Notizen 123
N O T I Z E N
Rhomboedrisch kristallisierende Zink-hexacyanometallate(III) Zn3[M(CN)8]2
Rhombohedrally Crystallizing Zinc Hexacyanometalates(III) Zn3[M(CN)e]2 Hans Siebert* und Walther Jentsch Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
Z. Naturforsch. 36b, 123-124 (1981);
eingegangen am 17. September 1980 X-ray, Zinc, Cyanometalates
The preparation of a non-cubic modification of water-free hexacyanometalates(III)
Zn3[M(CN)6]2 (M = Cr, Fe, Co) is described. The X-ray powder diagrams of these compounds have been indexed rhombohedrally, space group Dgd-R"3c, Z = 2.
Hexacyanometallate mehrwertiger Metalle kri- stallisieren häufig kubisch-flächenzentriert, Raum- gruppe 0£-Fm 3 m mit a »10 Ä [1-3]. Abweichun- gen von dieser „Berlinerblau-Struktur" kommen bei Metall(II)-hexacyanometallaten(II) vor, z.B.
Mn2[M(CN)6] • 8 H20 [4] und den trigonal kristalli- sierenden Salzen M2"[Fe(CN)6] mit M " = Ca, Zn, Cd, Sn, Pb [5]. Es wurde auch schon bemerkt, daß die Zink-hexacyanometallate(III) auch in einer anderen als der kubischen Modifikation existieren [1, 6]. Jedoch gelang es bisher nicht, die Darstel- lungsbedingungen für diese Modifikation festzulegen und auch nicht, ihre Röntgendiagramme zu indi- zieren. Nur für Zn3[Fe(CN)e]2 wurde eine monokline Elementarzelle vermutet [6].
Die Darstellung der fraglichen Substanzen gelingt, wenn eine 0,05 m Lösung von ZnCl2 mit weniger als der berechneten Menge 0,05 m K3[M(CN)e]-L0sung kalt gefällt und die Reaktionsmischung anschlie- ßend zum Sieden erhitzt wird. Die zunächst ausge- fallenen kubischen Salze wandeln sich dabei in die andere Modifikation um. Die Fällungen werden heiß abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 105 °C getrocknet. So wurden in annähernd quanti- tativer Ausbeute erhalten:
Zm[Cr(CN)6]2 (schwach gelb). M = 612,32.
Zn 32,1% (ber. 32,0%), Cr 16,7 (17,0). C23,8 (23,5), N 27,2 (27,5).
Zn3[Fe(CN)6]2 (goldgelb). M = 620,05. Zn 30,8 (31,6), Fe 18,2 (18,0), C 23,1 (23,3), N 26,9 (27,1).
Zm[Co(CN)6]2 (farblos). M = 626,22. Zn 30,8 (31,3), Co 18,5 (18,8), C 23,2 (23,0), N 26,7 (26,8).
Die Salze sind beständig und nicht hygroskopisch.
Beim Befeuchten mit Wasser wandeln sie sich wie- der in die kubische Modifikation um.
Die Röntgenpulverdiagramme lassen sich hexa- gonal indizieren. Da die „Rhomboederbedingung"
—h-\-k-\-l = 3n erfüllt ist, hegt eine rhombo- edrische Elementarzelle vor. Die gefundenen Inter- ferenzen sind für Zn3[Fe(CN)e]2 in Tab. I zusammen- gestellt. Die Diagramme von Zn3[Cr(CN)e]2 und Zn3[Co(CN)e]2 zeigen auffallend gleiche Intensitäts- verteilung, so daß zweifellos Isotypie vorliegt. Die erhaltenen Gitterkonstanten sind in Tab. II zu- sammengestellt .
Nach dem Raumbedarf der Bestandteile sind zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle ent- halten. Die Interferenzen hhl mit l = ungerade feh- len, so daß als Raumgruppen C®v-R3c und D^d-R~3c in Frage kommen. Die relativ einfachen
Tab. I. Pulverinterferenzen von Zn3[Fe(CN)e]2, rhomboedrisch indiziert. CuKa, Siemens 2 0/0-Diffraktometer, Szintillationszähler NIM.
h k l d[A] I h k l d[A] I h k l d[A] I
1 1 0 9,106 27 3 2 0 3,496 7 5 2 1 2,437 4
2 1 1 6,573 21 4 3 2 3,164 18 5 3 1 2,388 14
1 0 - 1 6,302 8 3 3 0 3,031 5 3 2 - 2 2,327 10
2 1 0 5,473 100 3 0 - 1 2,974 4 4 4 0 2,275 5
2 2 0 4,547 27 4 2 0 2,731 14 5 4 1 2,229 11
3 2 1 4,140 49 2 2 - 2 2,690 7 5 2 0 2,212 6
2 0 - 1 4,093 15 5 3 2 2,573 9 5 5 2 2,185 9
3 3 2 3,850 3 4 3 0 2,544 10 5 1 0 2,191 9
3 1 0 3,686 9 5 4 3 2,516 4 6 4 4 2,160 2
2 - 1 - 1 3,635 22 3 1 - 2 2,474 2
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Siebert. 0340-5087/81/0100-0123/$ 01.00/0
124 Notizen Tab. II. Gitterkonstanten der rhomboedrischen Salze
Zn3[M(CN)6]2.
a [A] a [ ° ] Zn3[Cr(CN)6]2 13,513(3) 57,46(2) Zn3[Fe(CN)6]2 13,171(4) 57,15(3) Zn3[Co(CN)6]2 13,069(7) 56,99(5)
Tab. III. CN-Valenzschwingungen im IR-Spektrum in cm-1, Sch = Schulter. Perkin-Elmer 180, Nujol- Suspensionen.
Min = Cr Fe Co Zn3[M(CN)6]2
rhomboedrisch 2196 2186 2200 2203Sch 2197Sch 2212Sch Zn3[M(CN)6]2 • 12H20
kubisch 2173 2164 2176 [M(CN)6]3--Lösung [7] 2128 2118 2127
IR-Spektren deuten auf die zentrosymmetrische Raumgruppe D^d-R"5c hin. Die Frequenzen der M(CN)6-Gruppen sind hier gegenüber denen der freien Anionen stark erhöht; für die CN-Valenz- schwingungen zeigt dies Tab. III. Es liegen also Koordinationspolymere vor, in denen die N-Atome der M(CN) «-Gruppen an die Zn-Ionen koordiniert
sind. Aus der Stöchiometrie ergibt sich so die Koordinationszahl 4 am Zn.
In der gleichen Raumgruppe kristallisieren K2Zn3[Fe(CN)6]2 • 5 H20 [8] und
K3C U3[ C O ( C N )6]2 • 7 H20 [9], für welche Einkristall- untersuchungen vorliegen. Da die Abmessungen der Elementarzellen und die Intensitätsverteilung der Röntgeninterferenzen ganz ähnlich sind wie bei den hier untersuchten Verbindungen, kann man auf gleichen Kristallaufbau schließen. Die Atome be- setzen also die Positionen (Wyckoff-Bezeichnung;
vgl. [10]):
6 Zn in e (x, 1/2—x, 1/4; . . .) 4M in c (xxx; . . .)
24 C, 24 N in f (x, y,z; . . .).
Die Metallatome bilden also einen „Anti-Korund- Typ" und sind durch die CN-Gruppen zu einem dreidimensionalen Netzwerk mit annähernd linearen Gruppen M-C=N-Zn mit tetraedrischen ZnNi- und oktaedrischen MCß-Gruppen verknüpft.
Die Ausbildung dieser Kristallstruktur läßt sich durch das Streben des Zn2+ nach der Koordinations- zahl 4 erklären, während die übrigen Ionen M2+ der Übergangsmetalle die Koordinationszahl 6 bevor- zugen, wie sie in der Berlinerblau-Struktur vorliegt.
Wir danken Herrn Dr. B. Nuber für die Ausführimg der erforderlichen Berechnungen. Der BASF-Aktien- gesellschaft sind wir für materielle Unterstützung zu Dank verpflichtet.
[1] A. Ludi u. H.-U. Güdel, Structure and Bonding 14, 1 (1973).
[2] H. Siebert u. M. Weise, Z. Naturforsch. 27b, 865 (1972); 30b, 33, 669 (1975).
[3] Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, Neue Serie, Gruppe III, Band 7, Teil c 3; Springer- Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1979.
[4] M. Rüegg, A. Ludi u. K. Rieder, Inorg. Chem. 10, 1773 (1971).
[5] H. Siebert, B. Nuber u. W . Jentsch, Z. Anorg.
Allg. Chem. (im Druck).
[6] M. Cola u. M. T. G. Valentini, Inorg. Nucl. Chem.
Lett. 8, 5 (1972).
[7] L. H. Jones, Inorg. Chem. 2, 777 (1963); L. H.
Jones, M. N. Memering u. B. I. Swanson, J. Chem.
Phys. 54, 4666 (1971).
[8] P. Gravereau, E. Garnier u. A. Hardy, Acta Crystallogr. B 35, 2843 (1979).
[9] H. Siebert u. W. Jentsch, Acta Crystallogr., in Vorbereitung.
[10] International Tables for X-ray Crystallography;
The Kynoch Press, Birmingham 1965.
