). Diese lineare Beziehung blieb bei erneutem zykli- schem Wechsel der relativen Luftfeuchte zwischen 20 und 80% rF (O-U) erhal- ten.

Erst die Erhöhung der relativen Luftfeuchtigkeit auf 90% bewirkte abermals die Relaxation von Trocknungsspannungen, sodass keine Erhöhung der Dehnung beobachtet wurde (U-V).

Reversibilität der

Dehnung Zyklische Klimawechsel führten zur irreversiblen Schrumpfung der Papierbahn in Laufrichtung (z.B. Punkte C, O, S, W bei 20% rF).

Dieses Verhalten wurde auch an allen schrumpfungsbehindert getrockneten Papieren in der Richtung der Schrumpfungsbehinderung beobachtet. Laborblät- ter, die nach der Trocknung exakt dieselben Abmessungen wie vor der Trock- nung hatten, zeigten bei nach einem Klimasprung von 23°C / 50% rF auf 30°C / 80% rF eine Feuchtdehnung nahe 0%. An ausgewählten, industriell hergestellten Papiere, wurde infolge dieses Klimasprungs sogar eine sogar eine MD-Schrump- fung beobachtet. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass die Bahn während der Trocknung nicht nur am Schrumpfen gehindert, sondern sogar länger wurde.

Feuchtdehnungs- koeffizienten βx

Wie die Abb. 8 und auch die Auftragung der Feuchtdehnung MD gegenüber der Gleichgewichtsfeuchte des Papiers zeigten, ist die Angabe eines Feuchtdeh- nungskoeffizienten βx gemäß

rF l_x

x Δ

= Δ

β oder

GGF l_x

x Δ

= Δ β

nicht zielführend, wenn die Relaxation von Trocknungsspannungen stattfindet.

Für das, in Abb. 8 dargestellte Papier „P.36“ ergab sich für die Punkte O-Q bzw.

S-U ein Feuchtdehnungskoeffizient von βx = 0,0028..0,0033 % / % rF bzw.

βx = 0,019..0,023 % / % GGF.

Hysterese Eine klimaabhängige Hysterese der Feuchtdehnung MD wurde nicht beobachtet.

Hierbei konnte jedoch nicht differenziert werden, ob tatsächlich keine Hysterese auftrat oder diese lediglich durch die Spannungsrelaxation überlagert wurde.

5.2.2 FD quer zur Maschinenrichtung (FDy)

Feuchtdehnung

CD (FDy) Die Abb. 9 zeigt die relative Längenänderung eines industriell gefertigten Papiers (P.36) quer zur Maschinenrichtung infolge der Veränderung der relativen Luft- feuchtigkeit gegenüber seiner Ausgangslänge im Klima 23°C / 50% rF. Die Temperatur betrug konstant 23°C. Die Messung der Feuchtdehnung erfolgte nach der Einstellung der Gleichgewichtsfeuchte. Die Klimate wurden in der Reihenfolge A-Q durchlaufen, der erste Klimawechsel ist im Diagramm mit einem Pfeil gekennzeichnet.

Nach initialer Trocknung (A-B) zeigte sich auch in Querrichtung ein zunächst linearer Anstieg der Feuchtdehnung bis zu einer relativen Luftfeuchte von 60%

(B-G). Die weitere Erhöhung der relativen Luftfeuchtigkeit führte zu einem überproportionalen Anstieg der Dehnung (G-I) gemäß dem ebenfalls überpropor- tionalen Anstieg der Gleichgewichtsfeuchte im Papier (vgl. Abb. 2).

Die Verringerung (I-O) und die anschließende Erhöhung (O-Q) der relativen Luftfeuchtigkeit zeigten das Hystereseverhalten der CD-Feuchtdehnung auf.

Die nach einem weiteren Durchlauf der Hysterese durchgeführte Erhöhung der relativen Luftfeuchtigkeit auf 90% (nicht dargestellt) führte zu einer Feuchtdeh- nung von 0,77%.

Q

P

O N

M L

K J

I

H

G F E

D C

B

A

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

φ (T=23°C) / %

FDy / % P.36

(84g/m²;

0,91g/cm³;

19%

Füllstoff)

Abb. 9: Relative CD-Längenänderung eines Papiers gegenüber 23°C/50%rF infolge eines schrittweisen Klimawechsels (Reihenfolge A-Q)

Reversibilität der

Dehnung Aufgrund des zyklischen Klimawechsels wurden auch in CD-Richtung irreversib- le Prozesse in geringem Umfang beobachtet, welche auf den Verlust an Elastizi- tät zurückführbar waren. Im Gegensatz zur MD-Richtung bestimmten aber reversible Prozesse das CD-Dehnungsverhalten.

Während der Papiertrocknung ist es nur in begrenztem Umfang möglich die Schrumpfung der Bahn in Querrichtung zu verhindern. Folglich kann das Papier weitgehend schrumpfen, so dass Trocknungsspannungen nur in geringem Umfang fixiert werden.

Feuchtdehnungs- koeffizient βy

W

V

U

T

S

R

Q

P

O N

M L

K J

I

H

G F E

D C B

A

y = 0,0713x - 0,5075

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0 5 10 15 20

GGF im Faserstoff (T=23°C) / % FDy / %

P.36 (84g/m²;

0,91g/cm³

; 19%

Füllstoff)

Linear (P.36 (84g/m²;

0,91g/cm³

; 19%

Füllstoff))

Abb. 10: Relative CD-Längenänderung eines Papiers gegenüber 23°C/50%rF infolge eines schrittweisen Klimawechsels (Reihenfolge A-W) in Gegenüberstellung zur Gleichgewichtsfeuchte

Die Reversibilität der Feuchtdehnung ging auch deutlich aus der Gegenüberstel- lung der Feuchtdehnung und der Gleichgewichtsfeuchte im Faserstoff hervor. Es zeigte sich ein linearer Zusammenhang zwischen Gleichgewichtsfeuchte und

Feuchtdehnung CD. Der Feuchtdehnungskoeffizient betrug βy = 0,071 % /

% GGF und damit das 3,1- bis 3,7-fache des MD-Feuchtdehnungskoeffizienten

Hysterese Die Hysterese der CD-Feuchtdehnung resultiert folglich vollständig aus der Hysterese der Gleichgewichtsfeuchte. Für gleiche Werte der Gleichgewichts- feuchte wurde stets dieselbe CD-Feuchtdehnung ermittelt.

5.2.3 FD in Dickenrichtung (FDz)

Feuchtdehnung

zD (FDz) Alle untersuchten Papiere wiesen in z-Richtung die mit Abstand größte Feucht- dehnung auf. Das Papier P.36 erreichte bei 23°C und 90% rF einen Dickenzu- wachs von 20% gegenüber seiner Ausgangsdicke.

W

V

U

T

S

R

Q

P

O N

M L

J I

H

G F D E

B C

A

-5 0 5 10 15 20

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

φ (T=23°C) / % FDz / %

P.36 (84g/m²;

0,91g/cm³;

19%

Füllstoff)

Abb. 11: Relative CD-Längenänderung eines Papiers gegenüber 23°C/50%rF infolge eines schrittweisen Klimawechsels (Reihenfolge A-W)

Reversibilität der

Dehnung Wie Abb. 11 zeigt, erfolgte, wie auch bei der CD-Feuchtdehnung mit steigender relativer Luftfeuchtigkeit ein überproportionaler Anstieg der zD-Feuchtdehnung (B-I und U-V). Wurde dieser stark nichtlineare Bereich mindestens einmal durchlaufen wurde anschließend eine, in erster Näherung lineare Korrelation von Feuchtdehnung und relativer Luftfeuchte beobachtet (O-U).

Die Feuchtdehnung in Dickenrichtung erfolgte zu einem signifikanten Anteil irreversibel (C, O, S, W).

Feuchtdehnungs- koeffizient βz

A

B C

D E

F G

H I J

M L N O

P

Q

R

S

T

U

V

W

-5 0 5 10 15 20

0 5 10 15 20

GGF im Faserstoff (T=23°C) / % FDz / %

P.36 (84g/m²;

0,91g/cm³

; 19%

Füllstoff)

Abb. 12: Relative Dickenänderung eines Papiers gegenüber 23°C/50%rF infolge eines schrittweisen Klimawechsels (Reihenfolge A-W) in

Gegenüberstellung zur Gleichgewichtsfeuchte

Für den Bereich I-U wurde ein mittlerer Feuchtdehnungskoeffizient von βz = 0,862 %/%-GGF ermittelt, was dem 37- bis 45-fachen des MD- Feuchtdehnungskoeffizienten entsprach.

Hysterese Eine Hysterese der Feuchtdehnung in Dickenrichtung wurde nicht beobachtet.

5.2.4 FD ausgewählten Papiersorten

Eigenschaften und

Dimensions- verhalten ausgewählter Papiere

Tab. 2: Grundeigenschaften und Dimensionsverhalten ausgewählter Papiere

Eigenschaft

Maß- ein- heit

Klima / Klima- änderung

Pergamin Officepapier Luftfilter, Rohpapier Luftfilter, imprägniert (12% Phenolharz) Lochkartenkarton Vliestapete (mit Synthesefasern) Iinkjet-Rohpapier

Flächenbez. Masse g/m² NK 50 81 99 111 157 158 164

Dicke µm NK 43 109 368 392 179 301 166

scheinbare Dichte g/cm³ NK 1,16 0,74 0,27 0,28 0,88 0,52 0,99

Glührückstand 525°C % - - 20 0 0 - 0 1,3

FD x % 23/50→15/20 -0,09 -0,12 -0,29 -0,13 - -0,06 -0,09

FD y % 23/50→15/20 -0,42 -0,28 -0,19 -0,29 - -0,15 -0,24

FD z % 23/50→15/20 - -3,9 0,0 -0,7 - -3,3 -1,1

FD x % 23/50→30/80 0,09 0,07 0,04 0,07 0,03 -0,04 0,04

FD y % 23/50→30/80 0,66 0,51 0,48 0,17 0,40 0,09 0,60

FD z % 23/50→30/80 - 4,5 1,4 2,0 9,4 0,8 9,4

Die Musterauswahl der Tab. 2 bezog Papiere ein, die während ihres Gebrauchs Klimawechseln, oder im Falle der Vliestapete einer oberflächlichen Benetzung ausgesetzt sind. Die Auswahl sollte eine möglichst große Eigenschaftsbandbrei- te der Papiere abdecken. Die Minimal- und Maximalwerte sind unterstrichen.