Experimentalvortrag, 21.06.2007Dörthe Fillbrandt Komplexchemie

Komplexchemie

Experimentalvortrag, 21.06.2007 Dörthe Fillbrandt

Gliederung

1. Einstieg

2. Geschichte 3. Theorien

- Valence-Bond-Theorie – Magnetismus - Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit

4. Stabilität

5. Bestimmung der Koordinationszahl 6. Bedeutung und Verwendung

7. Schulrelevanz

V1: Das Phänomen der Komplexbildung

• Bildung eines Niederschlags

• Löslichkeitsprodukt:

Einstieg

 

 ₃    ^{3 3}  ³³ ₄ ⁴

L L

10 mol 2

OH c

Al c OH

Al

K  ^  ^   ^

Al³⁺_(aq) + 3 OH^- _(aq) Al(OH)_{3 (s)}

V1: Das Phänomen der Komplexbildung

• Auflösung des Niederschlags

• Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mL Stoffmengenverhältnis:

Al(OH)_{3 (s)} + n OH^- _(aq) Al(OH)_3+n ^n- _(aq)

4 1 )

n(OH ) (Al n

-

3^ 

Al(OH)_{3 (s)} + OH^- _(aq) Al(OH)_{4 (aq)}

Einstieg

Definition

„Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die

Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die

mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“

(Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch.

4/34. Jahrgang 1985, S. 7)

Einstieg

Geschichte der Komplexchemie

• 1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplex- verbindung vom Arzt Libavius

• 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“

• 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen (Synthese einer Vielzahl von Komplexver- bindungen)

Geschichte der Komplexchemie

• 1870 Kettentheorie von Blomstrand

Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“)

Co

NH₃

NH₃ NH₃

Cl

NH₃ Cl

NH₃ NH₃ Cl

Werners Koordinationstheorie

• Alfred Werner (1866-1919) –

„Vater der Komplexchemie“

• 1893 „Beiträge zur

Konstitution anorganischer Verbindungen“

• Werners

Koordinationstheorie –

„eine geniale Frechheit“

• Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre

Geschichte

Werners Koordinationstheorie

• Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen

• Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen

• Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet

• Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare Anordnung

Geschichte

Demo 1: Koordinationspolyeder

• Sechsfach koordinierte Metallatome

• Für Komplexe des Typs [MA₅B] keine Isomere

→ Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal prismatisch, oktaedrisch

• Komplexe des Typs [MA₄B₂]:

A A

A

A B B

M

A A

A

B A B

M

A A

B

A A B

M

ortho (1,2) meta (1,3) para (1,4)

Planare Struktur: 3 Isomere

Geschichte

Demo 1: Koordinationspolyeder

Prismatische Struktur:

3 Isomere

B

B

A

A

A

A M

B

A

A

B

A

A M

B

A

A

A

B

A M

A

A

A M B

B

A

A

A

A M A B

B

(1,2) (1,3)

(1,4)

cis (1,2) trans (1,6)

Nur 2 isomere Reihen ließen sich synthetisieren → oktaedrische Koordination wahrscheinlich

Geschichte

Oktaedrische Struktur:

2 Isomere

Werners Koordinationstheorie

Werners Erfolge

• 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeits- messungen an Amminkobaltkomplexen

• 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King

• 1913 Nobelpreis für Chemie

→ seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der Komplexchemie

Geschichte

V2: Magnetische Eigenschaften

• Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls und Eigendrehimpulses (Spin)

• Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen

• Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder Unterschalen: Diamagnetismus

→ Abstoßung aus äußerem Magnetfeld

• Substanzen mit ungepaarten Elektronen:

Paramagnetismus → Anziehung

Theorien

V2: Magnetische Eigenschaften

Diamagnetischer Stoff K₄[Fe(CN)₆]

Paramagnetischer Stoff [Fe(H₂O)₆]SO₄

B_innen= Induktion des äußeren Magnetfeldes

B_außen= Induktion im Innern des Körpers Theorien

Valence-Bond-Theorie

• Bindung durch Überlappung eines gefüllten Liganden- orbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms

• Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms

→ räumliche Anordnung der Liganden Häufigste Hybridisierungstypen:

d²sp³

sp³ dsp²

Theorien

Valence-Bond-Theorie

Fe²⁺

3d 4s 4p 4d

[Fe(H₂O)₆]²⁺

sp³d²-Hybrid

[Fe(CN)₆]^4-

d²sp³-Hybrid paramagnetisch

diamagnetisch durch Spinpaarung

Theorien

V3: Oxidationsstufen des Mangans

2 MnO⁺⁷ ₄^- _(aq) + H₂O^-1_{2 (aq)} 2 MnO⁺⁶ ₄^2- _(aq) + O⁰_{2 (g)} + 2 H⁺_(aq)

2 MnO₄^2-_(aq) + H₂O_{2 (aq)} 2 MnO₄^3-_(aq) + O_{2 (g)} + 2 H⁺_(aq)

+6 -1 +5 0

2 MnO⁺⁵ ₄^3-_(aq) + H₂O^-1_{2 (aq)} 2 MnO₄^4-_(aq) + O_{2 (g)} + 2 H⁺_(aq)

+4 0

violett grün

grün blau

blau braun-gelb

Theorien

Ligandenfeldtheorie

• Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms

• Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale

d_x²_-y² d_z²

d_xy d_xz d_yz

Theorien

• Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld

• Aufhebung der Entartung der d-Orbitale

Ligandenfeldtheorie

Theorien

Ligandenfeldtheorie

0 5

/ 3 4 5

/ 2

6     

 _{T T}

Schwerpunktsatz:

Theorien

Energie

kugelsymmetrisches Ligandenfeld

isoliertes Ion tetraedrisches

Ligandenfeld d-Orbitale

d-Orbitale d_z² d_x²_-y²

d_xy d_xz d_yz

2/5 _T

3/5 _T

_T t₂-Orbitale

e-Orbitale

Ligandenfeldtheorie

• High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d- Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel)

d⁰ im MnO₄^-

d¹ im MnO₄ ^2-

d² im MnO₄ ^3-

d³ im MnO₄ ^4- Theorien

Ligandenfeldtheorie

d³ im MnO₄ ^4-

• Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen

• Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie

High-spin Low-spin

Theorien

Farbigkeit der Manganate

• Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT) Bsp.: MnO4-

• d-d-Übergänge

d¹ im MnO₄ ^2- d² im MnO₄ ^3- d³ im MnO₄ ^4-

ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν

Theorien

Mn

O

O O

O e^-

Theorien im Vergleich

Valenzbindungs-

theorie Ligandenfeld- theorie

Grundlage Kovalente Bindung Elektrostatische Wechselwirkung

Struktur Ja Nein (keine

Bindungstheorie)

Magnetismus Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar

Ja

Farbigkeit Nein Ja

Theorien

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen

Fe(H₂O)₆ ³⁺_(aq) + H₂O Fe(OH)(H₂O)₅ ²⁺_(aq) + H₃O⁺_(aq)

Fe(H₂O)₆ ³⁺_(aq) + 4 Cl^-_(aq) FeCl₄ ^-_(aq) + 6 H₂O

farblos orangegelb

farblos gelb

Stabilität

FeCl₄ ^-_(aq) + 3 SCN^-_(aq) + 3 H₂O Fe(SCN)₃(H₂O)_{3 (aq)} + 4 Cl^-_(aq)

gelb rot

Fe(SCN)₃(H₂O)_{3 (aq)} + 5 F^-_(aq) FeF₅(H₂O) ^2-_(aq) + 3 SCN^-_(aq) + 2 H₂O

rot farblos

Stabilität

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen

→ Maskierung des Fe³⁺_(aq) gegenüber SCN^-_(aq) im Fluorokomplex

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen

Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe:

Stabilität

Fe(H₂O)₆ ³⁺< FeCl₄ ^- < Fe(SCN)₃(H₂O)₃ < FeF₅(H₂O) ^2-

Begründung mit HSAB-Konzept:

Fe³⁺: harte Säure Bindung an harte Basen SCN^-: Bindung über Stickstoffatom

LFSE durch Low-Spin-Komplex

Berliner Blau

Bildung des unlöslichen Berliner Blaus

n = 14 - 16

• ^{Fe (II)}

• ^{Fe (III)}

O H₂O Stabilität

+ 3 Fe(CN)₆ ^4-_(aq) Fe₄ Fe(CN)_{6 3} ^.n H₂O + 20 F^-_(aq) 4 FeF₅(H₂O) ^2-_(aq)

+3 +2 +3 +2

blau

V5: Bestimmung der Komplexbildungs- konstanten von Cu(II)-Komplexen

Cu(H₂O)₆ ²⁺_(aq) + 4 NH_{3 (aq)} Cu(H₂O)₂(NH₃)₄ ²⁺_(aq) + 4 H₂O

Stabilität

 

 

  ^{   } 

 ²  ⁴ ₃

2 3 4 2

3 4

NH c

Cu c

NH Cu

NH c Cu

K_B

 _ 





Komplexbildungskonstanten

→ Stabilität der Komplexe

V5: Bestimmung der Komplexbildungs- konstanten von Cu(II)-Komplexen

Anfangskonzentration von NH₃:

   

^Lsg  ^{molL molL}

V

NH NH n

c 1,44

0556 ,

0 08 , 0 .

3 3

0   

Stabilität

Halbzelle 1: Cu(SO₄)-Lsg.

  ^{V c}^Cu  ^{V V V}

Cu n Cu

E

E lg 0,1 0,3105

2 059 , 34 0

, 0 059 lg

,

/ ² 0 ²

0

1  ^   ^    

Halbzelle 2: Cu(SO₄)-Lsg. + NH₃

V V

V E

E

E₂  ₁    0,3105  0,4  0,0895 für ΔE = 0,4 V

V5: Bestimmung der Komplexbildungs- konstanten von Cu(II)-Komplexen

Halbzelle 2: Konzentration der Cu²⁺-Ionen

 ^  ^{ }  ^ 

 ^{0 2 2}

2 lg

2 059 ,

/Cu 0 V Cu

Cu E

E Stabilität

      

V

V V

V Cu Cu

E Cu E

c 0,059

34 , 0 0895

, 0 2

059 , 0

/ lg 2

2 0

2^   2  ^    

^Cu  ^{mol L}

c ^2  2,7610^15 /

V5: Bestimmung der Komplexbildungs- konstanten von Cu(II)-Komplexen

Annahme: praktisch alle Cu²⁺-Ionen komplexiert

^NH  ^c ^NH  ^c ^Cu  ^{mol L mol L mol L}

c ₃  _{0 3}  4 ₀ ^2 1,44 /  40,1 / 1,04 / Stabilität

Gleichgewichtskonzentrationen:

 

 

  ^{   } 

  ^{ }

4 4

13

3 4

2

2 3 4 2

3 4

/ 10

10 ,

3 L mol

K

NH c

Cu c

NH Cu

NH c Cu

K

B B





 _ 



 Literaturwert:

4 4

13 /

10

2 L mol

K_B  

 

 

^{Cu NH}  ^{mol L}

c _{3 4} ^2  0,1 /

^Cu  ^{mol L}

c ^2  2,7610^15 /

V5: Bestimmung der Komplexbildungs- konstanten von Cu(II)-Komplexen

Stabilität

   

  ^{   } 

^Cu  ^{c  en}

c

en Cu en c

Cu

K_{B 2 2}

2 2 2

2  _ 

 

„en“ = H₂N NH₂

Für ΔE = 0,58 V ergibt sich: K_BCu en 2^2  1,4610²⁰ L² /mol²

   

 Cu en 2 ²  0,5 10²⁰ L² /mol²

K_B ^  

Literaturwert:

Cu(H₂O)₆ ²⁺_(aq) + 2 en _(aq) Cu(H₂O)₂(en)₂ ²⁺_(aq) + 4 H₂O

Chelateffekt

• Griech. Chelé (Krebsschere)

• Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn

ΔG_B= ΔH_B - TΔS_B

RT G B

B

e K







Cu(H₂O)₆ ²⁺_(aq) + 2 en _(aq) Cu(H₂O)₂(en)₂ ²⁺_(aq) + 4 H₂O

Stabilität

Chelateffekt

• Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden

Cu

H₂ N

NH₂

H₂ N

NH₂ Stabilität

Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl

• Methode der molaren Verhältnisse

• Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3

Ni(H₂O)₆ ²⁺_(aq) + en _(aq) Ni(en)(H₂O)₄ ²⁺_(aq) + 2 H₂O

Ni(en)(H₂O)₄ ²⁺_(aq) + en _(aq) Ni(en)₂(H₂O)₂ ²⁺_(aq) + 2 H₂O

grün blau

blau blau-violett

blau-violett violett

RG1:

RG2:

RG3: Ni(en)₂(H₂O)₂ ²⁺ _(aq) + en _(aq) Ni(en)₃ ²⁺_(aq) + 2 H₂O

Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl

• Zweizähniger Ligand

→ sechsfache Koordination des Nickels

Bedeutung und Verwendung

• Blutfarbstoff Hämoglobin

• Pflanzenfarbstoff Chlorophyll

• Vitamin B₁₂

• Photographie (Fixiersalz)

• Bestimmung der Wasserhärte

• Galvanotechnik

• Cyanidlaugerei

• Reaktionen mit Kronenethern

• „optische Thermometer“

V6: Nickeltest

• Nachweis mit Dimethylglyoxim

• Nickeltest erhältlich in Apotheken

Bedeutung und Verwendung

Bis(dimethylglyoximato)nickel (II) Ni

N

N N

N

O O

O O

H₃C

H₃C

CH₃

CH₃

H H N

N

OH

OH

Ni(H₂O)₆ ²⁺ + 2 OH^-_(aq) +2

+2

+ 8 H₂O

V7: Geheimtinte

• Entwässerung des Hexaquakomplexes zum Cobalt(II)chlorid

• Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im Raum

• Farbumschlag des Silicagels

Bedeutung und Verwendung

Co(H₂O)₆ Cl_{2 (s)} CoCl_{2 (s)} + 6 H₂O

Schulrelevanz

• LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie – Eigenschaften und Reaktionen

– Aufbau und Struktur – Stabilität

– Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in Komplexen

– Bedeutung/ Verwendung von Komplexen

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

Berliner Blau

Bildung des löslichen Berliner Blaus

4 K⁺_(aq) + Fe(CN)₆ ^4-_(aq) + Fe³⁺_(aq) KFe Fe(CN)₆ (H₂O)_(aq) + 3 K⁺_(aq)

+2 +3 +2

• ^{Fe (II)}

• ^{Fe (II)}

• ^K

V1: Das Phänomen der Komplexbildung

Einführung

Elektronenstruktur

Al³⁺-Ion [Al(OH)₄]^--Komplex

 3d

4s 4p Energie

_x^b _y^b _z^b

_x^b _y^b _z^b

^b_x²-y² ^b_z²

_xy _xz _yz ^*_x²-y² ^*_z²

_s^b

_s^*