ALUMINUM HYDRIDES REVERSIBLE STORAGE OF HYDROGEN USING DOPED ALKALI METAL

REVERSIBLE STORAGE OF HYDROGEN USING DOPED ALKALI METAL ALUMINUM HYDRIDES

Publicationnumber:

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Applicant:

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-international:

-curopean:

Applicationnumber:

Prioritynumber(s):

WO03053848

2003-07-03

BOGDANOVIC ^BORISLAV

^(DE):

FELDERHOFF MICHAEL

(DE);

KASKEL STEFAN

(DE);

POMMERIN ANDRE

(DE);

SCHLICHTE KLAUS

(DE);

SCHUETH

FERDI

(DE)

STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH

(DE);

BOGDANOVIC BORISLAV

^<DE);

FELDERHOFF MICHAEL

(DE);

KASKEL STEFAN

(DE);

POMMERIN ANDRE

(DE);

SCHLICHTE KLAUS

(DE);

SCHUETH

FERDI

(DE)

C01B21/06; B01J20/04; B01J20/34; B01J21/06;

B01J23/745; B01J27/24; C01B3/00; C01B6/00;

C01B6/24;

H01M8/04;

C01821/00; B01J20/d4;

B01J20/30; B01J21/00; B01J23/745; B01J27/24;

C01

83/00;

C01

86/00; H01M8/04; (IPC1-7):

C01B3/00

C01 B3/00D2F; C01 B3/00D2H; Y01 N6/00

WO2002EP1 4383 20021217 DE2001

1063697 20011221

Also publishedas:

EP1456117(A1) US2004247521

(A1

EP1456117(A0) DEI 0163697

(A1)

CA2471362

(A1)

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Citeddocuments:

WO0168516 US61

06801

US2001018939 WO0007930

Reporta data error he

Abstractof

WO03053848

The

invention relates toimprovedmaterials for reversibly storinghydrogen usingalkali metal aluminum hydrides(alkali metal alanates) or mixtures ofaluminummetal withalkali metal (hydride)sby doping these materials with

catalysts having ahighdegree ofdispersion ora large specificsurface.

«4 ^-

—

^{^^s-ws* ;»*}

i 1

Tir==rz: —

_-tz

* * «

Datasuppliedfromthe

esp@cenet

database^-Worldwide

http://v3.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=WO03053848&F=^

9/28/2006

(12)

NACH DEM VERTRAG UBER

DIE

INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS

(PCT)

VEROFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG

(19)WeKorganisationfurgeistigesEigentum

Internationales Biiro

(43)InternationalesVeroffentlichungsdatum

3. Juli2003 (03.07.2003)

PCT

(10) InternationaleVerdfreDtnchungsnummer

wo ^{03/053848 Al}

(51) InternationalePatentklassiflkation'':

(21) Internationales

A

ktenzeichen:

COIB

3/00 PCT/EP02/14383 (22) Internationales Anmeldedatum:

17.Dezember 2002(17.12.2002) (25) Einreichungssprache:

(26) VerdfTentllcbungsspracbe:

Deutsch

Deutsch

(72) Erfinder;und

(75) Erfinder/Anmelder (nur fiir US):

BOGDANOVIC,

Borislav [DE/DE]; Billrothstrassse 6. 45470 Mul- heim/Ruhr (DE).

FELDERHOFF,

Michael [DE/DE];

Sedan-Strasse 33, 45138 Essen (DE).

KASKEL,

Stefan [DE/DE]; Prinzess-Luise-Strasse 123, 45470 Miil- heim/Ruhr (DE).

POMMERIN,

Andre [DE/DE];

Hermann-AIbertz-Strasse 210, 46045 Oberhausen (DE).

SCHLICHTE, Klaus [DE/DE]; HGhenweg 7, 45470 Mulheim/Ruhr(DE).

SCHUTH,

Ferdi[DE/DE];Bunsen- strasse 12,45470 Mulheim/Ruhr(DE).

(30) Angaben zurPrioritat:

(74) Anwalte:

VON

KREISLER,AIekusw.;Deichmannhaus 101 63697.0 21.Dezember2001 (21.12.2001)

DE

_{amDom,50667 Koln(DE).}

(71)

Anm

elder (fur alle Bestimmungsstaaten mit Ausnahme (81) Bestimmungsstaaten(national): AE,AG,AL,AM,AT, vonUS):

STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH

[DE/DE]; Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mulheim/Ruhr (DE).

AU,AZ,BA, BB. BG, BR, BY, BZ,CA, CH, ON, CO,CR, CU,CZ,DE,DK,DM,DZ, EC,EE, ES.FI,GB,GD,GE, GH, GM, HR,HU,ID, XL, IN, IS, JP,KE,KG, KP,KR, [Fortsetzungaufder nSchstenSeite

(54) Title: REVERSIBLE

STORAGE OF HYDROGEN

USING

DOPED

ALKALI

METAL ALUMINUM HYDRIDES

(54)Bezeichnung:I^ERSffiLESPEICHERUNG

VONWASSERSTOlTMn'HILFE VONDOTIERT^ ALKALIMETA LUMINIUMHYDRIDEN

00

00

Zcil [h]

Vergieichder Hydriergeschwindigkeiten vonTi-Fe- )undTt-dotiertem dehydriertem)NaAiH

(Betspiele3.3aJ;

—

^{.Temperdturim Innemder Probe.}

(57)Abstract; Theinventionrelates toimprovedmaieriaJsforreversiblystoring hydrogenusingalkaJimetalaluminumhydrides (alkalimetalalanates)ormixturesofaluminummetal withalkali metal (hydride)sby dopingthese materialswithcatalystshaving a high degreeofdispersionor alai^e specific surface.

[Fortsetzungaufder nSchstenSeite]

KZ, LC, LK, LR,LS, LT,LU, LV,MA, MD, MG, MK, MN,

M

^W,MX, MZ,NO,NZ,OM,PH. PL, PT,RO,RU, SD, SE,SG,SK,

SU

^TJ.TM,TN, TR.TT.TZ,UA,UG.

US,UZ,VC,VN, YU,ZA,ZM, ZW.

(84) Bestimmungsstaaten (regional): ARrPO-Paient (GH, GM,KE, LS,

MW,

MZ,SD, SL, SZ, TZ,UG,ZM, ZW),

eurasischesPatent (AM,AZ,BY, KG,KZ, MD,RU,TJ, TM),europaisches Patent (AT.BE,BG,CH,CY, CZ.DE, DK. EE. ES,H. ^FR, GB, GR, IE, IT,LU, MC.NL,PT.

SE.^SI,SK.TR). OAPI-Patent(BF. BJ.CF.CG.Q. CM, GA. GN. GQ,GW, ML,MR.NE. SN. TD.TG).

Verdffentlicht:

—

mit internationalemRecherchenbericht

—

vorAblauf der furAnderungenderAnspruchegeltenden Frist; Veroffentlichungwird wiederhoU,fallsAnderungen

eintrejfen

Zur Erklamng der Zweibuchstaben-Codes und der anderen Abkurzungen-wirdaufdie Erfddrungen ("Guidance Notes on Codes andAbbreviations")amArtfangjederreguldreiiAusgabe derPCT-Gazettevenviesen.

(57)Zusammenfassung:Verbesserte Materialien zurreversiblenSpeicherungvonWasserstoffniitHilfevonAlkalimetallalumim- umhydriden(Alkalimetallalanaten)oder vonGemischcnvonAluminiununctal]mitA]ka1imctal](hydrid)endurch Dotieiungdieser Materialien mit KatalysatorenvonhohemVerteilungsgradoder groBerspezifischerOberflache.

Reversible

Speicherung von Wasserstoff mit

Hilfe

von

dotierten

Alkalimetallaluminiumhydriden

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich

um

verbesserte Materialien zur reversiblen Speicherung

von

Wasserstoffmit Hilfe

von

Alkalimetallaliunininm- hydriden (Alkalimetallalanaten) oder

von Gemischen von

Alximiniummetall

mit

Alkalimetall(hydrid)en durch Dotierung dieserMaterialien mitKatalysatoren

von hohem

Verteilungsgrad odergroBer spezdfischer Oberflache.

Nach

der Patentanmeldung der Studiengesellschaft

Kohle mbH (SGK) PCT/WO

97/03919

ist ein Verfahrenzur reversiblen Speicherung

von

Wasserstoff bekannt, das als Speichermaterialien die Alkalimetallalanate der allgemeinen

Formal M^pCLx/mVaIHs+p -

Na, K.;

=

_Li, K.; 0>x>'-0.8;

0>p>3

verwendet.

Zur

Verbesserung der Hydrier-ZDehydrierkinetik

werden

die Alkalimetallalanate mit Ubergangsmetall- sovsdeSeltenerdmetallverbindungen oderihren

Kombinati-

•onenin katalytischen

Mengen

dotiert.

Besondere Verwendung

finden dieAlanate

NaAlH4,

Na3AlH[6

und NazLiAlHg.

Weiterhin ist ein Verfahren zur reversiblen Speicherung*

von

Wasserstoff der

SGK, PCT/EPOl/02363

bekannt,

wonach Gemische von Aluminiummetall

mit Alkalimetallen und/oder Allcalimetallhydriden

und

Ubergaingsmetall- imd/oder Seltenerdmetallkatalysatoren als Wasserstoffspeichermaterialieh verwendet wer-

den

(die sog..„Direktsynthese

von

Ti-dotierten Alkalimetallalanaten", B.

Bogda-

novic,

M.

Schwickardi,

Appl

Phys.

A

(2001)221).

Es wurde nim

tiberraschenderweise gefunden, dass dieEigenschaften der

genaim-

ten Stoffe als Wasserstoflfspeichermaterialien

noch

wesentlich verbessert

werden

konnen,

wenn

die zur Dotierung eingesetzten Katalysatoren, namlich

Obergangs-

metalle der

Gruppen

3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, oder Legierungen oder

Mischungen

dieserMetalle untereinander odermit

Aluminium,

oder

Verbindxmgen

dieser

Me-

.talle in

Form

sehr kleinerPartikel mit

hohem

Verteilungsgrad (z. B. PartikelgrS-

2

Ben

ca. 0.5 bis

1000 nm)

oder groBen spezifischen Oberflachen (z. B.

50

bis

1000

m

/g) eingesetztwerden.

Die

Verbesserungender Speichereigenschaftenbeziehen sichauf

-

ErhChimg

der reversiblen Wasserstoffspeicherkapazitaten bis;

nahe an

die theoretische Speicherkapazitatsgrenze des

NaAlH4

(5.5

Gewl %

^{H2, Gl.} 1);

- eine vielfacheBeschleunigungder Wasserstoffbe-

imd

-entladMngsprozesse;

- AufrechterhaltungderZyklenstabiiitat.

Die

genannten Eigenschaften sind fur die voraussehbaren

Anwendungen

dieser Materialien,

wie

z.B. als Wasserstoffspeicher fur die

Versorgung

derBremistoflf- zellenmitWasserstoff,

von

ausschlaggebender Bedeutung.

Insbesondere

haben

sich Titan, Eisen, Kobalt

und

Nickel als geeignete

Ober-

gangsmetalleherausgestellt, beispielsweise in

Form von

Titan-, Titan-Eisen-

und

Titan-Aluminium-Katalysatoren.

Die

MetalleTitan, Eisen

und Aluminium

kfinnen dabei in elementarer

Form,

in

Form von

Ti-Fe^ oder Ti-Al-Legierungen, oder in

Form

ihrer

Verbindungen

zurDotierung eingesetztwerden. Als geeignete Metall- verbindungen

zu diesem Zweck

gelten beispielweise Hydride, Carbide, Nitride, Oxide, Fluoride

und

Alkoholate

von

Titan, Eisen

und Aluminium. Zur

Dotierung eignen sich z. B. Titannitrid mit einer spezifischen Oberflache

von 50

bis

200

mVg

Oder Titan oder Titan-Eisen-Nanopartikel.

Der hohe

Verteilungsgrad

bzw.

die gi'ofie spezifische Oberflache der Dotierungsmittel

kann

insbesondere erreicht

werden

durch:

-

Anwendung

der Darstellungsmethoden fiir Dotierungsinittel, die

zu

Dotierungsmittelninfeinstverteilter

Fomi

fiihren;.

-

Vermahlen

des Dotierungsmittels, alleineoder

zusammen

mit

den zu

dotieren-

den

Alkalimetallalanaten oder

Natriumhydrid-Aluminum Gemischen; dadurch

wird eine besonders innige

Durchdringung

des Speichermaterials mit

dem Do-

tierungsxnittel erzielt;

3

- Verinahlen

von Natriumhydrid-Aluminium-Gemischen

mit

dem

Dotierungs- mittel in

Gegenwart von

Wasserstofif;

-

Kombination

dergenannten

Methaden.

In

den

Speichennaterialien liegen Alkalimetall

und Aluminium

vorzugsweise in

einem

Molverhaltnis

von

3,5:1 bis 1:1,5vor, diezur Dotierung verwendeten Kata- lysatoren in

Mengen von

0.2 bis 10

mol % ^bezogen

^aufdie Alkalialanate, beson- ders bevorzugtin

Mengen von

1 bis 5

mol %. Bin

Uberschuss

an Aluminium

be-

zogen auf Fomiel

Iwirkt sichvorteilhafl aus.

Mit

Hilfe der

neuen

Speichennaterialien lasst sich die Hydrierung bei

Dnicken

zwischen 0.5

und

15

MPascal

(5 iind 150 bar)

und

bei

Temperaturen zwischen 20 vnd 200°C,

die Dehydrierung bei

Temperaturen

zwischen

20 und 250 °C

durch- fuhren.

Zur

VerdeutlichimgderErfindungseienfolgendeBeispiele genarmt:

Natriumalanat (Beispiel la) dotiert durch

Vermahlen

mit

dem herkommlichen,

technischenTitannitrid (TiN) mit einerspezifischenOberflache

von

2

m^/g

liefert

nach einem

Dehydrier-Rehydrierzyklus

nur noch

0.5

Gew. %

Wasserstoff.

Wird

hingegen (Beispiel ₁₎Natriumalanat ingleicher

Weise

mit

einem

Titannitrid, das eine spezifische Oberflache

von

150

mVg und

eine

KomgroBe im Nanometerbe-

reich (laut

TEM)

aufweist, vermahlen, so erhalt

man

ein Speichermaterial, das in

einem

Zyklentest (Tabelle ₁₎ eine reversible Speicherkapazitat

von

bis 5

Gew. %

H2

aufweist. Vergleichbar

hohe

reversible Wasserstoffspeicherkapazitaten (4.9

Gew. %,

Beispiel 2) ^zeigt aufierdem

auch

NaAlILj, das mit koUoidalen Titan- Nanopartikeln (H.

Boimemann

etal.,J.

Am. Chem.

Soc. J

18

(1996) 12090)dotiert

ist. ^.

Tabellel. ^.

Zyklentest durchgefllhrt an einer2.0 g Probe ^des NaAlILj, dotiert durch

Vexmah-

len₍₃h) mit

2

ihol

% ^TiN

mitgroBer spezifischerOberflache(Beispiel 1)

Zyklus

Hydrier- Dehydrierung'"'

Gew. %

Nr.

bedingungen*

CC/bar)

rci H,

1 . 120/180 5.4

2 An

^{04/140-11'5'»}

3

A(l

04/1 40-_{11 5)} 120/1.80 5.0

4

B(170/136-122) 120/180 5.1

5 B(170/136-122) 120/180 5.0

6

_. 6(170/136-122) 80/120/150 4.7

7 B(l

70/13 6-122)

120

3.3

8 C(120/49-37) ^•

120

,

2.7

9

0(100/49-37)

120

2.7

10 C(80/49-39) 120/180 4.0

11 B(170/136-122) 120/180 5.0

12 C(120/49-37) 120/180 3.1

13 C(l00/49-35) 120/180 3.5

14 C(80/49-38) 120/180 2.4

15

B(l

70/132-1 17) 120/180 . 4.9 16 B(170/132-117) 120/180 4.9 17 B(170/132-117) 120/180 5.0

''^DieProbe wirdbei

60

^'Cmit

134

(A),

130

(B) bzw.

49

(C) bar

H2

beaufschlagt

und

mit

20

°C/min

aufdieangegebene

Temperatur

aufge- heizt.

Die

Wasserstoffaufiiahme beginnt be-

reits

wahrend

derAufheizphase.

^^Bei

Normaldruck;

Aufheizgeschwindigkeit:

4

*^C/min.

Weiterhin

wurde

uberraschenderweise gefunden, dass sich die Geschwindigkeit der Wasserstoflbe^

und

-entladung der reversiblenAlanat-Systeme urnein Vielfa- ches steigem laBt,

indem man

^sic mit feinverteilten Titan-Eisen-Katalysatoren anstelle

eben

solcher Titan-Katalysatoren dotiert.

So

z.B. benotigt die Hydrierung

5

des

mit

2

mol %

Titantetrabutylat (Ti(0Bu")4) vermahlenen, dehydrierten Natriu- malanats bei 115-105 °C/134-118 bar (Beispiel 3a,.Fig. 2) 15 h.

Wird jedoch

(Beispiel 3)Natrimnalanatin gleicher

Weise

mit2

mol % Ti(0Bu")4 und2 mol %

Eiseneihylat (Fe(OEt)2) dotiert ("Ti-Fe-Kombination"), so ist die Hydrierung

un-

ter

den

gleichen Bedingurigen _{(Fig. 2)}

nach ~

15 min. bfcendet.

Die

Hydrierzeit wird

damit um

einenFaktor

>

60 verkurzt

Bin wichtiges Kriterium furdietechnische

Anwendbarkeit von

Metallhydridenals

. WaLSserstofFspeicheraiaterialien ist der fiir die

Beladimg

eines Metallhydrid- Wasserstoffspeichersmit Wasserstoff

notwendige

Wasserstoffdmck.

Die

Reduzie- rung des Wasserstoffbeladungsdrucks fxihrt invielerleiHinsicht zur Verbesserung dertechnischen Eigenschafteneines Metallhydrid-WasserstoflFspeichers:

- die

Reduzierung

desWasserstoffbeladungsdruckeserhoht inerheblichem

MaBe

die Sicherheit

im Umgang mit

Wasserstoff;

- sie flihrt zur

Senkung

der

notwendigen WandstSrke

des Materialsftlrdie

Was-

serstoffbehalter

und

damit auch zur

Senkung

der Material-

und

Produktionskostensolcher Behalter;

- die

Senkung

des

Gewichtes

des Wasserstoffbehalters lauft

auf

eine

Erhohung

der

gewichtsbezogenen

Wasserstoffspeicherkapazitat des Wasserstoffspeichers hinaus,

was im

Falle

von

wasserstoffbetriebenen

Fahrzeugen

die Reichweite der

Fahrzeuge

erhoht.

-

Die Reduzierung

des Wasserstoffbeladungsdruckes flihrt

auch

zurEnergieein- sparung bei der

Beladung

des Metallhydrid-Wasserstoffspeichers mit

Wasser-

stoff.

Wie anhand

eines Zyklentests, durchgefuhrt

am

Ti-Fe-dotierten

NaAlEU

(Beispiel 3, Tabelle 4), gezeigt wird,

kann

iDei

diesem

erfindungsgemaBeii Material der Wasserstoffbeladungsdruck

von

z.B. 13.6 ^- 13.1

MPascal

(136-131 bar) (Zyklxis

6

6) ^bis auf5.7 - 4.4

MPascal

(57-44 bar) (Zyklus 17)

ohne

erhebliche

EinbuBe an

Speicherkapazitat" herabgesetztwerden;

Zu den maBgebenden

Kriterien zur Beurteilung der

Eignnng von

Metallhydriden

zu

WasserstofFspeicherzwecken gehortauchdie

Hohe

der Wasserstoffdesorptions- temperatur. Dies gilt insbesondere fur diejenigen

Anwenduhgen,

bei

denen

die

Abwarme

des wasserstofFverbrauchenden Aggregats (Otto-Motor, Brennstoflfeel- le) zur Desorption des Wasserstoffs aus

dem Hydrid

genutzt

werden

soil.

Im

all-

gemeinen

^ist eine m8glichst tiefe Wasserstoffdesorptionstemperatur, gleichzeitig

mit

einer moglichst

hohen

Desorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs er- WLinscht.

Die

Wasserstoffdesorption des dotierten Natriumalanats voUzieht sich in

zwei

StLifen (Gl. la

und

b), die sich durch ihre deutlichverschiedenen Desorptionstem- peraturen voneinanderunterscheiden. Bei dertieferenDesorptionstemperatur (Gl.

la)

werden maximal

3.7

und

bei

den

hoheren (Gl. lb)

maximal

1.8

Gew. % H2

abgegeben,

NaAlH4 ^

^l/3Na3AlH6

⁺

^2/3Al

⁺

^{H2 ' (la)}

(3.7Gew.%H2)

l/3Na3AlH6

+

2/3Al'

^ NaH + A1+

I/2H2 (lb)

(1.8Gew.%H2)

NaAlH^ ^ _NaH +

Al

+

3/2 ₍₁₎

(5.5Gew.%H2)

Wie

das Beispiel

3a

_{(Fig. 2)} zeigt, ist die Wasserstoffdesorption des Ti-dotierten Alanatsbei

Normaldruck

bis zurersten Stufe (Gl. la) bei

>

80-85

und

bis zur.

zweiten (Gl. lb) bei

> 130-150 °C

moglich. Dies zeichnet dieTi-dotiertenAlanat-

Systeme

als reversible Wasserstoffspeichermaterialien

Von den

reversiblen Leichtmetallhydriden

auf Mg-Basis

aus, deren Wasserstoffdesorptionstemperatu- renbei

Normaldruck

oberhalb

von 250-300 °C

liegen.

7

Es wurde

weiterhin gefunden, dass sich bei Desorptionstemperatiiren

von > ₈₀

bzw.

>

130

°C

die Desorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs erheblich erho-

hen und

damit die Desoiptionzeit verklirzen laBt,

indem man

das

NaAlH4 gemaB

der vorliegenden

Erfmdung

mit Ti-Fe-Kombinationen, anstatt alleine mit Ti do-

tiert.

So

z.B. (Beispiel 3a, Fig. 2)benotigt die Dehydrierung des durch

Vennahlen

mitTi(OBu")4 ₍₂

mol %)

^dotierten

NaAlH4

bei 80-82

bzw.

150-152

°C

insgesamt 12i4 h.

Wird dagegen NaAlH4

(Beispiel _3, Fig. 2) ⁱⁿ gleicher

Weise

mit einer

Kombination von

jeweils 2

mol %

Ti(OBu">4

und Fe(OC2H5)

dotiert, so ist die Dehydrierung in der ersten Stufe (84-86 °C)

nach -1 h und

in der zweiten Stufe (150-152

°C) nach

15-20

min beendet

Beider Direktsynthese

von

Ti-dotiertenNatriumalanaten_{(S. 1)}

warden nach GL 2

Natriumhydrid-Aluminiiunpulver-Gemische in

Gegenwart

des Dotienrngsmittels mit Wasserstoffumgesetzt.

Ti-Dotierungsmittel

NaH +

Al

+

2/3

^

Ti-dotiertes

NaAlH4

(2)

Wie

das Beispiel 4^zeigt,

werden

bei

dem

Einsatz der Titanmetall-Nanopartikel_als Dotierungsmittel bei der Direlctsynthese bereits

nach

2

Zyklen

reversible

Wasser-

stoffspeicherkapazitaten

von

4.6

% ^H2

^erreicht,

was

in

Bezug

auf das bisherige Verfahren

(SGK, PCT/EPO

1/023 63) eine erhebliche Verbesserung bedeutet. So-

wohl

bei

dbm

Einsatz

von

dotierten Natriumalanaten als reversible WasserstofF- speicher, als

auch von

solchen, die durch Direktsynthese erhalten

worden

sind,

kann Aluminium

gegebenenfalls iriiiberschussigen oder imterschtissigen

Mengen bezogen auf

Gl. 1

bzw. 2

eingesetztwerden.

Die

Erfindung wird durch diefolgenden Beispielenahererlautert,

ohne

jedoch auf diese beschrankt zu sein. SSmtliche

Versuche

mit luftempfmdlichen Stoffen

wur-

den

in einerSchutzatmosphare,z.B.

Argon

durchgefuhrt.

8

Beispiel 1 (NaAJIlj dotiert mitTitannitrid mit groBer spezifischer Oberflache als reversible! Wasserstoffspeicher)

Zur

Darstellung des Titannitrids (TiN) mit groBer spezifischer Oberflache

wurde

folgendesVerfahxen angewendet: 27.0 g ^(15.6 ml, 0.14

mol) TiCU;

(Aldrich 99.9

%) ^wurden

ⁱⁿ

^{700 ml Pentan}

^gelostiind zu der

LSsung

bei Raxmitemperatur

(RT)

ein

Gemisch von 35 ml

(0.43

mol) THF und 60 ml

Pentah unter Riihren zuge-.

tropft.

Nach

5-standigem Rtihren bei

RT wurde

der gelbe Niederschlag filtriert,

2

mol

mit je

50 ml

Pentan gev/aschen

und im Vakuum

^{(10*^}

mbar)

getrocknet.

Man

erhielt 45.5 g ⁽⁹⁶

%) ^TiCl4-2THF

^als zitronengelben Feststoff. 2.46 g

davon v^rden

in einer

Glovebox

in

einem

Porzellanschiffchen eingev^ogen

und

in

einem

Quarzrohr, das siohin

einem Rohrofen

befand,

im NHa-Strom

(20-25ml/min)

mit

lO'^C/min auf

700

^'C aufgeheizt

und

1

h

bei dieser

Temperatur im NH3-Strom

gehalten.

Das

w^eifie

NHUCl-Sublimat wurde

in einer Kuhlfalle aufgefangen.

Man

lieB das Quarzrohr

im NHa-Strom

auf 120 ""C abkiihlen, anschlieBend

wuide

das

Rohr

5

min

mit

Argon

gesptilt

und

die Apparatur

auf RT

abgekiihh.

Das TiN im

Quarzrohr

vmrdc

bei ^{10'^}

mbar

getrocknet

und

in der

Glovebox

in ein Schlenk- Gefafl umgefullt.

Man

erhielt0.34

g TiN

als lockeres, schwarzes Pulver.

Elemen-

taranalyse: Ti 60.13,

N

13.76,

C

12.86,

H

1,24, CI

< 1%. Die Bestimmung

der spezifischen Oberflache

nach

der

BET-Methode an

einer 0.17

g

^{Probe des}

TiN

ergab 152.4

mVg. Die

Isothermenform weistaufdas Vorliegen

von

Nanopartikeln

hin.

Jm XRD

^(als Film)

wurden

3 breite Reflexe gefunden, die

dem TiN

zuzuord-

nen

sind.

Die

Breite der Reflexe deutet aufPartilcelgroBe

im Nanometerbereich

hin.

4.00

g

^{(74.1 nimol) des}

gemaB

Lit.

J

Alloys

Comp.

302.(2000)

36

durchKrist^li- sation gereinigten

NaAlELj

vind 0.092 g ^(1.48

mmol;

1.6

mol %

^bez. auf

NaAlH4)

des

TiN

wiirden in einer

Glove-Box

miteinanderverrOhrt

und

zur Dotierung

wSh-

rend 3

h

mit Hilfe einer Spex-Schwdngmiihle

vermahlen

(Mahlbecher aus Stahl, 61 ml; 2 Stahlkugeln

von

je 8.4

g und

¹³

mm

Durchmesser).

Eine

Probe _{(2.00 g)}

9

des

auf

diese

Weise

mil

TiN

dotierten

NaAlILj wurde einem

17Zyklen

dauemdem

Dehydrier-ZRehydriertest unterworfen,

wobei

die Zyklisierungsbedingungen

van-

iert wurden. Fiir

den

Zyklentest

wurde

die Apparatur, beschrieben

und

abgebildet in J. Alloys

Comp, 253-254

₍₁₉₉₇₎ 1,

verwendet

(Autoklavenvolumen:

- ₄₀

_ml).

Die

Ergebnisse des Zyklentests sind inder Tabelle 1 enthalten.

Wie

der Tabelle 1

zu entnehmen

^ist,

warden

unter

den

Hydrierbedingungen

A ^bzw, B

(Zyklen Nr. ^2-

6, 11, 15-17) reversible Wasserstoffspeicherkapazitaten

von

4.9

-

5.0

Gew. %

(91-93

%

^{d. Th.) erzielt.} In

dem

Zyklus Nr.

7

wiirde, durchEinhalten der

Desoip-

tionstemperatur bei

120

°C,dieDehydrierung nurbiszur ersten Dissoziationsstufe (Gl. la) durchgefuhrt; dabei lieferte die Probe 3.3

Gew. %

WasserstofF (89

%

^d.

Th.),

.

Beispiel 1a

(V

ergleichsbeispiel)

In

einem

Vergleichsbeispiel wird

NaAlH4

in gleicher

Weise wde

in Beipiel 1,je-

doch mit

2

mol %

^eines

kommerziellen TiN

(Fa. Aldrich, spez, Oberflache

2

m^/g) dotiert. Bei der ersten

Thermolyse

(bis

180

°C)

wurden

4.3

Gew. % ^H2

^de-

sorbiert. ISfach derRehydrierung (100

°C/100

bar/12 h) lieferte die Probe bei

De-

hydrierungbei 180

°C

innerhalb

von

3

h

lediglich0.5

Gew. %

^H2.

Beispiel 2

(NaAlH4

dotiert mit Ti-Nanopaitikelh als reversiblen Wasserstoffspei- cher)

1.0 g (18.5

mmol)

des durch Kristallisation (vgl. Beispiel 1) gereinigten

NaAlBU und 44 mg

^{des in}

Form von

Nanopartikeln (< 0.8

nm)

dargestellten kolloidalen Titans Ti^ ^• 0.5

THF

(H.

Bonnemann

et al.,J.

Am. Chem.

Soc.

118

(1996) 12090;

die

Probe

enthalt ca,

40 Gew. %

Ti, entsprech'end

-

2

mol %

^Ti

bezogen auf NaAlH4,

^RestTetrahydrofliran,

KBr) wurden

ineiner

Glove-Box

miteinander_ver-

riihrt -und anschliefiend

wahrend

3

h mit

Hilfe einer

Spex-Schwingmiihle

(vgl.

Beispiel 1) vermahlen. Eine

Probe

(--1 g) des mit Ti-Nanopartikeln

vermahlenen

NaAlHU wurde einem

Zyklentest (Tabelle 2) unterzogen.

10

Tabelle2

Zyklus Hydrierung Dehydrierung[°C]°^

Gew. % H2

1 120/180 5.25

2

100°C/100-125bar/12h''> 120/180 4.9

3 100°C/100-125bar/12h'*> 120/180 4.9

4

100°C/100-125bar/12h'') 120/180 4.9 .

®Bei

Temperaturen von

120

und

anscliliefiend 180

°C

(Aufheiz- geschwindigkeit

4

°C/min) erfolgtbei

Normaldruck

dieDe-.

fiydrien.mgbis

zu

der 1.

und

der2. DissoziationsstufedesTi- dotiertenNaAIILi.

Die

Dehydrierunginder 1.Dissoziati- onsstufe

war nach

'>'l

h und

inder2.

nach — h

abgeschlos- sen,

^

Die Probe

in

einem 200 ml Autoldaven

wirdbei

Raumtempe-

ratur

mit

100barWasserstoffbeaufschlagt,

und

anschlieBend wird der

Autoklav

12

h

bei 100 ""Cgehalten.

Beispiel

2a (V

ergleichsbeispiel)

Der Versuch wurde

analog Beispiel 2 durchgefuhrt,

wobei

kauflichesTitanpulver (325

mesh)

zurDotierung des

NaAlR^

eingesetztwurde. Beiderersten Dehydrie- rung^lieferteeine

Probe

_{(~1.1 g)} innerhalb

von

8

h

bei 160**C3.6

Gew. %

H2.

Beispiel 3

(NaAlH4

dotiert durch

Vermahlen

mitjeweils

2 mol %

Ti(OBu")4

und

Fe(0Et)2 alsreversiblerWasserstoffspeicher)

Vorsicht:

Das

mit Ti(OBu")4

und

Fe(OEt)2 dotierte

NaAHLj im gemahlenen Zu-

stand

kann

sich bei Luftzutritt explosionsartig zersetzen.

Beim Umgang mit

die-

sem

Material istdaher Vorsichtgeboten!

11

1.50

g

^{(27.8 minol)} des gereinigten (vgl. Beispiel ₁₎

NaAlH4 und

81

mg

(0.56

mmol)

Fe(OEt)2 (daigtstcUt

nach

LiebigsAim.

Chem.

(1975) 672)

wurden

in einer

Glove Box

in

einem

10

ml Mahlbecher

aus Stahl eingewogen, miteinander ver- ruhrt

und

daraufhin aus einer Nadelspritze mit 0.2

ml

(0,56

mmol)

Ti(0Bu")4ver- setzt.

Das MahlgefaB wurde

mit 2 Stahlkugeln (6.97 g, 12

mm

Durchmesser) ver- sehen

und

anschlieBend

wurde

das

Gemisch

3

h

bei

30

s'* in einer Schwingmtihle (Fa. Retsch,

MM

200,

Haan,

Deutschland) vermahlen.

Nach Beendigung

des

Mahlvorgangs war

das

MahlgefaB

heiB

und

das urspriinglich farblose

Gemisch

dunkelbraun.

Die

Darstellung des Ti-Fe-dotierten

NaAlHU

wurde,

ausgehend von

1.70

g

NaAfflU, in gleicher

Weise wie

oben beschrieben wiederholt. Eine gemischte Pro-

be

(1.72 g) des Ti-Fe-dotierten Alanats aus

den

beiden

Ansatzen wurde einem

17

Zyklen dauemden

Zyklentest (vgl. Beispiel 1) unterzogen. Tabelle 3 enthalt die

Daten

^tiber

den

durchgefuhrten Zyklentest.

Bin

Vergleich der Hydriergeschwin-.

digkeiten desTi-Fe-dotierten

NaAlH4 mit

einerentsprechendenTi-dotierten

Probe

(Beispiel3a) bei 104

X/134-135

baristinFig. 1 gegeben.

TabelleS

Zyklentest durchgefiihrt an einer 1.72 gProbe des

NaAlH^,

dotiert durch

Vermah-

len (3h)riiitjeweils2

mol % Ti(OBuX und

Fe(OEt)j (Beispiel3)

Zyklus Hydrierung"* Dehvdrienine'^

H FGew %1

Nr.

CC/bar)

1./1.+2. Stufe

1 80/150 ^. .2.6/4.3

9 oU/lDU A.ili.o

3

A(104/l

35-120) 80/150 2.2/3.7 • .

4

A(104/135-120)

30/80/150 /3.2 5

B(150/135-128)

80/140 2.0/3.5 6

B(160/136-131)'

80/130 2.0/3.3

7 C(120/48-43) 80/130 /1 .6

8 ^- C(120/n. b. ^{''^} 120/180

9 C(120/48-43) 120/180

-0/1.6

10 C(120/48-43) 120/180

-0/1.5

11

8(160/138-135)

120/180 1.8/3.3

12 C(120/49-42) 120/180 0.3/1.8

13 C(100/49-42) 120/180

~

0/1.4

14 C(l 00/49-42^ 120/180

-0/1.4

• 15 (100/73-59)**^ 120/180 1.5/3.0

16 (100/62-49)'^ 120/180 1.5/2.9

17 (100/57-44)^ 120/180 1.6/3.1

"^PieProbewird bei

60 ?C

mit

134

(A), 130 (B)

bzw. 49

(C) bar

H2

beaufschlagt

und

niit

20 °C/min

aufdie

angegebene Temperatur

aufgeheizt.

Die

Wasserstofif-

aufnahme

beginntbereits

wahrend

derAufheizphase.

""^Bei

Normaldruck;

Aiifheizgeschwindigkeit:

4

"C/min.

Nicht bestimmt.

Vordruck:

70

barbei

60

°C.

Vordruck

^:

60

barbei

60

«C. ^• Vordruck:

55

barbei

60

°C.

13

Eine

Probe von

0.8 g des Ti-Fe-dotiertenAlanats aus

dem

erstenAnsatz

wurde

3 Dehydrier-Rehydrier-Zylden (Tabelle 4

und

Fig. 2) unterzogen. Dabei

wurde

bei

Dehydrierungen

die Temperatur zuerst auf 84-86

und

anschlieBend auf

150-152

°C angehoben, um

die Dehydrierung bis zurersten (Gl. la)

und

zweiten (Gl. lb) Dissoziationsstufe herbeizufiihren.

Nach

jeder

Dehydrierung wurde

die

Probe

bei 100

°C/10 MPascal

(100 bar)/12

h

rehydriert.

Wie

die Fig.

2

zeigt, verlaufen die

Dehydrierungen

inder 1.

und

der2. Stufemit

nahezu

konstanten Geschwindigkei- ten;dabeiist die2.Dehydrierung schnelleralsdie 1. xindgleichschnell

wie

die3..

Dehydrierung.In

den Zyklen 2 und

3 ist die

Dehydrierung

inder 1. Stufe

nach

^--1

h und

in der 2.

nach

20-30

min

abgeschlossen.

Zum

Vergleich ist in Fig. 2

auch

die

Dehydrierung

einer entsprechenden Ti-dotierten

Probe

(Beispiel 3a) darge- steUt.

Tabelle

4

Zyklus

Hydrierung Dehydrierung[''C]°^

Gew. % ^H2

1./2. Stufe 1./1.+2. Stufe

1 84-86/150-152 2.7/4.2

2 100

°C/100 bar/12h**^ 84-86/150-152 2.2/3.7 3

100*C/100

bar/12 h"^ 84-86/150-152 2.0/3.5

Dehydrierung

biszur1.

und

2.Dissoziationsstufe desdotierten

NaAlHU;

dieVerlaufederDehydrierungensind,inderFig.

2

dargestellt.

Beispiel 3a(Vergleichsbeispiel)

Im

Vergleichsbeispiel wiurde

NaAlHU

in der gleichen

Weise wie im

Beispiel 3,

jedoch

unter

dem

EinsatzvoriTi(OBu")4 ^dotiert.

Das

Hydrier-

bzw.

Dehydrierver- halten der

Probe

des Ti-dotierten Alanats

im

Vergleich zurTi-Fe-dotierten

Probe

istinFig. 1

bzw. 2

dargestellt.

14

Beispiel

4

(Direktsynthese des Ti-dotierten

NaAUlj

aus

NaH,

Al-Pulver

und

Ti-

Nanopartikeln) ^{. - •}

Der Versuch wurde

analog Beispiel 2,jedoch

ausgehend von

0.70 g ^(29.2

mmol) NaH,

0.79

g

Al-Pulver (AluminiumhutteRheinfelden,

Komgrofle < 60

|i;93 entsprechend derbei derHydrolyse mitverd.

H2SO4

entwickelten

Mange Wasser-

stoffs; 27.2

mmol

Al)

und

0.069

g

der titannanopartikel Ti^-0.5

THF

(0.58

mmol

Ti) durchgefuhrt.

Nach

3-stundigem

Vemiahlen wurde

der

schwafze

Feststojff (1.50 g) ³ Hydrier-Dehydrierzyklen (Tabelle 5) unterworfen.

Wie

die Tabelle

zeigt,

wird nach

der erstenHydrierung eine WasserstoffspeicKerkapazitat

von

3.9

und nach

derzweiten

von

4.6

Gew. %

^erreicht.

Tabelle 5

Zyklus

Hydrierung''*

Dehydrierung Gew.

[°C/bar/h] rC]'*"^ [1. Stufe/l.+2. Stufe]

1 100/100/12 120/180 2.2/3.9

2

140/90/12 ^. 120/180 2.9/4.6

3 150/90/12 120/180 2.8/4.4

°

Die Probe

in

einem 200 ml Autoklaven

wirdbei

Raumtempe-

raturmit 10

bzw.

9 MjPascal (100

bzw. 90

bar) Wasserstoff be- aufschlagt

\md

anschlieBend wird der Aiitoklav 12

h

bei der

angegebenen Temperatur

gehalten.

^Bei

Temperaturen von

120

und

anschlieBend

von

180

°C

er- folgt bei

Normaldruck

die

Dehydrienmg

bis zur 1.

und

2. Dis- ^• soziationsstufe des Ti-dotierten

NaAlH4.

^{- ^} Dehydrierzeiten:

bei

120 °C

^--1

h imd

bei

180

^--211.

15

Beispiel5 (DemonstrationderZyklenstabilitat)

Eine 2

g

^{Probe des (wie in}Beispiel2)mit 2.0

mol %

kolloidalen Titans dotierten

NaAlHU wurde einem

25 Zyklen

dauemden

Wasserstoffent-

und

-beladungstest imterzogen. Zyklentestbedingungen: Dehydrierung, 120/180 °C,

Nonnaldruck;

Hydrierung: 100 °C/100-85 bar.

Nach den

ersten

Zyklen

2-5,

mit

einer Speicher- kapazitat

yon

4,8

Gew, %

H2, blieb die Kapazitat bis

zum Ende

des Tests bei 4.5-4.6

Gew. % ^H2

^konstant

16

Patentanspriiche

. 1. Wasserstoff-Speichermaterialien,' die Alkalimetall-Alxuniniumhydride (Alkalimetallalanate) derallgemeinen

Formel

1,

M^p(,.x)MVA1H3+p

₍₁₎

M^=Na,K;M^ ⁼ Li,K 0<x<'^0.8;

1

<p<3

Oder

Gemische von Aluminiummetall

mitAlkalimetallenund/oderAlka-.

limetallhydridenenthalten, diemitMetallkatalysatorendotiertsind,.wo- beials Metall-KatalysatorenUbergangsmetalleder

Gruppen

3-11 des

PSE,

Oder Legierungen oder

Mischimgen

dieserMetalle,oder_Verbin-.

dungen

dieserMetalle eingesetztwerden, dadurchgeketinzeichnet, dass die MetallkatalysatorenNanopartikel

von hohem

Verteilungsgrad oder

von

groBerspezifischerOberflache sind.

2. Wasserstofp-Speichennaterialien

nach Anspruch

1,

wobei

alsMetalle der

Gruppen

3-11 Titan,Eisen,Kobalt oder Nickeleingesetztwerden.

3. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach Anspruchen

1-2,

wobei

als Metallkalysatoren Titan-,Titan-Eisen-oderTitan-

Aluminium-

Katalysatoren eingesetztwerden.

4. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach Anspruchen

1-3,

wobei

diezur Dotierung verweridetenKatalysatoren PaiiikelgrSBen

von

0.5 bis

1000 nm

aufweisen.

• 5. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach den Anspruchen

1 -4,v/obei die zurDotierung

verwendeten

Katalysatoren spezifischeOberflachen

von

50

bis

1000 m^/g

aufweisen.

17.

6. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach den

Anspriichen 1 -5, diemit Titan,Eisenoder

Aluminium

inelementarer Foraidotiertsind.

7. Wasserstoff-Speicheraiaterialien

nach den

Anspriichen 1 -5, die

mit

Titan,Eisen oder Aliuninium in

Form

ihrerLegierungendotiert sind.

8. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach den

Anspriichen

1-5,

diemit Titan,Eisen oder

Aluminium

in

Form

ihrer

Verbindungen

dotiert sind.

9. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach Anspruch

8,die

mit

Titan,Eisen Oder

Aluminium

in

Form

ihrerHydride,Carbide,Nitride, Oxide, Fluori-

de

oder Alkoholatedotiert sind.

10. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach Anspruch

9,die

mit

Titannifeid (TiN)

mit

einerspezifischenOberflache

von

50-200

m^/g

dotiert sind.

1 1. Wasserstofif-Speichermaterialien

nach den AnsprOchen

1 -6, diemitTi- tanmetall-Nanopartikel dotiert sind.

12.Wasserstoff-Speichermaterialien

nach den Anspruchen 1-5

"und7, die

mit

Titan-Eisen-Nanopartikeldotiert sind.

13.WasserstofF-Speichermaterialien

nach den Anspruchen

1 - 12,

wobei Aluminium

inliberschussigen

Mengen bezogen

aufdie

Formel

1 vor- handenist.

14. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach den AnsprOchen

1 - 12,

wobei

das Molverhaltnis

zwischen

Alkalimetall

und Aluminium von

3.5:1 bis 1:1.5 betragt.

18

15. Wasserstoff-Speichermaterialien

nach den AnsprUchen

1 - 14,

wobei

die iur Dotierung verwendetenKatalysatprenin

Mengen von

0.2 bis 10 ^'

mol % ^bezogen

^aufAlkalimetallalanate der Formiel 1

vorhanden

sind.

16. Wasserstoff-Speicheimaterialiennach

den Anspruch

15,

wobei

diezur Dotierung verwendetenKatalysatoren in

Mengen von

1 bis5

mol %

^be-

*

zogen auf

Alkalimetallalanate der

Formel

1

vorhanden

sind.

17.Wasserstoff-Speichermaterialien

nach den Anspruchen

1 - 16,dadurch

• gekennzeichnet,dass zurDotierung verwendeteKatalysatorenalleine Oder

zusammen

mit

den zu

dotierenden Alkalimetallalanaten

bzw. den zu

dotierenden

Gemischen vermahlen worden

sind.

18. Verfahrenzur reversiblenSpeicherung

von

WasserstofF,dadurch ge- kennzeichnet, dass Wasserstoff-Speichermaterialien der Anspriiche 1-17 zur

Aufiiahme von

Wasserstoffeingesetzt

und nach

nachfolgender

Dehydrierung wiedergewonnen

werden.

19. Verfahren

nach Anspruch

18,

wobei

dieHydrierungbeiDriickenzwi- schen5 vind*150 bar

und

Temperaturen

zwischen 20 und 200 °C

erfolgt.

20.Verfahren

nach Anspruchen

_18-19,

wobei

die

Dehydrierung

bei

Tempe-

raturen

zwdschen 20 imd 250 °C

erfolgt.

[Od]JnjBjedujox'

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ii.

[jBq]d

[Oo]JniBjeduiax

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;SCHWICKARDI MANFRED

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1-2G

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106 801 A (BOGDANOVIC BORISLAV ET

AL)

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_2,

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9 ^-

line 55

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3,

line 43

^-

line

57;

claims 1-3

US

2001/018939 Al (STROM-OLSEN JOHN OUF

ET AL)

6

September 2001 (2001-09-06) column

3,

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16 ^-

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_35;

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1-20

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PCr/EP 02/14383

Patentdocument citedinsearcli report

r^uUilLcillUri date

Patentfamily member(s)

Publication date

WO 0168515 A 2G-O9-2O01

DE

10012794 Al 20-09-2001

WO 0168515 Al 20-09-2001

EP ^.

1263676 Al 11-12-2002

US

2003053948 Al 20-03-2003

US

6106801 A 22

-08

-2000

_DE

19526434 Al 23-01-1997

AT 184577 T 15-10-1999

DE

59603095

Dl

21-10-1999

DK 840707 T3 27-03-2000

WO 9703919 Al

EP

0840707 Al 13-05-1998

ES

2138364

T3

01-01-2000

JP

11510133 T 07-09-1999

US

2001018939 Al

^06-

09-

-2001

WO 0020329 Al 13-04-2000

AT 219030 T 15-06-2002

AU 9425598 A 26-04-2000

CA

2345956 Al 13-04-2000

DE 69806072

Dl

18-07-2002 DE 69806072

12

16-01-2003

EP

1124754 Al 22-08-2001

JP 2002526255 T 20-08-2002 WO 0007930 A

17-02-

2000 AU 4997299 A 28-02-2000

CA 2339656 Al 17-02-2000

CN

1318033 T 17-10-2001

EP

110G745 Al

23-'05-2O01

OP 2002522209 T 23-07-2002

WO 0007930 Al 17-02-2000

US 2001051130 Al 13-12-2001

FormPCT/I8A/210(patent familyannex)(July1992)

INTERNATIOIMALER RECHERCHENBERICHT

InternationalesAMenzelchen

PCT/EP 02/14383

A. KLASSIFIZIERUNGDESANMELDUNGSGEGENSTANDES

IPK

7

C01B3/00

NachderInternat ionalen Pstentklassifikation (IPKjodernachder nationalenKtassifikationundder IPK

B. RECHERCHiERTEGEBIETE ^{• •}

RecherchierterMindestprOfstoff (KlasslfikationssystemundKlasslfikationssymbole

IPK

7

C01B

Redierchleite abernichtzumMindestprOisloffgehfirende Veraffentlchungen. soweit diese unter die recherchiertenGeblelefallen

WahrendderInternationalenRecherchekonsultierteetektronischeOatenbank(NamederDatenbank undevtUvetwendete Suchbegtiffe)

EPO-Internal

C. ALSWESENTLICHANGESEHENEUNTERLAGB4

Kategorie° BezelchnungderVeioffentfichung,-soweiterfcirderlichunterAngabederinBetrachtkommendenTelle Betr.Anq>nJchNr.

WO 01 68515 A (B06DAN0VIC BORISLAV

;SCHWICKARDI MANFRED

(DE)

STUDIEN6ESELLSCHAFT)

20.

September 2001 (2001-09-20)

Anspriiche

1-20

1-20

US

6 106

801 A (B06DAN0VIC BORISLAV ET

AL) 22.

August 2000 (2000-G8-22) Spalte

2,

Zeile

9 ^-

Zeile 55

Spalte

3,

Zeile

43 ^-

Zeile

57; Anspriiche

1-3

US 2001/018939 Al (STROM-OLSEN JOHN OLAF ET

AL) 6.

September 2001 (2001-09-06) Spalte

3,

Zeile

16 ^-

Zeile

36; Anspriiche

1,3.4,14,15

-/--

1-20

1-20

y Weltere Veroffentlichungen sind der FortsetzungvonFeldCzu SleheAnhangPatentfamilie BesondereKategorienvonangegebenenVeroffentlichungen :

"A" VeroffentHchung,diedenallgemelnenStand derTechnikdefinteit, abernicht alsbesondersbedeutsam anzusehen1st

"E"alteresDol^ument,dasjedocherstamoder nachdamintemaiSonalen Anmeldedatumveroffentlichtwordanist

"L* Verdffentllchung.die geelgnet1st,einen Prioritatsanspruch zweifelhaft er- schelnenzulassen,oder durchdiedasVeroflentlichungsdatumeiner anderenimRecherchenberichtgenanntenVeroffentHchung belegtwerden

soilOderdieauseinem anderen besonderen Grund angegebenist(wie ausgefuhrt)

"O" VeroffentHchung,die sichauf eine mOndliche Offenbarung, eineBenutzung, eine AusstellungoderandereMaBnahmenbezieht

"P" VeroffentHchung,dievordeminternationalen Anmeldedatum,abernach dembeanspruchtenPrioritatsdatum ver6ffentlichtwordenfet

'T"Spatere VeroffentHchung,dienachdeminternationalenAnmeldedatum

• .OderdemPrioritatsdatumver6ffentllchtworden istundmltder Anmeidungnichtkollldlert,sondernnurzum Verstandnisdes der ErfindungzugrundeliegendenPrinzlpsoderder ihrzugrundellegenden Theorleangegebenisf

"X"VeroffentHchungvonbesonderer Bedeutung;diebeanspruchteErfindung kannalleinaufgrunddieser Veroffentlichung nicht alsneuoderauf erilnderischer Tatigkeitberuhendbetrachtetwerden

"VVeroffentlichungvonbesonderer Bedeutung;diebeanspruchte Erfindung kannnichtalsauferfinderischer Tatigkeitberuhendbetrachtet werden,wenndie Verdffentlichung mit eineroder mehreren anderen Veroffentlichungen dieser KategoriebiVerbindunggebracht wirdund dieseVerbindungfOreinenFacnmannnaheliegendlst

Veroffentlichung, die MitgliedderselbenPatentfamilie1st

*

Datum des AbschlussesderinternationalenRecherche

24.

April 2003

Absendedatum desinternationalenRecherchenberichts

tfi Ofi 2003 MameundPostanschrlflderInternationalenRecherchenbehdrde

EuropaischesPatentamtP.B.5818Patentlaan2 NL-2280HVRijsw5k

Tel.(+31-70) 340-2040,Tx.31651eponl.

Fax: <+31-70)340-3016

BevoUmachtigter Bediensteter

URS EKEBERG

_/ ELY

FormblattPCT/lS/y2io(Btatt2)^(Ju!l1992)

02/14383

C^Fortsetzung) ALSWESENTLICHANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategorie° Bezeichnung derVeroffentlichung, sov/eil erlorderlichunterAngabederinBetrachtkommendenTelle Betr.Anspruch^Nr.

A wo

00

07930 A

(UNIV

HAWAII)

17.

Februar 2000 (2000-02-17)

Anspruche 1-20

1-20

FornlbtanPCT/ISA/210 (Fortsetzung vonBlatt2)^(JuH1992)

Angaben zuVercffentlichungen, cDezurselbenPatentfamiliegehoren

PCT/EP 02/14383

Im Recherchenbericht Datumder Mitglied(er)der Datumder

angefuhrtesPatentdokumenl VeroffentJichung Patentfamllie Veroffentlichung

WO 0168515

A

20-09-2001 DE 10012794 Al 20-09-2001

WO 0168515 Al 2O-QQ-2O01

1263576 Al 11-17-20flP

US

2003053948

Al

20-0^-200"^

t.U ^"

n

A ?P-flft-?00Q

AT 184577 T 15-10-1999

DE 596G3095

Dl

21-10-1999 UN M07fl7

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AT _{219030 T} 15-06-2GG2

AU 9425598 A 26-04-2000

PA

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ID

wo 0007938 A 17-02-2000 AU 4997299 A 28-02-2000

CA

2339656 Al 17-02-2000

CN

1318033 T 17-10-2001

EP

1100745 Al 23-05-2001

JP 2002522209 T 23-07-2002 WO 0007930 Al 17-02-2000

us

2001051130 Al 13-12-2001

Formblatt PCT/iSAffilO (AnhangPatentfamiJie)(Jun1892)

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