THERMODYNAMIK @ PHYSIK 1

THERMODYNAMIK @ PHYSIK 1

Patrik Rohner, 10. Dez. 08 rohnerpa@student.ethz.ch

KONZEPTE UND DEFINITIONEN KONSTANT EN

- Avogadro-Zahl N _A =6.022∙ 10 ²⁶ 1

kmol

- Bolzmannkonstante k _B =1.38 ∙10 ⁻²³ J K

- Gaskonstante

R=8.314 ´ kJ

kmol K = N _A ∙ k _B

- Normdruck

p _n =101325 Pa=1.01325 ¯ ¿

- Normalfallbeschleunigung g _n = 9.81 m s ⁻²

- Tripelpunkt Wasser T =273.16 K

EIN HEITEN

- Molmasse M : [ ^{kmol kg} ]

N = m M ∙ N _A

- Druck p: [ ^{m N 2} ] ^{= [ Pa ] 1 ¯ ¿ 10 5 Pa}

- Spezifisches Volumen v = V m = 1

ρ [ m ³ kg ] 1l =0.001 m ³

- Innere Energie

U : [ kJ ] , u: [ ^{kJ kg} ] ^{, ´ u: [ kmol kJ ]}

- Enthalpie

H : [ kJ ] , h: [ ^{kJ kg} ] ^{, ´ h :[ kmol kJ ]}

- Entropie

S : [ ^{kJ K} ] ^{, s :} [ ^{kgK kJ} ] ^{, ´ s :} [ ^{kmolK kJ} ]

- Gaskonstante

R : [ ^{kgK J} ] ^{= R ∙1000 ´ M , R :} [ ^{kgK k J} ] ^{= M R ´}

- Kraf F : [ N ] =[ kg m

s ² ]

- Energie E : [ J ] =[ kg m ²

s ² ]

- Leistung P: [ W ] =[ J

s ]=[ kg m ² s ³ ]

- zugeführte Arbeit

A = A ^↙ =− ∫

V 1 V 2

p ( v ) dV [J ]

- abgeführte Arbeit

W = A ^↗ = ∫ ^{⃗ F ds=} ∫

V 1 V 2

p ( v ) dV [ J ]

- Kinetische Energie KE= 1

2 m w ²

- Potentielle Energie PE=mgz

A >0 Am System geleistete Arbeit = zugeführte Arbeit

A <0 Vom System geleistete Arbeit = abgeführte Arbeit

W >0 Vom System geleistete Arbeit = abgeführte Arbeit

W <0 Am System geleistete Arbeit = zugeführte Arbeit

Q>0 Dem System zugeführte Wärme

Q<0 Vom System abgegebene Wärme

UNTERSCHIEDE IN DER NOMENKLATUR

A= A ^↙ =−W =− A ^↗ =− ∫

V 1 V 2

p (v ) dV

GRÖ SSEN

Zustandsgrössen Thermische

- Druck p - Temperatur T

- Volumen V - Masse m

- Stoffmenge n

Kalorische - Innere Energie U (T, (E pot ))

- Entropie S (T,p) - Enthalpie H (T,p) Prozessgrössen

- Wärme Q - Arbeit W

 Intensive Grössen: ändern ihre Werte bei der gedachten Teilung des (homogenen) Systems nicht (p,T)

 Extensive Grössen: Sind auf Masseneinheiten bezogen (m, V)

 Spezifische Grössen: x= X

m extensive Zustandsgrössen in intensive umgewandelt:

 Molare Grössen u ´ : U=n ∙ u= ´ m

M ∙ u ,u= ´ u ´

M Bezieht sich auf N _A Moleküle. Bsp: Molares Volumen

v ´ = M ρ [ m ³

kmol ]

BEGRIF FE

- adiabat Q=0 : kein Wärmeaustausch

- ideale Gase Moleküle bewegen sich unabhängig voneinander ohne gegenseitige Krafwirkung. Energieaustausch nur durch elastische Stösse. Gase bei niedriger Dichte verhalten sich beinahe so.

- perfekte Gase Thermische Energie liegt ausschliesslich in Form von kinetischer Energie der Translationsbewegungen vor. Edelgase (einatomig) verhalten sich so (f=3).

- Sublimation Phasenübergang fest→gasförmig THERMO DYN AMISCH ES SYSTEM

 Massenstrom-System

- geschlossenes System: Anz. im System enthaltene Moleküle konst.

- offenes System: Es fliessen Massenströme über die Syst. Grenze

 Wärmestromsystem

- adiabates Systeme: Keine thermische E über Syst. Grenze = isoliert

- diathermes Systeme: nicht isoliert

 physikalisch-chemisches System

- homogenes System: physikalische und chemische

Zusammensetzung ist überall gleich.

- heterogenes System: Bsp: Mineralien

Nullter Hauptsatz: Wenn sich zwei Systeme mit einem dritten im Gleichgewicht befinden, sind sie auch untereinander im thermischen GG.

ELEMENTE DER KINETISCHEN GASTHEORIE

Perfektes Gas Ideales Gas Realgas

Innere Energie

U ^{U= E th U= E th + E m , pot}

Therm. Energie

E _th E _th = ∑

i=1

N m _M

2 ∙ w _i ²

Temperatur

T T = 1

3 E _th

N T = 1

f E _th

N N= m

M ∙ N _A n= m

M ∙ N _A ∙ 1 V ρ= m

V v = V

m

 Thermische Energie Bewegung aller Moleküle (Translation, Rotation, Oszillation) ergibt eine endliche Menge von kinetischer E = E th

E _th = ∑

i=1

N m _M

2 ∙ w _i ² , E ´ _th = E _th N = m _M

2 ∙ w ´ _i ² , e _th = E _th N ∙ m _M =

w ´ _i ² 2

 Wärme Q Über Systemgrenze transportierte thermische Energie.

 Abs. Temperatur Die Temperatur ist gleich der thermischen Energie dividiert durch die Anz. Freiheitsgrade.

E _th = N ∙ f

2 k _b ∙ T , E ´ _th = f

2 k _b ∙ T , e _th = f 2

k _b ∙ T m M

k _b beschreibt die Umrechnung der Temp. als Energie in J nach Kelvin.

 Innere Energie bei perfekten Gasen △ U = △ E _th u= 3

2 RT

△U = 3

2 n R ∆ T ´

 Innere Energie bei idealen Gasen △ U = △ E _th u= f

2 RT

△ U = f

2 n R ∆ T ´

f : Anz. Freiheitsgrade. Daraus folgt : c _v = f

2 R und

c _p = ( ^f 2 +1 ) ^{R c p −c v = R} gilt weiterhin (auch bei realen Gasen)

Einatomig:f=3 Bsp: He (Translation in 3 Richtungen) Zweiatomig: f=5 Bsp: O 2 , N 2 (Translation und Rotation) Dreiatomig: f=5 Bsp: CO 2 (Translation und Rotation) Dreiatomig: f=12 Bsp: CO 2 (ab 1800K auch Oszillation)

 Innere Energie bei realen Gasen

△ U =△ E _th + △ E _pot

Bei realen Gasen schliesst die innere Energie neben der thermischen Energie zusätzlich den Anteil der potentiellen Energie ein, der durch molekulare Krafwirkung verursacht wird. U ist temp. und p-abhängig.

 Druck Krafwirkung der Moleküle bezogen auf eine Flächeneinheit.

p ₀ = 1

3 ∙ m∙ n ∙ w ₀ ² , p=n ∙ k _B ∙ T , p ∝T , n

 Enthalpie bei perfekten Gasen h= u+ pv = 5 2 RT

 Enthalpie bei idealen Gasen h= u+ pv =( f

2 + 1) RT

 Enthalpie bei realen Gasen ist in Tabellen nachzuschlagen

2Phasenraum Isotherme

Isobare gesättigter flüssiger Zustand

trocken gesättigter Dampf

1. HAUPTSATZ: ENERGIE EINES SYSTEMS

Energie im System: E= KE + PE +U bleibt konstant.

U ist die innere Energie und umfasst Wärme-, Elektrische-, Bindungs-E, …

△ E=Q−W =Q− pdV

mit KE ^und PE vernachlässigt:

△U =Q−W =Q− pdV

DER ERSTE HAUPTSATZ ALS L EISTUN GS BILAN Z

dE

dt = ´ Q− ´ W dU

dt =mc dT dt U ( ^T 2 ) ^−U ( ^T 1 ) ^=m ∫

T 1 T 2

c (T ) dT

DIE P-V-T-BEZIEHUNG

Dampfmassenteil:

x= v _x −v _f

v _g −v _f = m _x −m _f

m _g −m _f ⋯ TR ∷ xvap ( v , v _f , v _g ) v 2-Phasenraum berechnen:

v ( x , T )= x ∙ v _g ( T )+(1− x)∙ v _f (T )

Linear Interpolieren: y= y ₂ − y ₁

x 2 − x 1 ( ^{x− x} 1 ) ^{+ y} 1

TR ∷ ipl ( ^x 1 , x , x ₂ , y ₁ , y ₂ )

DIE P-V-T-BEZIEHUNG FÜR GASE IDEAL E GAS E

pv= RT pV =mRT pV =n R T ´ R= R ´

M U=U (T ) ^c p −c _v = R

REALE GASE

pv=Z ( T , p ) RT Z ( T ) : Realgasfaktor ,=1 beiidealem Gas Z (T , p )= pv

RT = pV

mRT = pV

n R T ´ = p v ´ R T ´

Van der Waals-Gleichung: Im Unterschied zum idealen Gas macht VdW folgende Annahmen:

(1) Moleküle sind keine punktförmige Masseteilchen sondern haben ein minimales spez. Volumen b.

(2) Moleküle ziehen sich an bei kleinen Abständen was zu einer Verringerung des Drucks führt. Druckkorrekturterm: −a

v ^{2 . Durch}

Betrachtung des krit. Punktes lassen sich a und b bestimmen:

( Z , v _R ^' , T _R ) : Z= v ' _R

v ' _R −1/ 8 − 27/ 64 T _R ∙ v ' _R

( ^{Z , p} R , T _R ) ^{: Z 3 −} ( ^{8 p T R} R

+1 ) ^{Z 2 +} ( ^{27 64 T p R} R

2 ) ^{Z− 512 27 p T R 2 R =0}

( p , v ,T ) : v ´ ³ ∙ p− ´ v ² ∙ ( ^{p p} k

R T ´ _K

8 + ´ R T ) ^{+ ´ v ∙ 27 64 R ´ p 2 T} k ^{k 2}

− 27 R ´ ³ T _k ³ 512 p ² _K =0 nach VdW → Z _k = p _k ∙ v ´ _k

R ∙ T ´ _k = 3

8 nach Redlich− Kwong → Z _k =0.3333

Bei Wasser VdW-Gleichung nicht genau, verwenden von Redlich-Kwong und anderen Gleichungen.

ENERGIEANALYSE VON KREISPROZESSEN

Q _KP =W _KP

△U =0

IDEALE GASE: POLYTROPE ZUSTANDSÄNDERUNGEN

p∙ V ⁿ = konst T 2

T ₁ =( p 2

p ₁ )

n−1 n =( V 1

V ₂ )

n−1

W = ∫

V 1 V 2

p (V )dV

n: Polytropenkoeffizient

Für ideale Gase gilt: u ( T ) , h(T )

Folgende Formeln gelten nur für ideale Gase

n= 1 ISOTH ERMER PROZES S

T =const .→ p∙ V = const .

W ₁₂ = p ₁ V ₁ ⋅ ln ( ^{V V 2} 1 ) ^{=mRT ⋅ ln} ( ^{V V 2} 1 )

W ₁₂ = p ₁ V ₁ ⋅ ln ( ^{p p 1} 2 ) ^{=mRT ⋅ ln} ( ^{p p 1} 2 )

W ₁₂ = p ₂ V ₂ ⋅ ln ( ^{V V 2} 1 ) ^{= p 2 V 2 ⋅ ln} ( ^{p p 1} 2 )

∆ U =0 ⟹Q ₁₂ =W ₁₂ n= 0 ISOBARER PROZESS

p= const . →T / V = const .

p

v

T

v

W ₁₂ = p ₁ ( ^V 2 −V ₁ )

W ₁₂ =m p ₁ ( ^v 2 −v ₁ ) ^=mR ( ^T 2 −T ₁ )

T ₁ V ₁ = T ₂

V ₂

∆ Q= ∆ H

∆ Q= n∙ c _{p , n} ∙ ∆ T =m∙ c _p ∙ ∆ T

(1-atomig)

∆ U =n ∙ c _{v, n} ∙ ∆ T =m ∙ c _v ∙ ∆ T

(allgemein)

n= ∞ ISO CHO RER PROZES S

V =const . →T / p= const . W ₁₂ =0 T ₁

p ₁ = T ₂ p ₂

∆ U =Q ₁₂ →Q ₁₂ = m(u ₂ −u ₁ ) Q ₁₂ =m∙ c _V ∙(T ₂ −T ₁ )

n= κ=γ ISENTROPER PROZESS

S= const . → p ∙ V ^κ = const .

Isentrop = adiabatisch und reversibel

n= κ= c _p c v

Q ₁₂ =0

p∙ V ^κ =const . T ∙ V ^κ−1 =const . p ^1−κ ∙T ^κ = const .

∆ U =−W ₁₂ → W ₁₂ =U ₁ −U ₂ u m∙ (¿¿ 1−u ₂ )

W ₁₂ =¿

W ₁₂ =m ∙c _V ∙(T ₁ −T ₂ ) W ₁₂ = m∙ R

κ−1 ∙(T ₁ −T ₂ ) W ₁₂ = p ₁ V ₁ ^κ

1−κ ∙ [ ^V 2

1−κ −V ₁ ^1−κ ]

W ₁₂ = p ₁ V ₁

1− κ ∙ [ ^{( p p 1 2 ) 1−κ κ −1} ]

IS ENT HALPER PROZES S

H = const . →U + p ∙ V =const .

∆ H= 0→ H ₁ = H ₂

dH = d (U + pV )=dU +d ( pV )=m c _V dT + mRdT =m c _p dT dH = 0=mc _p dT → dT =0 ⇛ im idealen Gas auf der

Isothermen!

n ≠ 1 AL LGEMEINER PROZESS

p∙ V ⁿ = const . p∙ V ⁿ = const . T ⁿ ∙ p ¹⁻ⁿ =const . T ∙ v ⁿ⁻¹ =const .

W ₁₂ = R ∙ m

1−n (T ₂ −T ₁ ) W ₁₂ = p ₂ V ₂ − p ₁ V ₁

1−n W ₁₂ = p ₁ V ₁ ⁿ

1−n ( ^V 2

1−n −V ₁ ¹⁻ⁿ )

REALE GASE: POLYTROPE ZUSTANDSÄNDERUNGEN

Allgemein: ΔU =m(u ₂ −u ₁ )

ΔU =m (c _v2 T ₂ −u c _v1 T ₁ )

Isotherm: ΔU =Q−W ⟺ W =Q− ΔU

Isobar:

W ₁₂ = p ₁ ( ^V 2 −V ₁ ) ^{= m p} 1 (v ₂ −v ₁ )

Isochor: W ₁₂ =0

Isentrop/adiabat: ΔQ =0

THERMODYNAMISCHE ZUSTANDSDATEN

Enthalpie (Wärmefunktion)

H=U + pV h= H

m =u + pv

pV ist die Arbeit die nötig ist um das Volumen V des Systems gegen die Wirkung des Aussendrucks p aufzuspannen.

Verdampfungsenthalpie h _fg =h _g −h _f

Energie die nötig ist um ein Fluid unter konst. Druck und Temp gasförmig zu machen.

Wärmemenge △ Q=m∙ c ∙ △ T

Spezifische Wärmekapazität c Energie die nötig ist um 1kg der Masse

um 1K zu erwärmen. Man unterscheidet zwischen c _v und c _p :

 Wärmezufuhr bei konstantem Volumen (isochore Wärmekap.)

c _v =( ∂U

∂ T )

v

[ kJ

kg K ] (Verwenden in

Verbindung mit u)

du=( ∂ U

∂ T )

⏟ v c v

dT +¿

( ∂U

∂ v )

T

dv beidv =0

⇒ du= c _v dT

 Wärmekapazität bei konstantem Druck (isobare Wärmekap.)

c _p =( ∂ h

∂T )

p

[ kJ

kg K ] (Verwenden in

Verbindung mit h)

dh=( ∂ h

∂ T )

⏟ p c _p

dT +¿

( ∂h

∂ p )

T

dp bei dp= 0

⇒ dh=c _p dT VERMISCHUNG

Bei der Vermischung zweier Tanks können folgende Vereinfachungen getroffen werden:

 PE=0 , KE=0 wenn nicht besondere Situation

 Q=0 falls adiabat

 W = 0 falls keine Volumenausdehnung

Sind alle diese Bedingungen erfüllt, gilt

Q−W =∆ U + ∆ KE+ ∆ PE→ ∆ U =0

Wird geheizt/gekühlt, d.h. System nicht mehr adiabat, gilt

Q−W =∆ U + ∆ KE+ ∆ PE→ Q= ∆ U

1. HAUPTSATZ IN OFFENEN SYSTEMEN

Der Massenstrom über die Systemgrenze und die damit verbundenen Energieströme werden in die Energiebilanz mit einbezogen.

MAS SENSTROMBIL AN Z

d M _S

dt = ∑ ^{m ´} ein − ∑ ^{m ´} aus stationärer Betrieb

⇒

∑ ^{m ´} ein = ∑ ^{m ´} aus

In Integralform:

⃗ w ∙d ⃗ A ρ(¿)=0 d

dt ( ^∫ V

ρdV ) ^{+ ∫} A

¿

In differentieller Form: ¿ ( p ∙ ⃗ w ) =0 → quellenfrei EN ERGIESTRO M-BILANZ

Energiezunahme = Energiezunahme durch Wärme und Arbeit + Energie der Eintretenden Masse – Energie der austretenden Masse.

Die Arbeit wird dabei in zwei Komponenten zerlegt:

(1) Anteil der nicht mit Massenstrom über Systemgrenze verbunden ist. z.B. Bewegliche Kolben oder elektrische Flüsse → W _s

gewünschte Arbeit.

(2) Notwendige Arbeit zum Ein- und Ausschieben des bewegten Fluids.

Einschiebeleistung: W ´ _e = p _e A _e w _e Ausschiebeleistung:

W ´ _a

h _e + w _e ² 2 h _a + w _a ²

2 m ´ aus (¿ + g z _a ) m ´ _ein ( ¿ + g z _e )− ∑ ^¿

d E _s

dt = ´ Q− ´ W _s + ∑ ^¿

- h _e =u _e + p _e v _e Enthalpie; w _e ²

2 kinetische Energie;

g z _e potentielle E.

- △ E= △U =m ₂ u ₂ −m ₁ u ₁ wenn KE , PE

vernachlässigt werden.

- stationär: d E _s

dt =0 , m ´ _ein = ´ m _aus ⟹

⟹ Q ´ − ´ W _s = ´ m∙ [ ^{h a −h e + 1 2 ∙ ( w a 2 −w e 2 ) + g ∙ ( z a − z e )} ]

- isoliert: Q=0 ´

- m= ´ ´ V ∙ 1

v beim idealen Gas: m= ´ p V ´ RT

- keine Arbeit: W ´ _s =0 (z.B. beim Wärmetauscher) DROS SELUNG BEIM IDEALEN GAS

h ₁ = h ₂

h(T ) ⟹ T ₁ =T ₂

q ₁₂ = 0⟹ s _erz =s ₂ − s ₁ − ∑ _T ^q

⏟

¿0

s ₂ −s ₁ = c _{⏟ v} ∙ ln ( ^{T T 2} 1 )

¿0

+R ∙ ln ⁡ ( ^{v v 2} 1 )

Erzeugte Entropie s _erz =R ∙ ln ( ^{v v 2} 1 ) ^{= R ∙ ln} ( ^{p p 1} 2 )

∆ u , ∆ pe , ∆ ke =0 ⟹ e _{x , 2} −e _{x ,1} = ∆ e _x =¿

∆ e _x = ( ⏟ ^u 2 −u ₁ )

¿ 0

+ p ₀ (v ₂ − v ₁ )−T ₀ ( ^s 2 −s ₁ ) ^{+ ∆ ke} ⏟

¿ 0

+ ∆ pe ⏟

¿0 Exergiedifferenz/-verlust

∆ e _x =R ∙ [ ^{T 1 ∙ ( p p 0 2 − p p 0 1 ) −T 0 ∙ ln ⁡ ( p p 1 2 )} ]

DROS SELUNG – KIN ETISC HE ENERGIE

d E _s

dt = ´ Q= ´ W _s =∆ z= 0 ⇒ h ₁ + c ₁ ²

2 = h ₂ + c ₂ ² 2

Stagnationsenthalpie h ₀ = h _x + c _x ²

2 =const . h ₁ > h ₁ ^' > h ₂ > h ^¿

Dissipation durch Wirbel führt zu Abnahme der Enthalpie: h ₂ <h ₁ ^'

2. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK Bedeutung:

- Wärme kann nicht von selbst (spontan) von einem Körper mit tieferer Temperatur auf einen Körper mit höherer Temperatur übertragen werden. (Clausius).

- Ein Kreisprozess kann zugeführe Wärme nicht zu 100% in Arbeit umwandeln. Es gibt immer Abwärme (Kelvin-Planck).

- Der Thermodynamische Teufel ist unfähig, er kann nur Arbeit in Wärme, aber nicht Wärme in Arbeit umwandeln.

REVERSIBLE UND IRREVERSIBLE PROZESSE

Reversibel d.h. umkehrbar, ist ein Prozess wenn der Ausgangszustand im System und der Umgebung wieder hergestellt werden kann. Die Arbeit um das System wieder in den Ausgangszustand zu bringen soll also ohne Verlust gespeichert werden. Abgeführe Temperatur müsste bei der gleichen Temperatur gespeichert werden. Praktisch nicht möglich.

Irreversibel d.h. unumkehrbar, sind Prozesse, wenn sie irreversible Teilprozesse enthalten z.B.:

- Wärmeübertragung - Reibung

- Expansion zu tieferem Druck, thermodynamischen Ungleichgewicht - Vermischung Stoffe unterschiedlicher

Temperaturen

- spontane chemische Reaktionen

REVERSIBLE VS. IRREVERS IBL E EX PANS ION

| ^W rev | ^> | ^W irr |

∆ U _rev = ∆U _irr

| ^Q rev | ^> | ^Q irr |

Der Teufel bremst die Expansion;

es wird weniger Arbeit geleistet, es muss dafür aber auch weniger Wärme zugeführt werden.

Irreversibilität im p-v Diagramm nicht zu erkennen REVERSIBLE VS. IRREVERS IBL E KO MPRESS ION

| ^W rev | ^< | ^W irr |

∆ U _rev = ∆U _irr

| ^Q rev | ^< | ^Q irr |

Der Teufel bremst die Kompression; es muss mehr Arbeit geleistet

werden, mehr Wärme wird frei.

Irreversibilität im p-v Diagramm nicht zu erkennen

REVERSIBLE VS.

IRREVERS IBL E ADIABATIS CH E EX PANS IO N

| ^W rev | ^> | ^W irr |

| ^{∆ U} rev | ^> | ^{∆ U} irr |

| ^Q rev | ⁼ | ^Q irr | ^{= 0}

Der Teufel bremst die Expansion; es wird weniger Arbeit geleistet, Wärme rückgeführt, Abnahme der inneren Energie geringer.

Irreversibilität im p-v Diagramm erkennbar.

p∙ V ^{η i ( κ −1 ) +1} = const . c _v ∙ ln ( T

T ₀ ) ⁺ η _i ∙ R ∙ ln ( ^{v v} 0 ) ⁼⁰

s= c _v ∙ ln ( T

T ₀ ) ⁺ R ln ( ^{v v} 0 ) ^{+ s 0}

∆ s= ( ^{1− η 1} i ) ^{c V ln T T} 0

DER CARNOT KREISPROZESS

Der Carnot Prozess ist ein idealisierter reversibler Kreisprozess. Er dient zur Definition der theoretisch maximalen umsetzbaren Wärmemenge in Arbeit

Die Abblidungen zeigen den Carnot-Wärme-Kraf-Prozess im p-V – Diagramm links und im T-S – Diagramm rechts. (1=C, 2=D, 3=A, 4=B) 1-2: Isotherm Komprimieren: W ₁₂ wird aufgewendet. Da isotherme Reaktion geht Wärme Q ab an kaltes Reservoir.

2-3: Adiabatisch Komprimieren: Arbeit wird hineingesteckt, die Temperatur steigt. Es findet kein Wärmeaustausch statt. Entropie konstant.

3-4: Isotherm Expandieren: Das System leistet Arbeit W 34 . Da isotherme Reaktion muss Wärme Q zu dazukommen

4-1: Adiabatisch Expandieren: Es wird Arbeit geleistet. Entropie konstant.

Beim idealen Gas: 1-2: Q=W, 2-3: Q=0,

3-4: Q=W, 4-1: Q=0

DER THERMISCHE WIRKUNGSGRAD ALLGEMEIN

Allgemein ist der thermische wirkungsgrad das Verhältnis zwischen Nutzen, meist mechanische Arbeit, und aufgewendeter Energie, meist Wärme.

η _th = Nuzten

Aufwand = W _nutz Q _zu

Für Kreisprozesse: Q _KP =W _KP , △U =0

⟹ η _th = W _nutz

Q _zu = Q _zu −Q _ab

Q _zu =1− Q _ab

Q _zu =1− Q _C Q _H

Carnot – Prozess: zusäzlich gilt: Q _C Q _H = T _C

T _H

⟹ η _th = W _nutz

Q _zu =1− Q _C

Q _H =1− T _C T _H

Interpretation: Wäre T _C

T _H gerade null, so wäre der Wirkungsgrad gerade 1. Das kann aber nur bei T _C =0 oder T _H → ∞ , erreicht werden. Da T _C meist die Umgebungstemperatur ist, will man T _H möglichst hoch halten. Dazu kommt noch, dass für nicht Carnot – Prozesse ein weitere Einbusse hinzunehmen ist.

Einige Wirkungsgrade realer Kreisprozesse

Kombikrafwerk 50-60% Windkrafwerk Bis 50% Elektromotor 20-99%

Leichtwassereakto

r 30-40% Brennstoffzelle 20-70% Glühlampe 3-5%

Solarzelle 5-25% Dieselmotor Bis 45% LED 5-25%

Kohlekrafwerk 25-50% Ottomotor Bis 37% Lautsprecher 0.3%

Wasserkrafwerk 80-95% Turbinentriebwerk 40%

WIRKUNGS GRAD DES CARN OT PROZESS ES

2.HS: Es muss zwingend ein Teil der zugeführen Wärmemenge an das kalte Reservoir abgegeben werden: η _c <1 . Der Carnot

Wirkungsgrad ist der höchst mögliche Umwandlungsgrad von Q in W. Er geht mit mit steigender Temperatur gegen 1. (1500K →

η _c ≈ 0.75 )

η _c = Nutzen Aufwand = W

Q =1− Q _ab Q zu

=1− T _kalt T heiss

Q _C Q _H = T _C

T _H (reversibel)

Der thermische Wirkungsgrad eines irreversiblen Wärmekraftprozesses ist immer geringer als derjenige eines reversiblen.

WIRKUN GS GRAD ISEN TROPE PROZES SE

reversibel – keine Dissipation – kein Wärmetransport – adiabat

S _erz △ S=0 Isentroper Düsenwirkungsgrad

η _{D , s} = w ₂ ²

w _{2, max} ² = h ₂ −h ₁ h _{2 , s} −h ₁

Isentroper Turbinenwirkungsgrad

h _{1−¿ h 2 ,s} η _{T ,s} = W ´

W ´ _rev = h ₁ −h ₂

¿

Isentroper

Kompressorwirkungsgrad

h _{1−¿ h 2 ,s} h ₁ − h ₂ η _{K , s} =

W ´ _rev W ´ =¿

inkompressibel , T=const 

p ₂ − p ₁

△ h=h ₂ −h ₁ = v ¿

)

ENTROPIE

Die Entropie S ist ein Mass für die Unordnung im System.

S _y =S _x + ∫

x y d Q _rev

T

[ ^{kJ K} ]

Ein Prozess wird spontan immer in der Richtung ablaufen, dass die Entropie zunimmt. Die Entropie ist ein Mass für die

Irreversibilität.

isentrop d.h. ds=0 ^{ist ein}

Prozess, wenn kein Wärmeaustausch stattfindet (adiabat) und der Prozess reversibel ist.

- überhitzter Dampf s ( T , p )

- gesättigter Zustand T ↔ p s ( T ) bzw . s ( p)

- Nassdampfgebiet s ( x , T )

- unterkühlte Flüssigkeit s (T , p)≈ s(T )

inkmprssibel

reversibel: ∮ ^dQ _T ⁼⁰

∆ Q ₁

∆ Q ₂ = − ∆ T ₁

∆T ₂

irreversibel: ∮ ^dQ _T ^{<0 ∆ Q} _{∆ Q} ¹

2

< −∆ T ₁

∆ T ₂

T-S – DIAGRAMM

Im Nassdampfgebiet gilt: s= x ∙ s g +(1− x)∙ s f Im Gebiet der unterkühlten Flüssigkeit gilt:

s ( T , p )= s(T )

Im grau schattierten Bereich gilt:

h(T , p) ≈ h(T ) Dort sind die Molekül-abstände

gross, die Drücke daher klein und zu vernach-lässigen, womit die Enthalpie nur

noch eine Funktion der Temperatur sind.

H -S – DIAGRAMM AK A MOLL IER - DIAGRAMM

Position des kritischen Punktes beachten !

Im Nassdampfgebiet gilt: h=x ∙ h g +(1− x )∙ h f Im grau schattierten Bereich verlaufen die Isothermen horizontal, somit ist die Temperatur dort nicht mehr von der Entropie abhängig, sondern alleine von der Enthalpie.

TdS GL EICH UN GEN

Die TdS Gleichungen stellen Beziehungen der verschiedenen Grössen der Thermodynamik her. Auch 1. Hauptsatz in Differentialen:

T ∙ dS=dU + pdV T ∙ dS =dH −Vdp T ∙ ds=du+ pdv T ∙ ds=dh− vdp T ∙ d ´ s=d u+ ´ pd ´ v T ∙ d ´ s=d h ´ −´ v dp

Gilt für reversible und irreversible Prozesse.

Bei Verdampfung/Kondensation gilt:

p= const . ⟹T ∙ds= dh Aus der Integration (T=const.) folgt T ∙ ( ^s g −s _f ) ^=(h g −h _f )

CLAUSIUS UNGLEICHUNG Entropiezuwachs: △ S= △ Q

T =S ₂ − S ₁

Clausius: ∮ ^δQ _T ^{= Q} _T ^H

H

− Q _C T _C ≤ 0

für Carnot-Prozess:

∮ ^δQ _T ^{= Q} _T ^H

H

− Q _C

T _C = △ S _zu − △ S _ab =0

∮ ^δQ _T : Umlaufintegral über Kreisprozess. Q: zugeführte Wärmemenge.

T: absolute Temperatur an Systemgrenze wo Wärme übertragen wird, d.h. Temperatur des Reservoirs, gegen das gearbeitet wird.

 reversible adiabate Prozesse: ∆ S=0 ν ^{=Anz. Mol!}

 isotherme Expansion:

∆ S=ν ∙ R ∙ ln(V ₂ / V ₁ )

 isochore Erwärmung:

∆ S=ν ∙C v ∙ln ⁡ (T 2 / T 1 )

 isobare Erwärmung:

∆ S=ν ∙C _p ∙ ln ⁡ (T ₂ /T ₁ )

 Mischungsentropie:

∆ S=R ∙ ν ₁ ∙l n ( ^{V 1 V +} 1 ^{V 2} ) ^{+ R ∙ ν 2 ∙ l n} ( ^{V 1 V +V} 2 ² )

¿ R [ ^{ν 1 ∙l n ( p p 01 1 ) +ν 2 ∙l n ( p p 02 2 )} ]

¿ 2 νRln (2) ^{für ν} 1 = ν ₂ und

V ₁ + V ₂

Entropie nimmt beim Mischen zu!

IS ENT ROPER PROZESS BEIM IDEAL EN GAS

s ₂ −s ₁ = 0=c _p ∙ ln ( ^{T T 2} 1 ) ^{−R ∙ ln} ( ^{p p 2} 1 ) ^{=c v ∙ln} ( ^{T T 2} 1 ) ^{+ R ∙ ln} ( ^{v v} 1 ² )

mit

κ= c _p

c _v , c _p =c _v + R → c _p = R ∙ κ

κ−1 , c _v = R ∙ 1 κ−1 T ₂

T ₁ = ( ^{p p 2} 1 ) ^{κ −1 κ =} ( ^{v v 2} 1 ) ^{κ−1 p p 2} 1

= ( ^{v v 2} 1 ) ^κ

EN TROPIEÄN DERUN G INKOMPRES SIBL ER STOF FE

v =const . c _p = c _v =c s ₂ −s ₁ = c ln ( ^{T T 2} 1 )

S _erz = S ₂ −S ₁ − ∑ ^Q _T ^{[ kJ / kgK ]}

S ´ _erz = ´ S− ∑ ^Q _T ^{´ [ kW / kgK ]}

 stationärer Prozess: △ S =S ₂ − S ₁ = 0

 Kreisprozess Zustand ist am Ende wieder der selbe

S _{erz , KP} =− ∑ ^Q _T

 reversibler Prozess: dS= dQ

T T : Temp. an Grenze der Q-Übertr.

ein reversibler adiabatischer ( dQ= 0 ) Prozess ist isentrop.

S _erz =0

 Entropie Produktion S _erz bei nicht reversiblen Prozessen.

S _erz ist keine Zustandsgrösse! Im realen Kreisprozess wird Entropie erzeugt, die Entropie S hat jedoch nach jedem Zyklus wieder den selben Wert.

ENTROPIEBILANZ FÜR OFFENE SYSTEME

S ´ ⏟ _erz

1

=´ S ⏟

2

− ∑ ^Q _T ^{´ i}

⏟ i 3

+ ∑ ⏟ ^{m ´} aus s _aus

4

− ∑ ⏟ ^{m ´} ei n s _ein

5 1. Erzeugungsrate im System

2. Zunahme des Entropieinhaltes des Systems

3. Entropietransport über Systemgrenze per Wärmeleitung 4. Mit Masse ausströmender Entropiestrom

5. Mit Masse einströmender Entropiestrom STATION ÄRE INTERN REVERS IB LE PROZES SE

1. Hauptsatz mit d E _s

dt =0 ^und Q ´ _rev

m ´ = ∫

1 2

Tds=h ₂ −h ₁ − ∫

1 2

v ∙ dp ^ergibt:

W ´ _rev m ´ =− ∫

2

v ∙ dp− w ₂ ² − w ₁ ²

2 − g( z ₂ − z ₁ )

Berechnung des Integrals ∫

1 2

v ∙ dp ^mit p∙ v ⁿ =konst

n=1:

p ₂ p ₁

− ∫

1 2

v ∙ dp=−p ₁ v ₁ ln ⁡ ¿

)

p ₂ p ₁

¿ R T ₁ ln ⁡ ¿

)

n≠1:

− ∫

1 2

v ∙ dp= n

n −1 ( ^p 2 v ₂ − p ₁ v ₁ ) ⁼ _n−1 ^{−n R(T} 2 − T ₁ )

bei idealem Gas

Für isotherme Prozesse gilt: S ´ _erz =0= Q ´

T + ´ m( s ₂ −s ₁ )

daraus folgt:

W ´ _rev

m ´ =T ( ^s 2 −s ₁ ) ^{−( p} 2

V ´ ₂

m ´ − p ₁ V ´ ₁

m ´ )− w ₂ ² −w ₁ ²

2 −g ( z ₂ − z ₁ )

THERMODYNAMISCHE BEZIEHUNGEN ALLGEMEIN MAT HEMAT IS CHES

z ( x , y ) dt

→ dz= ( ∂ x ^{∂ z} ) _y ^{dx +} ( ∂ y ^{∂ z} ) _x ^dy

∂

∂ y [ ^{( ∂ x ∂ z ) y} ] ^{x = ∂ x ∂} [ ^{( ∂ y ∂ z ) x} ] ^y

Mit ( ^{∂ x} ∂ y ) z ( ^{∂ y} ∂ x ) z

=1 und

( ^{∂ y} ∂ z ) _x ( ∂ x ^{∂ z} ) _y ( ^{∂ x} ∂ y ) _z ⁼⁻¹

MAXWEL L‘ SCH E GL EICH UN GEN DER TH ERMODYNAMIK Aus 1. & 2. HS  du=T ∙ ds −p ∙ dv (1)

dh=T ∙ ds + v ∙ dp (2)

Freie Enthalpie (nach Gibbs)

g= h−T ∙ s dt

→ dg=dh−Tds−sdT

- Mit G= H −T ∙ S =U + p ∙V −T ∙ S

- ∆ G < 0 → exergon, spontan - ∆ G= 0→ Gleichgewichtszustand - ∆ G > 0 → endergon, nicht spontan Freie Energie (nach Helmholz)

ψ =u−T ∙ s dt

→ dψ =du−Tds− sdT

Mit (1) & (2)  d ψ=− p ∙ dv−s ∙dT (3) dg=v ∙ dp− s∙ dT (4 )

(1):

u ( s , v ) dt

→ du = ( ^{∂ u} ∂ s ) _v ^ds+ ( ^{∂ u} ∂ v ) _s dv ↔ T ∙ ds −p ∙ dv (1)

(2):

h ( s , p ) dt

→ dh= ( ^{∂ h} ∂ s ) p

ds+ ( ∂ p ^∂h ) s

dp ↔T ∙ds + v ∙ dp(2 )

(3):

ψ ( v ,T ) dt

→ dψ = ( ^{∂ ψ} ∂ v ) T

dv + ( ^{∂ ψ} ∂T ) v

dT ↔ − p∙ dv −s ∙ dT (3 )

(4):

g ( p , T ) dt

→ dg= ( ∂ p ^{∂ g} ) T

dp + ( ∂ T ^{∂ g} ) p

dT ↔ v ∙ dp− s ∙ dT ( 4)

Der Koeffizientenvergleich ergibt:

T = ( ^{∂ u} ∂ s ) _v ^{− p=} ( ^∂u ∂ v ) _s ( ^∂T ∂ v ) s

¿− ( ^{∂ p} ∂ s ) v

T = ( ^{∂ u} ∂ s ) _v ^¿ ( ^∂h ∂ s ) _p

T = ( ^{∂ h} ∂ s ) p

v = ( ∂ p ^{∂ h} ) s

( ^∂T ∂ p ) s

¿ ( ^{∂ v} ∂ s ) p

− p= ( ^∂u ∂ v ) s

= ( ^{∂ ψ} ∂ v ) T

− p= ( ^∂ψ ∂ v ) _T ^−s= ( ^∂ψ ∂ T ) _v

− ( ∂ T ^{∂ p} ) v

¿− ( ^{∂ s} ∂ v ) T

v = ( ∂ p ^{∂ h} ) _s ⁼ ( ∂ p ^{∂ g} ) _T

v = ( ∂ p ^{∂ g} ) T

−s= ( ∂T ^{∂ g} ) p

( ∂T ^{∂ v} ) p

¿− ( ∂ p ^{∂ s} ) T

−s= ( ^∂ψ ∂ T ) _v ⁼ ( ^{∂ g} ∂T ) _p

CLAPEYRON –

GL EICH UN G

Aus ( ^{∂ p} ∂T ) v

¿ ( ∂ v ^{∂ s} ) T

¿ ( ∂ T ^{∂ p} ) Saet

im 2-Phasengebiet bei p ,T = const .

2-Phasengebiet:

ds= ( dT ^dp ) _Saet ∙ dv Tds II

⇒ ( dT ^dp ) _Saet ⁼ _T ^h _{( v} ^{' ' ' ' −h} _{− v} ^{' '} ₎

h‘‘ = obere Phasengrenze, h‘ = untere Phasengrenze, normal > 0 (≠ Eis) CL AUSIUS – CL APEY RO N – GL EICH UN G

Näherung aus Clapeyron – Gleichung beim Verdampfen, mit

v _f ≪ v _g = RT

p ⇒ ( dT ^dp ) Saet

= h _g −h _f

T (v _g − v _f ) = h _g −h _f R T ² / p

Clausius – Clapeyron – Gleichung: ( ^{d (ln} dT ^{p )} ) _Saet ^{= h} _{R T} ^{g − h 2 f}

Ideale Dampfdruckkurve:

p _D (T ) ≅ p _{D, 0} ∙ e

h _g −h _f R ∙ ( ^{T 1 − T 1 0} )

h

(¿¿ g− h _f ≈ const .)

¿

BERECH NEN DER TABELLEN WERTE

s ( T , v ) dt

→ ds= ( ∂T ^{∂ s} ) _v ^{dT +} ( ∂ v ^{∂ s} ) _T ^dv

mit ( ^{∂ p} ∂T ) _v ^¿ ( ∂ v ^{∂ s} ) _T

⟹ ds= ( ∂ T ^{∂ s} ) v

dT + ( ^{∂ p} ∂T ) v

dv (1)

u ( T , v ) dt

→ du= ( ∂T ^∂u ) v

dT + ( ^{∂ u} ∂ v ) T

dv=c _v ∙ dT + ( ^{∂ u} ∂ v ) T

dv (2) d u=Tds− pdv ⁱⁿ

(2)⟹ Tds− pdv=c _v ∙ dT + ( ^{∂ u} ∂ v ) _T ^{dv (3)}

(1) ⁱⁿ (3)

⟹T [ ^{( ∂ T ∂ s ) v dT + ( ∂ p ∂ T ) v dv− pdv} ] ^{=c v ∙ dT + ( ∂u ∂ v ) T dv}

Ausgangsgleichung:

[ ^{p + ( ∂ u ∂ v ) T −T ( ∂ p ∂T ) v} ] ^{dV =} [ ^{T ( ∂ T ∂ s ) v −c v} ] ^dT

 s ( T , V ) ^: dv= 0 AGL

⇒ ( ∂ T ^{∂ s} ) v

= c _v T ¿ (1)

⇒

ds= c _v

T dT + ( ∂ T ^{∂ p} ) v

dv

 u ( T , V ) ^: dT =0 AGL

⇒ ( ^{∂ u} ∂ v ) _T ^=T ( ^{∂ p} ∂T ) _v ^{− p ¿} ⇒ ⁽²⁾

du=c _v ∙ dT + [ ^{T ( ∂ p ∂ T ) v − p} ] ^dv

JOULE – THO MS ON EF FEK T

1.HS, offenes System, stationär, ohne PE, KE:

Q− ´ ´ W = ´ m∙ [ ^h 2 −h ₁ ]

mit W ´ = ´ Q =0 h ´ ₂ =´ h ₁

h= const . , p ₁ > p ₂

ideales Gas: T =const

reales Gas: T ≠ const

Joule – Thomson – Koefizient:

μ _J = ( ^{∂ T} ∂ p ) _h [ ^{Pa K} ]

= Steigung der Isenthalpen im T-p – Diagramm.

( _⏟ ^∂T ∂ p ) _h

μ J

( ^{∂ p} ∂ h ) _T ( _⏟ ∂ T ^{∂ h} ) _p

c p

=−1

c _p = −1

μ _J [ ^{( ∂ p ∂ h ) T} ] ^{= −1 μ J} [ ^{v − ( ∂ T ∂ v ) p ∙ T} ]