Aspekte der quantitativen Sekundärionen-Massenspektrometrie

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I

Eidg. Institut für Reektorforschung Würenlingen Schweiz

Aspekte der quantitativen

Sekundärionen-Massenspektrometrie

R. Grauer

äP

Würenlingen, Mai 1962

ASPEKTE DER QUANTITATIVEN SEKUNDÄRIONEN-MASSENSPEKTROMETRIE

R. Grauer

WürenlIngen, Mai 1982

Inhaltsverzeichnis Seite Zusammenfassung II

Sunmary II

1. EINLEITUNG 1 2. MASSGEBENDE EINFLUSSGROESSEN FUER DIE

SEKUNDAERIONENBILDUNG 2

3. SPUTTERPROZESS 4 4. DIE BILDUNG VON SEKUNDAERIONEN 6

4.1 EDELGASIONEN UND ADSORBATFREIE

METALLOBERFLAECHEN 8 4.2 EDELGASIONEN UND OXIDISCHE OBERFLAECHEN 10

4.3 EDELGASIONEN UND METALLE MIT

SAUERSTOFFADSORPTIONSSCHICHTEN 11 4.4 BESCHUSS MIT SAUERSTOFFIONEN 17 4.5 BESCHUSS MIT CAESIUMIONEN 20 5. QUANTITATIVE SEKUNDAERIONEN-

MASSENSPEKTROMETRIE 22 5.1 DIE VERWENDUNG VON EICHSTANDARDS:

SENSITIVITAETSFAKTOREN 23 5.2 DIE VERWENDUNG INNERER STANDARDS:

DAS LTE-MODELL 28 5.3 LEISTUNGSVERGLEICH LTE/SENSITIVITAETSFAKTOREN 30

5.4 KOHLENSTOFFBESTIMMUNG IN METALLEN 34

5.5 MATRIXEFFEKTE 38 6. SCHLUSSFOLGERUNGEN UND EMPFEHLUNGEN 41

7. LITERATURVERZEICHNIS 43

Zusammenfassung

Es «erden die Elnflussgrössen besprochen, die sich auf die Bildung von Sekundärionen beim Ionenbeschuss einer festen Matrix auswirken. Für quantitative SIMS-Analysen mit Hilfe von Elchstandards ergibt sich die Forderung nach einer rigorosen Kontrolle dieser Parameter. Dies gilt insbeson- dere für den Sauerstoffpartialdruck, der für Metallanalysen auch im UHV-Bereich konstant zu halten 1st. Die Leistungs- fähigkeit des mit Internen Standards arbeitenden LTE-Modells (Local Thermal Equilibrium) wird mit Analysen mit Hilfe ex- terner Standards verglichen. Das LTE-Modell vermag den An- sprüchen an eine quantitative Analyse nicht zu genügen.

Summary

Parameters will be discussed, which have an influence on the formation of secondary Ions by ion bombardement of a solid matrix. Quantitative SIMS-analysis with the help of calibration standards necessitates a stringent control of these parameters. This is particularly valid for the oxygen partial pressure which for metal analysis has to be main- tained constant also under ultra high vacuum. The perfor- mance of the theoretical LTE-model (Local Thermal Equili- brium) using internal standards will be compared with the analysis with the help of external standards. The LTE-model does not satisfy the requirements for quantitative analysis.

1. Einleitung

Zusammen mit anderen oberflächensensitiven Analysenmethoden hat die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) in den letzten Jah- ren Eingang in die anwendungsorientierte Forschung und in die Qualitätskontrolle gefunden. Zu dieser Entwicklung haben neben der Elektronik vor allem die Fortschritte der UHV-Technik beige- tragen. Die breite Anwendung der SIMS hat verständlicherweise den Wunsch geweckt, die Methode auch zu einem quantitativen Analysen- verfahren auszubauen. Damit Hessen sich ihre Vorteile - hohe Empfindlichkeit und Tiefenauflösung, z.T. auch gute laterale Auf- lösung - etwa beim Studium von Diffusionsvorgängen oder Segrega- tionsprozessen voll ausnützen.

Es hat sich bald gezeigt, dass die quantitative SIMS-Analytik mit Hilfe von Elchstandards auf Schwierigkeiten stösst. An eine stan- dardfreie Quantifizierung der Methodik, wie sie etwa bei der

Photoelektronen-Spektrometrie (XPS) möglich 1st, 1st zunächst nicht zu denken: es besteht keine experimentell abgestützte quantitative Theorie der Sekundärionenblldung. Dass mit einem physikalisch frag- würdigen Modell dennoch beachtliche Erfolge erzielt worden sind (1) ist zwar überraschend; es finden sich aber in der Wissenschaftsge- schichte zahlreiche Parallelen dazu.

Es soll hier nicht der Versuch unternommen werden, über theoretische Grundlagen und über den Stand der quantitativen SIMS umfassend zu

informieren. Dazu sei auf die neuere Ueberslchtsllteratur verwiesen ( 2 - 6 ) . Das Ziel dieser Arbelt ist es vielmehr, die verschiedenen

Einflussgrössen zu behandeln, die sich auf die Sekundärionenaus- beuten und damit eben auf die Quantifizierung der SINS auswirken.

Ohne Anspruch auf Vollständigkeit sollen diese Zusammenhänge mit ausgewählten Literaturbeispielen Illustriert werden. Bei der Aus- wahl der Beispiele wurde vor allem auch der Einsatzbereich der SINS im EIR (7) - Analysen an aktiven Stählen und Gläsern - berück- sichtigt.

2. Hassgebende Einflussgrössen für die Sekundärlonenbildung

Jede quantitative Analyse setzt eine unabhängige Reproduzierbarkeit der Resultate voraus. Diese Trivialität ist hier deshalb zu betonen, weil bei der SINS auch nicht einfach zu kontrollierende oder wenig beachtete Einflussgrössen die Reproduzierbarkeit in Frage stellen können. Nur die Kenntnis und vor allem die Beherrschung der die Sekundärionen-Ausbeute bestimmenden Faktoren ermöglichen schliesslich eine quantitative Analyse. Abgesehen von leicht kontrollierbaren ap- parativen Parametern bestimmen folgende Faktoren die Sekundärionen- Ausbeute (8):

Beschussparameter;

Ionenmasse

chemische Identität der Primärionen Ionenenergie

Pr1mär1onen-Stromd1chte Einschusswinkel

Targetparameter:

elementare Zusammensetzung struktureller Aufbau Homogenität

Topographie

Adsorptionsschichten Temperatur

Der Einfluss dieser Parameter auf die Sekundärionen-Bildung wird Im Abschnitt 4 erörtert.

Für die Beschreibung des Sputterprozesses und der Sekundärionen-Bildung werden die folgenden Grössen verwendet:

- Zerstäubungsrate (Sputterrate, Zerstäubungsausbeute)

s

o

Zahl der emittierten Atome

N°

Zahl der auftreffenden Primärionen N

. - Ionisierungsrate (Sekundärionenausbeute)

.+

Zahl der positiver. Sekundärionen

H Zahl der auftreffenden Primärionen N

. Analog ist S" für negative Sekundärionen definiert.

- Ionisierungsgrad (Ionlsierungswahrschelnllchkeit)

p+

Zahl der positiven Sekundärionen

N S

Zahl der emittierten Atome „o "

o

Analog 1st P" definiert.

3. Der Sputterprozess

Ueber die Emission von Neutraltelichen beim lonenbeschuss von Oberflä- chen liegt eine umfangreiche Literatur vor (9 - 12).

Die Sputterrate S° hängt u.a. von der Bindungsenergie der Oberflächen- atome ab. Die Sputterraten einzelner Elemente können deshalb stark variieren; es besteht ein Zusammenhang zwischen S° und dem Reziprok- wert der Subliraationswärme des betreffenden Elementes (8, 12).

Für eine bestimmte Matrix wird die Sputterrate in erster Linie durch die Primärionenmasse und -Energie bestimmt; die chemische Identität hat erst bei der Emission geladener Teilchen einen Einfluss. Ausser- dem hängt die Sputterrate stark vom Einfallswinkel der Primärionen ab. Die Abbildungen 1 und 2 sollen diese Verhältnisse veranschaulichen.

40 60 BO lonenenergie

100 keV

Abbildung 1

Sputterraten für polykristallines Silber bei Beschuss mit senkrecht einfallenden Edelgasionen in Abhängigkeit von der lonenenergie (8).

Abbildung 2

Abhängigkeit der Sputterraten vom Einfallswinkel beim Beschuss von Kupfer mit EdelgasIonen (13). 0°: senkrechter Einfall.

Adsorptionsschichten verringern 1n der Regel die Sputterrate. Wie Abbildung 3 zeigt, 1st dieser Effekt vor allem bei der Untersu- chung von Stählen zu berücksichtigen (14).

-k - 3 logp^ltorr)

Abbildung 3

Variation der Sputterraten in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartial- druck (14). a: Stähle, b: Zinn.

4. Die Bildung von Sekundärionen (SI)

Beim lonenbeschuss einer Targetoberfläche werden neben Neutraltellchen positive und negative Sekundärionen sowie auch Sekundärelektronen emittiert. Ausser einfachen Ionen bilden sich auch geladene Cluster und Molekülionen. Bis heute besteht keine vollständige und geschlossene Theorie der Sekundärionenbildung: es werden über 15 verschiedene Modelle diskutiert (29). Ansätze zu quantitativen Modellen hat Schoeer (15) zu- sammengestellt. Häufig 1st eine Übereinstimmung zwischen Modell und Experiment erst nach Einführen adjustierbarer Parameter zu erreichen.

Ohne auf die in der Literatur diskutierten SI-Bildungsmechan1smen näher einzugehen, sei festgehalten, dass für die SIMS-Praxis zwei Fälle zu unterscheiden sind:

Die sogenannte "kinetische Ionisation" wird beim Beschuss adsorbatfreier Metalloberflächen beobachtet. Angeregte emittierte Atome werden dabei durch Augerübergänge ionisiert (16).

Bei der "chemischen Ionisation" oder Stossdissoziatlon (17) werden Ionenbindungen aufgespalten. Dieser Mechanismus dominiert etwa beim Beschuss einer Ionenverbindung oder beim Beschuss einer Metalloberfläche mit Ionen eines elektronegativen Elementes.

Unabhängig vom vorherrschenden Ionisierungsmechanismus variiert die Ionisierungsrate S der einzelnen Elemente um mehrere Zehnerpotenzen (Abbildung 4 ) .

**- ' '.I-l ' ' ' '

Re

TQ

DTh

1

40 60 Ordnungszahl

J L DO

Abbildung 4

Relative Sekundärlonenausbeute (I ) 1n Abhängigkeit von der Ordnungs- zahl bei Beschuss mit 0"-Ionen, o Element, rj Verbindung (18).

Eine analoge Abhängigkeit von der Ordnungszahl ergibt sich auch beim Beschuss mit Edelgasionen. Die Ionisierungsrate S hängt 1m wesent- lichen vom Ionisierungspotential E. ab (3):

S⁺ - K-expf-gE^

K und ß sind zunächst unbekannte Faktoren oder Funktionen. Im Gleich- gewichtsmodell von Anderson (S. 28 ) wird ß * r r gesetzt

(k: Boltzmannkonstante, T: Plasmatemperatur). Nach Morgan und Werner (9) 1st e « E" . E. 1st die für den Sputterprozess durch- schnittllch verfügbare Energie pro Stosskaskade.

4.1 Edelgasionen und adsorbatfrele Hetalloberflachen

Während die Sputterrate mit der Ionenmasse zunimmt, ändert sich die Ionisierungsrate nur wenig (20).

S* s-

He Nc Ar Kr X*

10 30 50 Z

Abbildung 5

Sputterrate und Ionisierungsrate beim Beschuss von Kupfer mit ver- schiedenen Edelgasionen. Primärionenenergie: 12 keV (20).

Die Sekundärlonenlntensltät 1st abhängig von der PI-Energie (Ab- bildung 6) und sie 1st proportional zur PI-Stromdichte (21). Diese Proportionalität 1st allerdings nur unter einwandrelen UHV-Bedin- gungen erfüllt. Wie Abbildung 7 (21) zeigt, Interferiert die Sauer- Stoffadsorption schon bei einem Rezlplentendruck von 2.7*10 mbar -8 so stark, dass ein linearer Zusammenhang zwischen SI-Intens1tät und PI-Stromdichte erst bei höheren Stromdichten resultiert.

5 10 15

*-CMrgit(l(tV) Abbildung 6

Energleabhangigkelt der Sekundärionenlntensität für die Ionenemisslon von einer reinen Targetoberfläche (21). Ar auf Sllldum mit 600 ppm Bor • pft ' 2,7-10~10 mbar.

o 1 loglp, (pA/cin?)

Abbildung 7

Variation der Sekundärlonenlntensltät mit der Pr 1m'ir1onen-Stromd1chte bei 2.7'10"8 mbar (21). 10 keV Ar* auf S1l1c1um mit 600 ppm Bor.

4.2 EdelgasJonen und oxidische Oberflächen

Beim Beschuss einer Oxidmatrix mit Edelgasionen wird das Aufbrechen von Bindungen durch Stossdlssozlatlon (17) als massgebender Prozess betrachtet. Deshalb entstehen positive und negative Sekundärionen in ähnlicher Grössenordnung (Abbildung 8 ) .

logfUps) log r (cps)

Abbildung 8

Positives und negatives Massenspektrum der Oxidschicht einer AlMg-Leglerung. Beschuss n.1t Ar -Ionen. (22).

Die Sekundärlonenausbeute von Oxiden, bzw. Oxidschichten auf Netallen 1st um Grössenordnungen höher als bei den reinen Metallen (Tabelle 1), und es werden auch Metalloxldlonen gebildet. Bei Elementen mit beson- ders starker Me-0-B1ndung kann das Sl-Verhältnls MeO /Me grösser als 1 werden (z. B. T1, V, Nb) (23).

Metall

Hg AI T1 V Cr Mn Fe hl Cu Sr Nb Mo Ba Ta W S1 Ge

S(Me*) ohne Sauerstoff

0.01 0.007 0.0013 0.001 0.0012 0.0006 0.0015 0.0006 0.0003 0.0002 0.0006 0.00065 0.0002 0.00007 0.00009 0.0084 0.0044

Tabelle

S* mit Sauerstoff

Me+

0.9 0.7 0.4 0.3 1.2 0.3

0.35 0.045 0.007 0.16 0.05

0.4

0.03 0.02 0.035 0.5B 0.02

1

Me0⁺ 0.0015 0.0006

0.5 0.6 0.2

0.007 0.014

- - C.035

0.3 0.3

0.017 0.02 0.15 0.011 0.0012

MeoJ

. - 0.007 O.Ol O.0O25

- -

>

» - 0.06 0.017

- 0.005 0.012

_ -

Sekundärlonenausbeuten für reine und Sauerstoffbedeckte Metallober- flächen (23).

4.3 EdelgasIonen und Metalle mit Sauerstoffadsorptlonsschlebten Durch Sauerstoffadsorption auf Metallen wird die SI-Bildurg durch

"chemische Emission" begünstigt. Die Abhängigkeit der SI-Ausbeute vom Sauerstoffpartialdruck wurde von verschiedenen Autoren mit unter- schiedlicher Zielsetzung untersucht (14, 19, 21, 24), Mit zunehmender Sauerstoffbelegung steigt nicht nur die Me -Intensität an, gleich-

-6 -4 logpo2 (torr)

Abbildung 9

AI - und AIO -Intensitäten beim Beschuss eines Aluminium-Einkristalls mit Ar als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks (24).

log Ig* (cps) 8 r

!ogpb2 (forr) Abbildung 10

S1 -Intensität als Funktion des Sauerstoffpartlaldrucks.

Parameter sind die Pl-Energ1e und -Stromdlchte (21). Ar* auf SÜ1c1um.

zeltig bilden sich in zunehmendem Nasse Metalloxldior.en. Ein über- sichtliches Beispiel zeigt Abbildung 9 (24). Wie auch aus Abbildung 10 hervorgeht, steigt die SI-Intensität beim Uebergang von "kinetischer*

zu "chemischer" Ionisation an und erreicht schliesslich einen Sätti- gungswert (21). Die Höhe dieses Sättigungswertes hängt nicht signifi- kant von der PI-Energie ab; sie ist aber proportional der PI-Strom- dichte.

Blaise und Bernhelm (24) haben ein Modell entwickelt, das die Abhängig- keit der SI-Intensität vom Sauerstoffpartialdruck beschreibt. Das Mo- dell benötigt keine detaillierten Vorstellungen über die massgebenden Ionisationsmechanismen, und es vermag ein umfangreiches experimentelles Tatsachenmaterial übersichtlich zu interpretieren. Seine Grundzüge sollen

im folgenden dargestellt werden.

Auf einer Metalloberflache mit n verfügbaren Adsorptionsstellen seien n. Plätze belegt. Somit 1st der Bedeckungsgrad Q

Nach der Stosstheorle ist für ein bestimmtes Gas bei konstanter Tempe- ratur die Kollisionsrate w mit einer Oberfläche dem Partialdruck p proportional. Beim Ionenbeschuss der Oberfläche stellt sich ein sta- tionärer Zustand ein: die Adsorptionsrate und die Sputterrate der ad- sorbierten Atome sind gleich gross. Die Sputterrate soll proportional zu der Anzahl belegter Adsorptionsplätze und zur Zahl N(o) der abge- tragenen Metallatome pro Zeit- und Flächeneinheit beim Bedeckungsgrad e

sein. Für den stationären Zustand gilt somit:

h(e)-w « k ^ M o J - p - k2-na-N(e) II

(h(e): Haftwahrscheinlichkeit, w: Kollisionsrate, p: Partialdruck, k,, k»- Konstanten, n : belegte Adsorptionsstellen, N(e): gesputterte Netallatome pro Zeit- und Flächeneinheit)

Mit der Primärionenstromdichte Np. lässt sich die Sputterrate definieren:

S(e)*|M III

HPI

In Gleichung II werden n und N(e) mit Hilfe von I und II substituiert.

Es ergibt sich

k, h(o) p

e •

* k

-n

' S(eT * N

partialdrucks zur Primärionenstromdichte bestimmt.

Die Sekundärionenintensltat I lässt sich für eine unbelegte Metall- oberfläche beschreiben durch

i

t -

-

H *

*

-

o'

Pi

(e: Elementarladung, P : Ionisationswahrscheinlichkeit, N : Zahl der gesputterten Atome, S : Sputterrate bei e « 0)

Durch eine Gasadsorption werden die Bindungsverhältnisse in der Um- gebund der adsorbierten Atome modifiziert, und es kommt zu einer

"chemischen" Ionisation mit der erhöhten Ionisationswahrscheinlichkeit P . Für diesen Ionisationsprozess gilt der Ansatz

Ig(e) « e-P*(e).«(9).N(e)

- e-P*(e)*a(e)-S(e)-Npl VI

a (o < a < 1) ist der Anteil der durch chemische Ionisation gesputterten Atome. Da in Sauerstoff P » P , kann I gegenüber I für die folgenden Ueberlegungen vernachlässigt werden.

Für kleine Bedeckungsgrade (e « 1) wird angenommen, dass ein adsor- biertes Atom nur einen kleinen Bereich seiner Umgebung beeinflusst, und dass wegen der geringen Belegung Wechselwirkungen vernachlässigbar sind.

Die Zahl der durch Adsorption beeinflussten Atome sei proportional zum Bedeckungsgrad:

a « k3-e VII

Ferner sei unter diesen Bedingungen die Sputerrate S(e) = S . Durch Kombination der Gleichungen IV und VII und Einsetzen in VI er- gibt sich

I*(e) « e-K-Pg(0)-h(e)-p VIII (P (0): Ionisationswahrscheinlichkeit für o •*• 0)

Bei kleinen Bedeckungsgraden 1st also die Sekundärionenintensität linear vom Druck des adsorbierbaren Gases abhängig; sie wird durch die Primärionenstromdichte nicht beeinflusst.

Bei hohen Bedeckunqsgraden (e = 1) geht a gegen 1 und der SI-Ionen- strom wird

I*(e) « e-Pg(l)-S(l)-Hpr IX

In diesem Grenzfall wird die Sl-Intensität proportional den Primär- ionenstrom und unabhängig vom Partialdruck.

Bei mittleren Bedeckungsgraden hängt I in nicht trivialer Heise sowohl vom Partialdruck des adsorbierbaren Gases, wie auch von der PI-Stromdichte ab.

Diese Gesetzmässigkeiten, die experimentell vielfach bestätigt wurden, sind für die quantitative SIMS von grundlegender Bedeutung: unter den üblichen Vakuumbedinguirgen wird die Sl-Intensität vorwiegend

durch den Sauerstoffpartialdruck bestimmt, wobei sich die verschiedenen Elemente unterschiedlich verhalten. Wie Abbildung 11 zeigt, ist der Sauerstoffelnfluss auch unter guten Vakuumbedingungen noch vorhanden.

Ausserdem erfolgt die Sättigung bei einer gegebenen Matrix nicht für alle Elemente beim gleichen Sauerstoffpartialdruck.

Abbildung 11

Elnfluss des Sauerstoffpartialdrucks auf den SI-Strom.

NBS-Stahl 461, Beschuss mit 5,5 keV Ar*, 0,1 mA-cm"2 (19).

4.4 Beschuss mit SauerstoffIonen

Beim Beschuss einer Metalloberfläche mit SauerstoffIonen wird der Sauerstoff Implantiert, so dass nach dem Wegsputtern der ersten

Atomlagen eine Matrix mit etwa konstantem Sauerstoffgehalt abgetragen wird. Diese Verhältnisse würden erwarten lassen, dass die SI-Inten- sität weltgehend unabhängig vom ' auerstoffpartialdruck sein sollte.

Experimentelle Befunde zeigen I n t ^ e n , dass diese Annahme nicht zu- trifft (Abbildung 12).

.

i 1 1 — -7 -6 -5

Abbildung 12

Zunahme der Fe -Intensität 1n Abhängigkeit des Sauerstoffpart1a1- drucks unter verschiedenen Beschussbedingungen. NBS-Stahlstandard (19).

O O ^ , 0,2 mA/cm ; • 0^, 0,07 mA/cm ; n Ar+, 0,4 mA/cm .

Leroy und Mitarbeiter (14) haben den Elnfluss des Sauerstoffpartial- drucks unter verschiedenen Beschussbedingungen an Metallen und Oxiden untersucht (Abbildung 13). Bei hohen Sauerstoffbeiegungen nähern sich die SI-Intensitäten von Metall und Oxid einander an. Der Abfall der Sl-Intensltät bei hohem Sauerstoffdruck 1st vorwiegend darauf zurück- zuführen, dass die Metallkonzentrat1on an der Oberfläche durch Sauer- stoffadsorption oder Oxldblldung abnimmt. Solche Befunde stellen Aus- sagen über den Mechanismus der SI-B11dung mit Edelgaslonen an Metallen In Frage, die unter schlechten Vakuumbedingungen erarbeitet worden sind (z.B. 26).

Beim Beschuss oxidischer Materialien, wie etwa Glas, wird angegeben, dass die Konstanz der Sl-Intensität durch den hohen Sauers*jffgehalt der Matrix gewährleistet werde (25). Wie Abbildung 13 (14) am Beispiel von Tantaloxid zeigt, trifft dies zu, wenn Sauerstoffionen verwendet werden, nicht aber beim Beschuss mit Argonionen.

/«To*

5 -

5

• i|iw| i n|imi i »i|im| i ' ' | " 1 i M | "

«"bfS

* •

p*-orf\b terr

Abbildung 13

Variation der Sl-Intensität von Tantal und Tantaloxid in Abhängigkeit vom Restdruck (14).

Da die Abhängigkeit der Sl-Intensität vom Sauerstoffrestdruck nicht für alle Elemente einer Matrix dieselbe ist, sind gemessene Intensitäts- verhältnisse vom Sauerstoffdruck abhängig (Abbildung 14), was für die Quantifizierung der SIMS natürlich Konsequenzen hat. Für die Praxis interessant 1st der Befund, dass beim Beschuss mit SauerstoffIonen das Intensitätsverhältnis Cr /Fe bei tiefen Drücken 1n ein Plateau über- geht, während bei Argonbeschuss eine starke Druckabhängigkeit bestehen bleibt.

logpQj «tow»

Abbildung 14

Variation des Intensitätsverhältnisses Cr /Fe in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck beim Beschuss mit Sauerstoff - ( • ) bzw.

Argonionen ( o )• Fe-Cr15-Legierung. (14).

Nach Untersuchungen von Wittmaack (3) 1st das Ausmass der implanta- cionsinduzierten Oxidation von Metallen stark vom Beschusswinkel abhängig; dieser Winkel ist deshalb für quantitative Untersuchungen konstant zu halten.

4.5 Beschuss mit Caeslumlonen

Während beim Wechsel von Edelras- auf Sauerstoffprimärionen die Ioni- sierungswahrscheinlichkeit elektropositiver Elemente stark ansteigt, lässt sich die Ausbeute an negativen Sekundärionen elektronegativer Elemente durch Beschuss mit Caeslumlonen erhöhen. Systematische Unter- suchungen mit Cs -PrimärIonen haben Storms und Mitarbeiter (18) durch- geführt (Abbildung 15). Aus den Daten der Abbildungen 4 und 15 wurden utner vergleichbaren Betriebsbedingungen die Intensitätsverhältnisse I"/I bei Cs -, bzw. 0"-Beschuss berechnet (Abbildung 16).

20 40 60 OrdnungszaN

Abbildung 15

Relative Ausbeute an negativen Sekundärionen (I~) in Abhängigkeit von der Ordnungszahl beim Beschuss mit Cs -Ionen.

O Element, Q Verbindung (18).

logrT/pf

1—I—I—I—I—I—I—T

0 20 40 60 80

Ordnungszahl

Abbildung 16 .-...+

Sekundär1onen1ntens1tätsverhä1tn1s<» M /M aus den Abbildungen 4 und 15 in Abhängigkeit von der Ordnungszahl.

O Element, D Verbindung (18).

Die Verwendung einer Caesiumionenquelle ist bei solchen Elementen ange- bracht, die ein Verhältnis I~/I > 1 aufweisen, also vorwiegend für elektronegative Elemente. Die Leistungsfähigkeit der Caesiumionenquelle wird beispielsweise anhand von Tiefenprofilen von sechs Elementen

demonstriert (27).

Für die Emission negativer Sekundärionen gibt es nur wenige theoretische Ansätze. Jurela (28) und Anderson (1) geben einen Zusammenhang zwischen der Ionisierungsrate S" und der Elektronenaffinität A des Elementes i an:

S" <v exptA^kT).

Wie Wittmaack (3) darlegt, ist ein solcher Zusammenhang beim Beschuss verschiedener Materialien mit Caesiumionen nicht zu erkennen. Damit sind auch Abschätzungen von Senitivitätsfaktoren für quantitative Analysen überaus problematisch.

S. Quantitative SekundäHonen-Massenspektrometrie

Ueber quantitative SIMS sind zwei neuere umfassende Uebersichtsarbeiten erschienen (3, 29), so dass sich eine eingehende Behandlung aller As- pekte an dieser Stelle erübrigt. Es sollen hier nur das Vorgehen bei der Verwendung von Elchstandards und die von Anderson und Hinthorne (1) entwickelte Methode der Internen Standards besprochen werden. Wie

schon einleitend betont worden ist, 1st eine standardfreie Quantifi- zierung der SIMS nicht möglich, solange keine geschlossene Theorie der Sekundärionenblldung besteht. Gegenwärtig stehen etwa 15 bis 20 Modelle der Sl-Em1ss1on miteinander 1n Konkurrenz (15, 29), die sich zum Teil allerdings nur in Einzelheiten unterscheiden.

5.1 Quantitative Analyse mit Sensltlvlfätsfaktoren

Der positve (und analog der negative) SekundärIonenstrom I. für ein Isotop des Elementes A In einer gegebenen Matrix wird durch die folgende Beziehung wiedergegeben (29):

l

l '

?l'U'

l'

t'

lh "

abs-V

A

(Ipp Prlmärlonenstrom; fA: Apparate-Faktor; S?: Sputterausbeute;

P.: Ionisierungswahrscheinlichkeit; c.: Konzentration von A in der Matrix; a.: Isotopenhäufigkeit; F . : absoluter Sensitivitätsfaktor) Diese Methode der Quantifizierung setzt voraus, dass die instrumen- tellen Parameter (I_., f., Beschusswinkel, usw.) konstant bleiben, und dass das Produkt S°*P zwischen Eichung und Analyse nicht variiert.

Wie aus Abschnitt 4 hervorgeht, ist dazu der Sauerstoffpartialdruck konstant zu halten.

Obschon diese Methoden in Einzelfällen gute Ergebnisse liefert

(Abbildung 25) (30), haben umfangreiche Untersuchungen an Stahl standards gezeigt, dass die Analysengenauigkeit bei der Verwendung relativer Sensitivltätsfaktoren besser 1st (31).

Um Langzeitinstabilitäten zu kompensieren, werden die Sekundärionen- ströme I. auf den Strom IR eines Referenzelementes bezogen. Als Referenz wird üblicherweise ein Element gewählt, das in der Matrix in hoher

Konzentration vorliegt. Die Konzentrationen werden nun :.ber die Be- ziehung

*A VSA *PA CA'aA . VaA

— = — _ — • _ — s f . ——^—

lR fR*SS'PR VaR e VaR

ermittelt. F , ist der relative Sensitivitätsfaktor.

Neben dem Problem, alle beeinflussenden Parameter bei Eichung und Analyse hinreichend konstant zu halten, erhebt sich die bisher nicht beantwortete Frage, wie weit sich Eichstandard und Analysenprobe in ihrer Zusammensetzung und im strukturellen Aufbau unterscheiden dürfen (siehe Abschnitt 5.5).

Anstelle der Forderung, den Sauerstoffpartialdruck konstant zu halten, kann auch - mit dem entsprechenden Mess- und Zeltaufwand - die Ab- hängigkeit der Sensitivitätsfaktoren vom Sauerstoffpartialdruck ermit- telt werden. In der Praxis wird dabei nicht der Sauerstoffpartialdruck gemessen, sondern es werden Intensitätsverhältnisse von Matrix-Spezies verwendet, die stark von der Sauerstoffbelegung der Oberfläche abhängig sind, üanjei und Mitarbeiter (32) haben bei Stahlanalysen die Senisiti- vitätsfaktoren als Funktion des Intensitätsverhältnisses Fe^/Fe be- stimmt und dadurch relative Analysenfehler von etwa 10 X erreicht. Bei Nickellegierungen beispielsweise ist das Verhältnis NiO /N1. als sauer- stoffsensibler Indikator verwendet worden (Abbildung 17),

Diese Methode, als MISR (Matrix Ion Species Ratio) bezeichnet, hat sich vor allem bei Metall analysen bewährt(6, 32, 33). Bei der Analyse von Gläsern mit SauerstoffIonen erwies sich ihre Anwendung als überflüssig

(25): mit konstanten relativen Sensitivitätsfaktoren lagen die Analysen- fehler in der Grössenordnung von 15 X.

j

i

>

1 *

S

9

t

0 «0 20 30 40 »0

Abbildung 17

Sensitivitatsfaktoren von Al, Mn, Co, Si in Abhängigkeit des

NiO /Ni.-Intensitätsverhältnisses an der Nickellegierung Alumel (33).

Die Sensitivitatsfaktoren für eine gegebene Matrix werden von appa- rativen Parametern und von der Gasatmophäre bestimmt. Sie sind somit keine allgemeingültigen Werte. Immerhin ist zu erwarten, dass der gleiche Instrumententyp in verschiedenen Laboratorien beim Einhalten vergleichbarer Betriebsbedingungen auch vergleichbare Sensitivitats- faktoren ergibt. Die Ergebnisse eines Vergleichs zweier ARL-Geräte In unabhängigen Laboratorien sind in Tabelle 2 wiedergegeben (34).

_ ^m9' " " " '

^ » ä w f i - -

1 1 1

o _

_ a

6 ° a

1 1

Element

Hg AI Ca Ti

NR

Fe Co Cu Zn Zr Ba Ta Pb

ORNL 2.84 3.73 9.51 3.61 3.27 1.90 1.94 1.13 0.18 1.71 10.45

0.21 0.64 Mittelwert

VAL

4.03 3.52 8.10 4.26 2.93 2.06 1.25 0.73 0.18 2.35 7.54 0.34 0.51

Tabelle 2

ORNL/VAL 0.70 1.06 1.17 0.85 1.12 0.92 1.55 1.55 1.00 0.73 1.39 0.62 1.25 1.07

Sensitivitätsfaktoren für Glasstandards: Vergleich zwischen zwei ver- schiedenen Laboratorien mit gleichen Geräten (34).

Wie Tabelle 3 zeigt, können Sensitivitätsfaktoren, die mit unterschied- lichen Instrumenten ermittelt wurden, nicht miteinander verglichen werden (25).

Element

Li B AI Ca Ti Fe Zn Zr Ba Ta Pb S1

CAMECA 32.5

0.59

7.4

21.6

6.8 5.1

0.11 2.25 45.9

0.11

2.1

1.0 Tabelle 3

ARL 3.5

0.45

3.8 9.5 3.7 2.0

0.18

1.8

10.3 0.21 0.78

1.0

CAMECA/ARL

9.3 1.3

1.95

2.3 1.8 2.6

0.61 1.25

3.5

0.52

2.7 1.0

Sensitivitätsfaktoren für Glasstandards: Vergleich von zwei ver- schiedenen Instrumenten (25).

Solche Unterschiede In den Sensitivitätsfaktoren rühren vor allem von der unterschiedlichen Energiediskriminierung für die Sekundär*

ionen her: die CAMECA-Ionenoptik bevorzugt niederenergetische Ionen, während das ARL-Gerät Ionen mit hoher Energie favorisiert. Am CAMECA- Gerät wero«... deshalb für solche Ionen hohe Werte ermittelt, die eine schmale Energievert«:flung bei einem niedrigen Energiemaximum haben

(Abbildung 18). Dies sind vor allem die Alkali- und Erdalkaliionen.

Abbildung 18

Sekundärionen-Energiespektren für Barium und Silidum In Glas. Die durchschnittlichen Energien sind für Barium 14,0 und für Silicium 24,5 eV (25).

Aus einem weiteren Analysenvergleich zwischen drei Gerätetypen (ARL, CAMECA, AEI) (35) lässt sich ebenfalls ersehen, dass Sensitlvl- tätsfaktoren geräteabhängig sind.

5.2 Die Verwendung innerer Standards: das LTE-Modell

Das von Anderson und Hinthorne (1) entwickelte LTE-Modell (Local Thermal Equilibrium) geht davon aus, dass die gesputterten Teilchen nahe der Oberfläche ein Plasma darstellen, das sich lokal im thermo- dynamisehen Gleichgewicht befinden soll. Die Bildung positiver Sekun- där ionen nach

vP=-~ M* + e

kann somit durch den Massenwirkungsausdruck

V ⁿ - ™e

beschrieben werden, n. sind die entsprechenden Teilchenzahlen pro cm . 3 Die Gleichgewichtskonstanten können auf thermodynamischer Grundlage berechnet werden. Für den Fall des Gleichgewichtspiasmas lässt sich die Saha-Eggert-Gleichung anwenden. Sie lautet in logarithmischer Schreib- weise

n+ 7 5 0 4 0 ( E , - A E )

log — * 15,38 + log 2j- + 1,5 log T ^ log n

o o

Z

, Z sind die Zustandssummen von M , bzw. M°, T 1st die Plasmatempe- ratur, E, das Ionisationspotential in eV, AE die Erniedrigung des Ioni- sationspotentials durch Coulomb-Wechselwirkungen im Plasma, und k 1st die Boltzmann-Konstante.

Das Verhältnis n

/n 1st also durch die Plasmatemperatur und durch die

Elektronendichte bestimmt. Beide Grössen werden im LTE-Modell als ad-

justierbare Parameter behandelt.

Für Atone und ihre einfach geladenen Ionen erhält nan das Verhältnis der Ionenkonzentration in der Plasmazone:

V . V . V . V

i.» -

t,A,

V V h° V ^kT

CA nA°

Mit zwei bekannten Targetkonzentrationen c und mit — * - —

CB nB°

kann die Plasmatemperatur ermittelt werden, mit der sich dann alle weiteren Konzentrationen schrittweise errechnen lassen.

Das von Anderson und Hinthorne (1) ausgearbeitete Auswerteprogramm CARISMA (Corrections to Applied Research Laboratories Jon ^puttering Mass Analyser) ist sehr komplex und berücksichtigt u.a. auch die Bildung negativer Sekundärionen und die Bildung von MolekülIonen. Diese Reak- tionen werden ebenfalls als Gleichgewichte behandelt.

Die publizierten Analysen (1, 36) zeigen eine zum Teil ausgezeichnete Übereinstimmung mit den Ergebnissen unabhängiger Analysenverfahren.

Andere Autoren erhielten mit demselben Auswerteprogramm allerdings auch weniger gute Resultate (siehe Abschnitt 5.3). Evans und Mitarbeiter (37) haben ein vereinfachtes Programm entwickelt. 80 X der damit ermittelten Konzentrationen stimmten innerhalb eines Faktors von 2 mit den Analysen- werten überein. Auf dem LTE-Modell basieren auch die Analysen von Morgan und Werner (19), die den Parameter T aber abweichend von Andersons Vor- stellungen Interpretieren (siehe Seite 7 ) .

S.3 Leistungsvergleich LTE/Sensitivltätsfaktoren

Das LTE-Modell 1st wiederholt kritisiert worden (z.B. 3 ) . Insbesondere wird Ihn entgegengehalten, dass es experimentell nicht abgestützt 1st.

Ohne hier auf die theoretische Argumentation einzugehen, soll das LTE-Modell lediglich aufgrund seiner praktischen Anwendbarkeit beurteilt werden.

Newbury (38) fand bei der Analyse von Glasstandards, dass das LTE-Modell wesentlich ungenauere Ergebnisse liefert als die Auswertung mit Hilfe relativer Sensitivitätsfaktoren. Mit den Verhältnis R a ~ — lassen

CSIMS sich seine Ergebnisse folgendermassen darstellen:

0,83 <R < 1,2 0,5 <_ R <_ 2 0,2 < R < 5

LTE

50 % 80 X

Frel

53 % aller Analysenwerte 83 %

99 %

Die Zahlenwerte der adjustier baren Parameter des LTE-Model 1s hängen nach den Ergebnissen von Newbury stark von der Wahl der Internen Stand- ards ab. Für ein bestimmtes Glas resultieren Werte von 2980<T<14570

6 20

und 7,2*10 < n < 3,6-10 . Derartige Befunde stärken die Zweifel an der physikalischen Bedeutung dieser Parameter.

Weitere systematische Untersuchungen an Glas- und Stahlstandards (34, 39) führen zu ähnlichen Ergebnissen. Das LTE-Modell ergibt durch- wegs eine schlechtere Uebere1nst1mmung als die Analyse mit Hilfe rela- tiver Sensitivitätsfaktoren. Die Ergebnisse sind in den Abbildung 19 und 20 dargestellt.

CALCULATED P M C t N T CALCULATED KftCENT

Abbildung 19

Auswertung von SIHS-Analysen an Gläsern und Stählen mit Hilfe des LTE-Auswerteprogrammes CARISMA (links) und mit Hilfe relativer Sensitivitätsfaktoren (39).

oo

• 0

s

40

20

100

• 0

60

40

h

COMPOSITE-*«

SEN PAC SCO ANALYSES

Ek,

COMPOSITE - Fi CARISMA 512 ANALYSES 72 STANDARDS

too

- I *o

*~ CO

- i 20

i

1 fl^T-HrTriTh^JI

0

•00

- CO

H »- co

w V 40

20 -

COMPOSITE-GLASS SEN MC 417 ANALYSES

-rwfi I n.

COMPOSITE-CLASS CARISMA

417 ANALYSES 100 STANDARDS

r V r w r f f l T b l rr-Tl

GTS 5 4 5 2 I 2 J 4 . 5 GT5 GT5 5 4 3 2 I 2 3 4 5 (TS R

Abbildung 20

Fehlerfaktoren R für SIMS-Analysen an Stählen und Gläsern mit Hilfe des Auswerteprogramms CARISMA und mit relativen Sensitivitätsfaktoren.

Für zu geringe c-I M S 1st 1/R (nach U n k s ) aufgetragen (39).

6T5: R, ^ > 5.

Auch bei diesen umfangreichen Untersuchungen (39) liefert die Auswer«

tung nach dem LTE-Modell für eine bestimmte Matrix keine eindeutigen Werte für die Plasmatemperatur und die Elektronendichte. Für zwei Analysen desselben Stahls ergaben sich T-Werte \on 5100 und 11560, währen n um vier Grössenordnungen differierte.

Die Leistungsfähigkeit des LTE-Hodells beruht auf der generellen Beziehung (3)

S* * K-expt-ßE^

(vergl. S. 7 ) , wobei der Versuch unternommen wird, die Funktion K u.a. durch die Zustandssunnen auszudrücken. Die in der Saha-Eggert- Gleichung vorkommenden Quotienten zyZ^Qsind häufig von 1 nicht sehr verschieden, so dass ihre Vernachlässigung in Anbetracht der grossen beobachteten Ungenauigkeiten kaum noch weitere Fehler verursachen dürfte.

Im LTE-Modell wird I* -v n+ gesetzt. Da das Modell ohne empirische Korrekturfaktoren auszukommen sucht, sollten Gerätetypen mit starker Energiediskriminierung seine Anwendbarkeit in Frage stellen. Ueber- raschenderweise scheint das Modell für verschiedene Geräte (1, 36, 37, 40), insbesondere auch für das stark diskriminierende CAMECA-Gerät

(19, 40) gültig zu sein. Die beiden adjustierbaren Parameter T und n machen das LTE-Modell offenbar genügend strapazierfähig, um geräte- spezifische Eigenschaften zu dämpfen.

All diese Befunde führen schliesslich zu einer Beurteilung des LTE-Modells, die Wittmaack (3) vorweggenommen hat;

"The LTE approach, in particular, must be considered a curiosity rather than a model, a dead-end road in the field of SIMS

which should be left the sooner the better."

5.4 Kohlenstoffbestiwnung in Stählen

In Zusammenhang mit einer Möglichen Aufkohlung von Reaktormaterialien ist SINS grundsätzlich geeignet, die Kohlenstoffverteilung zu erfassen.

Kohlenstoff hat allerdings ein hohes Ionisierungspotential und somit eine kleine Ionisierungsrate S . Smith und Christie (34) folgern denn auch aus zahlreichen Stahlanalysen, dass Kohlenstoff (und auch Phosphor) erratische Resultate ergeben, die analytisch nicht auswertbar sind.

Leroy und Hitarbeiter (14) erhalten für binäre Fe-C-Legierungen Kohlen- stoff eichkurven mit befriedigender Linearität, sofern der Sauerstoff- partialdruck niedrig und konstant gehalten wird. Bemerkenswert ist da-

68 +

bei, dass die Masse FeC etwa 70 mal intensiver erscheint als die 12 +

Masse C . Trotz dieser vielversprechenden Befunde verzichten die Autoren bei den nachfolgenden Stahlanalysen auf die Angabe von Kohlen- stoff gehalten. Es dürften wohl grundsätzliche Schwierigkeiten aufge- treten sein.

Morgan und Werner (19) finden mit einer LTE-Auswertung nur dann ver- nünftige Werte für Kohlenstoff und Phosphor, wenn der Stahl bei kon- stantem Sauerstoffdruck mit SauerstoffIonen beschossen wird. Mit MISR (siehe Seite 24) konnte an drei Stahlproben der Kohlenstoffgehalt mit guter Genauigkeit bestimmt werden (32).

Yamaguchl und Mitarbeiter (41) haben festgestellt, dass mit Argon- 12 -

1onenb3schuss und Detektlon von C die Empfindlichkeit der Kohlen- stoffanalyse gesteigert werden kann (Abbildung 21). Die von der Elch«

geraden abweichenden Ergebnisse von NBS-Standards (Abbildung 22) werden mit Ihrem Gehalt an Carbidbildnern in Zusammenhang gebracht.

» 2 0 0 -

! g 100-

Corfeon commr (wt%)

Abbildung 21

Elchkurven für die Kohlenstoffbestimmung In Stahl fUr verschiedene Beschuss- und Detektionsbedingungen (41).

300

••*

~200 v

K

z z

•.

* * ' * t S M

•im «464

0 9 * * « , IpM f

•462 s

/y SS

**H / ^

•*«* 4 6 ? / ^

/ '

^ 4 6 1 f^8 6

'465

) 0.2 0.4 0.6 CARBON (*/•)

Abbildung 22

Zusammenhang zwischen Kohlenstoff gehalt In NBS-Stahi standards und der Intensität von C'-Sekundärlonen bei Beschuss mit Argon (41).

IIIgen und Mitarbeiter (42) stellten ebenfalls an NBS-Stahlstandards 12 +

fest, dass die Höhe des C -Signals weniger vom Kohlenstoffgehalt des Stahls als von seinem Gehalt an Carbidbildnern beeinflusst wird (Abbildung 23).

M l

l.S

% 1.0

i I

1"

4 • • 10* t Carton cMctntratioft toi %)

10.2 I

4 • • 0.1

Itf

l

469 4 M 46T 662 46» 462 643 461463 464 I NtSi

Abbildung 23 12 •

Relative lonenausbeuten an C (ausgezogen) und normalisierte Kon- zentrationssumme von T1, Zr, Nb, Ta (gestrichelt) aufgetragen gegen den Kohlenstoffgehalt von NBS-Stahlstandards (42).

log I" (cps)

100 10 1 0,1 0,01 % C

Abbildung 24

Kohlenstoffanalysen mit Cs - und N2-Pr1märIonen. Die Intensitäten von C" und CN" als Funktion des Kohlenstoffgehalts (18). x N1; o Fe;

O FeN1; • glasiger Kohlenstoff.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Nachwelsempflndilchkelt für Kohlenstoff besteht darin, die Probe mit Stickstoff Ionen zu beschos- sen (18) und die Masse 26CN~ zu detektleren (Abbildung 24).

Wie aus Abbildung 16 hervorgeht, lässt sich die Sekundärlonenausbeute von Kohlenstoff (als C") mit Cs -Pr1mär1onen stark erhöhen (18).

Entsprechende Ergebnisse sind in Abbildung 24 wiedergegeben. Orien- tierende Messungen an NBS-Stahlstandards (30) lassen vermuten, dass der Gehalt an Carbidbildnern die Kohlenstoffanalyse nich prohibitiv beeinflusst (Abbildung 25).

log IfUps) 5

4

0,01 0,1 1 % C Abbildung 25

C"-Intensitäten von Stahlstandards beim Beschuss mit 10 keV Caesium- Ionen (30).

5.5 Matrixeffekte

Quantitative SIMS-Analysen mit relativen Sensltivltätsfaktoren sind nur unter der Voraussetzung möglich, dass sich Standard und Probe nicht zu stark unterscheiden. Ueber die zulässigen Unterschiede gibt es nur wenig bindende Informationen.

Die Arbeit von Leroy und Mitarbeitern (14) zeigt, dass Sensltivltäts- faktoren, die an binären Eisenlegierungen ermittelt wurden, auch auf

Chrom- und Chrom-Nickelstähle übertragbar sind. Aus dem spärlichen Zahlenmaterial lässt sich allerdings vermuten, dass der Sensitivitäts- faktor von Mangan in nickelhaltigen Stählen etwa 30 X grösser ist als in nickelfreiem Material. Bei hohem Sauerstoffpartialdruck geben das Metall und das zugehörige Oxid etwa die gleichen Sekundärionen-Inten- sitäten (14, 4 3 ) . Dieser Befund ermutigt zur Aussage (14), dass sich Metalle und ihre anhaftenden Oxidschichten mit den gleichen Sensltivi- tätsfaktoren analysieren lassen. Zu einer Verallgemeinerung liegen zu wenig Untersuchungen vor. Die erforderlichen Sauerstoffgehalte

(pn = 5*10" mbar) liegen zudem in einem Bereich, in dem Elektronen-

u2

vervielfacher, vor allen Channeltrons, geschädigt werden (3).

Die Sekundärlonenlntensitäten von Carbidbildnern hängen vom Kohlenstoff- gehalt des Stahls und von ihrer Verteilung zwischen Carbid und Matrix ab. Sie sind also nicht nur von der Zusammensetzung, sondern auch von der thermischen Vorgeschichte des Stahls abhängig. Dies folgt aus Unter- suchungen von Tsunoyama und Mitarbeitern (44) an Modell-Legierungen mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten. Aenderungen der relativen Sensi- tivitätsfaktoren sind auch an anderen Legierungssystemen mit der Möglich- keit zur Bildung intermetallischer Phasen zu erwarten. Matrixeffekte bei Kohlenstoffanalysen wurden 1m Abschnitt 5.4 besprochen.

Bei einfachen binären Systemen können sich Matrixeffekte auch bei Mo- difikationsänderungen bemerkbar machen. Wie das Beispiel von Kohlen- stoff in dünnen Tantalschichten zeigt (Abbildung 26), kann die Sekundär-

ionen-Intensität abrupt ändern.

» - • = •

S » i

s»->

»-•I i L. - I I l _

O i M l ! » » »

COMCCNTMTKM (M %)

Abbildung 26

Normalisierte C -Intensität 1n Abhängigkeit der Kohlenstoffkonzentra- tlon von dünnen TantalfUrnen. Beschuss mit 0?-Ionen mit 4,5 keV (45).

Informationen über die Variation der Sensitivitätsfaktoren in Abhängig- keit der Zusammensetzung bei Gläsern geben die Arbeiten von Newbury (38) sowie von Hclntyre und Mitarbeitern (46).

6« Schlussfolgerungen und Empfehlungen

Aus den Ausführungen des Abschnitts 4 geht hervor, dass bei gegebener Matrix die Sekundärionen-Intensitäten nur dann reproduzierbar sind, wenn die Beschussparameter konstant gehalten werden. Unter bestimmten Voraussetzungen 1st eine kontrollierte Variation einzelner dieser Grös- sen immerhin möglich. So ist beispielsweise die Sekundärionenausbeute auf adsorbatfreien Netallen und im Bereich der Oberflächensättigung mit Sauerstoff der Primärionenstrandichte proportional. In einem weiten Bereich des Sauerstoffpartialdruckes ist diese Proportionalität jedoch nicht erfüllt.

Naturgemäss lassen sich die meisten Targetparameter nicht frei wählen.

Im allgemeinen ist nur die Adsorptionsschicht durch die Zusammensetzung der Restgasatmosphäre variierbar. Wie an verschiedenen Beispielen ge- zeigt worden 1st, setzen reproduzierbare Messungen voraus, dass der Sauerstoffpartialdruck konstant bleibt, und zwar auch dann, wenn das Target mit SauerstoffIonen beschossen wird.

Werden alle massgebenden Parameter hinreichend kontrolliert, so ergeben sich mit Hilfe von Elchstandards Analysen mit akzeptablen Relativfehlern.

Diese Ergebnisse erkauf man sich mit einigem Zeltaufwand fur die Bestim- mung der relativen Sensitivitätsfaktoren. Da diese Sensitivitätsfaktoren gerätespezifisch sind, wäre es zu begrüssen, wenn die Gerätehersteller als Vermittler solcher Faktoren zwischen den Gerätebetreibern auftreten würden. Ein umfangreicher Katalog von Sensitivitätsfaktoren wäre für den Anwender sicher weit wertvoller als ein sophistisches Auswerteprogramm, das nur ungenaue Analysen liefert.

Das LTE-Modell (1) erscheint zunächst attraktiv, da es mit internen Standards auskommt und das mühsame Erarbeiten von Sensit:vitätsfak- toren erübrigt. Wie Vergleichsanalysen zeigen (Abschnitt 5.3), vermag das LTE-Modell den Anforderungen an eine quantitative Analyse nicht zu genügen. Es mag bestenfalls dazu dienen, relative Sensitivitätsfak- toren nicht untersuchter Elemente abzuschätzen.

Wenn es in vielen Fällen auch möglich ist, befriedigende quantitative SIMS-Analysen zu erhalten, so ist doch damit zu rechnen, dass sich verschiedene Targetparameter - wie etwa Inhomogenitäten (42) - er- schwerend auswirken können. Zusätzliche Schwierigkeiten können sich bei der Aufnahme von Tiefenprofilen einstellen (6, 29, 47, 48). Für quantitative SIMS 1st deshalb sicher neben Sorgfalt auch viel Vorsicht am Platz.

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