Komplexchemie Schön bunt

Komplexchemie

Schön bunt

Gliederung

I. Was ist das Besondere an Komplexen?

II. Erklärungsmodelle

1. Die Wernersche Theorie 2. Die Valence-Bond-Theorie 3. Die Ligandenfeldtheorie 4. Die Molekülorbitaltheorie

III. Anwendung

Was ist das Besondere an Komplexen?

Versuch 1: Nachweisreaktionen im CoCl₃ · 6 NH₃

Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq) AgCl_(s)

weiß

NH_3(aq) + H₂O NH₄⁺_(aq) + OH^-_(aq)

Was ist das Besondere an Komplexen?

Versuch 2: Leitfähigkeitsmessung

NH₄Cl_(s) NH₄⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

Leitfähigkeit_NH4Cl < LeitfähigkeitCoCl3 · 6 NH3

H₂O

Was ist das Besondere an Komplexen?

• Cobalt dreiwertig

• Ammoniak wird gebunden

• Keine vollständige Dissoziation

• Farbigkeit

Historische Entwicklung

• 1597: Libavius  [Cu(NH3)₄]²⁺

• 1798: Tassaert  CoCl₃ · 6 NH₃

• 1704: Diesbach und Dippel  Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Cobaltchlorid-Ammonikat

• 1858: Versuch, die Verbindung zu beschreiben

• Blomstrand und Jorgensen: Kettenstruktur

Co – NH₃ – NH₃ – NH₃ – NH₃ – Cl NH₃ – Cl

Die erste Komplexbindungstheorie

• 1893: erster entscheidender Durchbruch durch Alfred Werner

• Begründung der Koordinationslehre

 Bindung in innerer und äußerer Sphäre

Alfred Werner 1866 – 1919

Die Wernersche Theorie

(1) Jedes Ion verfügt über Hauptvalenzen.

Einige Ionen verfügen noch über Nebenvalenzen.

Beispiel: CoCl3 · 6 NH3

(2) Nebenvalenzen binden die Partner fester.

(3) Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet.

Struktur des Cobaltchlorid-Ammonikats

nach Werner:

Hexaammincobalt(III)chlorid

H₃N Co

NH₃

NH₃ H₃N

NH₃

NH₃

3+

+ 3 Cl^-

Übersicht

Werner VB-Theorie LF-Theorie MO- Theorie

Bindung

Neben- valenzen Struktur Aufge-

zwungen Magnetismus

? Farbigkeit

?

Magnetismus

Demonstration: Magnetische Messung

mag ~ I · F

Diamagnetismus Paramagnetismus

Die Valence-Bond-Theorie

• 1927 entwickelt

• Durch Pauling ausgebaut

• Anwendung des Hybridisierungsmodells auf Komplexe

x y z

Mischung

Hybridisierungstypen

dsp²

tetraedrisch sp³

Erklärung: Magnetismus

Fe²⁺ im

[Fe(H₂O)₆]²⁺ Hybridisierung

Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen

3d 4s 4p 4d

Erklärung: Magnetismus

3d 4s 4p

Fe²⁺ im [Fe(CN)₆]^4-

Spinpaarung und Hybridisierung Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen

Vergleich:

Übersicht

Werner VB-Theorie ^LF-

Theorie

MO- Theorie

Bindung

Neben-

valenzen Kovalente Bindung Struktur

Aufge-

zwungen Automatisch Magnetismus

? Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar Farbigkeit

? ?

Farbigkeit

Versuch 3: Oxidationsstufen des Mangan

2 MnO_4(aq) + H₂O_2(aq) 2 MnO₄^2-_(aq) + O_2(g) + 2 H⁺_(aq)

violett grün

+7 -1 +6 0

blau

2 MnO_4(aq) + H₂O_2(aq) 2 MnO₄^2-_(aq) + O_2(g) + 2 H⁺_(aq)

braun-gelb

+5 -1 +4 0

grün blau

2 MnO _4(aq) + H₂O_2(aq) 2 MnO₄^2-_(aq) + O_2(g) + 2 H⁺_(aq)

+6 -1 +5 0

Die Ligandenfeldtheorie

• Vorläufer: Kristallfeldtheorie von Bethe und van Vleck (um 1930)

• Ab 1951: Weiterentwicklung durch Ilse und Hartmann

Grundgedanke:

Zwischen den Ligandenelektronen und den

d-Orbitalen des Zentralteilchens bilden sich elektrostatische Wechselwirkungen aus.

Die Ligandenfeldtheorie

Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete d-Orbitale

d_z² d_x²-y² d_xy

x x x

y y y

z z z

Die Ligandenfeldtheorie

Größe der Abstoßung ist für verschiedene d-Elektronen unterschiedlich groß

 Entartung wird aufgehoben

Das tetraedrische Ligandenfeld

Schwerpunktsatz: 4 · 3/5 T – 6 · 2/5 T = 0

e_g-Orbitale t_2g-Orbitale Energie

Entartete d-Orbitale

^d_xy ^d_xz ^d_yz

d_z² d_x²-y²

_T

5 T 2 Δ

5 T 3 Δ

Beispiel: Mangan

d⁰ im MnO₄^-

d¹ im MnO₄^2-

d² im MnO₄^3-

d³ im MnO₄^4-

High-spin- und Low-spin-Komplexe

• High-spin-Komplex: maximale Zahl an ungepaarten Elektronen

• Low-spin-Komplex: minimale Zahl an ungepaarten Elektronen

• Low-spin-Komplex:

Ligandenfeldaufspaltung  > Spinpaarungsenergie

Farbigkeit der Manganat-Ionen

Charge-Transfer-Übergänge:

Durch Absorption eines Lichtquants wird Elektronenladung innerhalb eines Komplexes übertragen.

Mn O

O O O

-

e

Farbigkeit der Manganat-Ionen

d-d-Übergänge:

Übersicht

Werner VB-Theorie LF- Theorie

MO- Theorie

Bindung

Neben-

valenzen Kovalente

Bindung Elektrostatische WW

Struktur _Aufge-

zwungen Automatisch Beruht auf Annahme Magnetismus

? Richtig

erklärt, aber nicht vorhersagbar

Ja Farbigkeit

? ? Ja

Stabilität von Komplexen

Versuch 4: Hydratisomerie bei Chromkomplexen

H₂O Cr

OH₂

OH₂ H₂O

OH₂

OH₂

3+

(aq)

H₂O Cr

Cl

OH₂ H₂O

Cl

OH₂

+

(aq)

+ 2 Cl^-_(aq)  + 2 H₂O

grün blau

Der Chelateffekt

Versuch 6: Nickelkomplexe

HH N 2N-CH2-CH2-NH2

H H

[Ni(H₂O)₆]²⁺_(aq) + 6 NH_3(aq) [Ni(NH₃)₆]²⁺_(aq) + 6 H₂O K_B = 10⁹

[Ni(NH₃)₆]²⁺_(aq) + 3 en [Ni(en)₃]²⁺_(aq) + 6 NH_3(aq) K_B = 10¹⁸

Der Chelateffekt

H₃N Ni

NH₃

NH₃ H₃N

NH₃

NH₃

2+

H₂O Ni

OH₂

OH₂ H₂O

OH₂

OH₂

+

Ni

en

en en

2+

Der Chelateffekt

Thermodynamische Ursachen:

Zahl der Reaktanden auf Edukt- und Produktseite nimmt bei der Chelatbildungsreaktion zu

[Ni(NH₃)₆]²⁺_(aq) + 3 en [Ni(en)₃]²⁺_(aq) + 6 NH_3(aq)

 Entropiegewinn des Systems:

S T H

G  





 



 

 RT

exp G K_B

Der Chelateffekt

Kinetische Ursachen:

Ni NH₂ en en

2+

CH₂ CH₂ NH₂

Die MO-Theorie

 3d

4s 4p Energie

_x^b _y^b _z^b

_x^b _y^b _z^b

^b_x²-y² ^b_z²

_xy _xz _yz ^*_x²-y² ^*_z²

_s^b

_s^*

Anwendung

Versuch 6: Färben mit Berliner Blau

+2 +3 +2

3 [Fe(CN)₆]^4-_(aq) + 4 Fe³⁺_(aq) Fe₄[Fe(CN)₆]₃nH₂O_(s)

blau

4 K⁺_(aq) + [Fe(CN)⁺² ₆]^4-_(aq) + Fe³⁺_(aq) KFe[Fe(CN)^{+3 +2} ₆]H₂O_(aq) + 3 K⁺_(aq)

blau

Struktur von Berliner Blau

unlösliches Berliner Blau

lösliches Berliner Blau

Zur Geschichte des Berliner Blau

• Verbindung schon lange bekannt (1704)

• Es gibt noch eine „ähnliche“ Verbindung:

Turnbulls Blau

• Es wurde lange versucht, mit chemischen Methoden die Natur der beiden Verbindungen aufzuklären

• 1904: Fe4[Fe(CN)₆]₃

Zur Geschichte des Berliner Blau

• Mitte 20. Jhd.: Identität von Berliner Blau und Turnbulls Blau

Oxidation: Fe²⁺(aq) Fe³⁺_(aq) + e^- E⁰ = 0,77 V

+3 ⁺²

Reduktion: [Fe(CN)₆]^3-_(aq) + e^- [Fe(CN)₆]^4-_(aq) E⁰ = 0,36 V

• Erklärung:

Fe²⁺_(aq) + [Fe(CN)₆]^3-_(aq) Fe³⁺_(aq) + [Fe(CN)₆]^4-_(aq)

Verwendung von Berliner Blau

• Druckfarben, Tinten, Lacke

• Buntpapiere (Blaupausen)

• Wäscheblau

• Mischungen mit Chromgelb und Zinkgelb (Chromgrün und Zinkgrün) für Lacke und Druckfarben

Übersicht

Werner VB-Theorie LF- Theorie

MO- Theorie Bindung

Neben-

valenzen Kovalente

Bindung Elektrostatische

WW Kovalente

Bindungen

Struktur _Aufge-

zwungen Automatisch Beruht auf

Annahme Ja

Magnetismus

? Richtig erklärt, aber nicht

vorhersagbar Ja Ja

Farbigkeit

? ? Ja Ja