Johann Wolfgang Goethe -Universität Frankfurt am Main Prof. Dr. Manfred Schubert-Zsilavecz
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Arzneistoff der Woche Alkohole
Eliminierungen
Organische Chemie Agenda
Organische Chemie Dabigatran - Struktur
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Organische Chemie Lucas-Test
Hydrolyse von Halogenalkanen mit NaOH oder Ag
2O Reaktion von Grignardverbindungen mit
Carbonylverbindungen
Anlagerung von Wasser an Olefine (protonenkatalysiert) Hydroborierung-Oxidation
Hydroxymercurierung
Diazotierung primärer aliphatischer Amine
Organische Chemie Alkohole - Synthesen
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Reduktion von Carbonsäurederivaten mit komplexen Hydriden
Alkoholische Gärung
Organische Chemie Alkohole - Synthesen
Alkalischmelze von Arylsulfonsäuren Hocksynthese
Raschigverfahren
Organische Chemie Phenole - Synthesen
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Wichtiges Verfahren zur Herstellung von Phenol. Durch Spaltung von Cumolhydroperoxid, das durch Luftoxidation von Cumol zugänglich ist, mit verdünnten Säuren entsteht Phenol. Als Co-Produkt fällt Aceton an.
Organische Chemie
Hock‘sche Phenolsynthese
Glycolspaltung
Malaprade (mit Periodsäure, H
5IO
6) Criegee (Bleitetraacetat)
Beide Reaktionen sind oxidative Spaltungen, die über cyclische Ester verlaufen. Als Endprodukte werden Carbonylverbindungen erhalten.
Organische Chemie
Diole – Ausgewählte Reaktionen
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Eine Abspaltung zweier Atome oder Gruppen aus einem Molekül, ohne dass andere Gruppen an ihre Stelle treten, heißt Eliminierungs-Reaktion.
Bei einer 1,1- oder α-Eliminierung stammen beide Gruppen vom gleichen Atom, bei der häufigeren 1,2- oder β-Eliminierung von benachbarten Atomen.
Organische Chemie Eliminierungen
Bei einer E1-Eliminierung ist der geschwindigkeitsbestim- mende Schritt die Abspaltung der Abgangsgruppe L- unter Bildung eines Carbokations.
Die Eliminierung wird durch einen zweiten, schnellen Schritt abgeschlossen, in dem ein Proton abgegeben wird.
Greift ein Nucleophil das Carbokation schneller an, als das
Proton abgespalten wird, kommt es zu einer Substitution (über Organische Chemie
E1-Eliminierungen
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Bei einer E2-Eliminierung werden H+ und L- gleichzeitig in einem konzertierten, bimolekularen geschwindig- keitsbestimmenden Schritt abgespalten.
Organische Chemie E2-Eliminierung
Bei einer E1cB-Eliminierung wird die neutrale
Ausgangsverbindung in einem vorgelagerten Säure- Basen-Gleichgewicht zu ihrer konjugierten Base deprotoniert.
Die Abspaltung der Abgangsgruppe L- von der
konjugierten Base im zweiten, unimolekularen Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend.
Organische Chemie E1cb-Eliminierung
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Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der E1-Dehydrobro- mierung von 1-Brom-1-methylcyclohexan entsteht ein tertiäres Carbokation. Eine rasche Deprotonierung an einer der beiden benachbarten Positionen schließt die Reaktion ab.
endocyclisch exocyclisch
thermodynamisch stabiler
Organische Chemie
Regioselektivität von Eliminierungen
Eine Reaktion, bei der regioselektiv das stabilere Alken entsteht, gehorcht der Saytzev-Regel, nach der das thermodynamisch
stabilere, höher substituierte Isomer gebildet wird.
Organische Chemie
Regioselektivität von Eliminierungen
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Bildung des stabileren Carbokations durch Hydridverschiebung
Organische Chemie
Umlagerungen bei E1-Eliminierungen
Die linke Reaktion ist eine E2-Eliminierung, bei der überwiegend das Produkt der Hofmann-Eliminierung entsteht (dieses ist
thermodynamisch weniger stabil, wird aber schneller gebildet), während bei der rechts gezeigten Reaktion hauptsächlich das Produkt der Saytzev-Eliminierung gebildet wird (das thermo- dynamisch stabiler ist).
Organische Chemie
Hofmann-Eliminierungen
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Die π-Bindung kann im Übergangszustand einer konzertierten Reaktion nur dann gebildet werden, wenn die C-H- und die C-L-σ- Bindungen im Edukt coplanar sind. Für die π-Bindung müssen die p-Orbitale überlappen, die bei der Spaltung der C-H- und C-L- Bindung entstehen. Diese Orientierung der Orbitale läßt sich nur dann erreichen, wenn H und L entweder anti-periplanar oder syn- periplanar sind.
Organische Chemie
Stereochemie von E2-Eliminierungen
In der anti-periplanaren Anordnung sind die CH- und die CL- σ-Bin-dung in einer gestaffelten anti-Konformation. In der syn- periplanaren An-ordnung sind diese beiden Bindungen dagegen ekliptisch. In den weitaus meisten Fällen laufen Eliminierungen über einen anti-periplanaren Übergangszustand ab. Dies beruht zumindest zum Teil darauf, daß die synperiplanare Anordnung Organische Chemie
Stereochemie von E2-Eliminierungen