K-Bestimmung im CO 2 -gesättigten Wasserextrakt (1:2.5)
Version 1.4 (2020)
Code der Referenzmethode CO2-K Mögliche
Einsatzbereiche
Einsatzbereich
Düngeberatung
Ackerkulturen und Grasland x Gemüsebau (Freiland /
Gewächshaus)
Weinbau, Obstbau, Beerenanbau, Gewürz- und Medizinalpflanen Standortcharakterisierung
Schadstoffbeurteilung x
Recyclingdünger
Kompost Gärgut fest Gärgut flüssig Klärschlamm
Hofdünger Mist
Gülle Mineraldünger
Pflanzenkohle Forschung Rechtliche Grundlagen /
Vollzugshilfen
Messung von Nährstoffgehalten für den ökologischen Leistungsnachweis (ÖLN) laut der Direktzahlungsverordnung (DZV, Anhang 1, Ziffer 2) und für Düngeberatung laut den Grundlagen für die Düngung landwirtschaftlicher Kulturen in der Schweiz (GRUD).
Zulassungskriterien für Labors
Die Grenzen des Ringversuches PEP (WEPAL) werden eingehalten. Jährlich wird eine aktuelle Liste der für den ökologischen Leistungsnachweis zugelassenen und für Bodenuntersuchungen zur Düngeberatung empfohlenen Labors auf den Internetseiten von Agroscope und BLW publiziert.
Analysenprogramm
Probennahme AF-PN
Probenaufbereitung AF-PA
Aufschluss CO2-Ex
Messung CO2-P, CO2-K
Konzentrations- /
Messbereich GRUD: oberer Bereich K-Testzahl = 10 = 83 mg K / kg Feinerde
Angabe der Ergebnisse K-Testzahl (= mg K2O/100g trockene Feinerde); eine Dezimalstelle.
mg K / kg Feinerde: zwei Dezimalstellen K-Testzahl 1 = 8.3 mg K/kg Feinerde Äquivalente Methoden
Sicherheit / Umwelt
Keine besonderen Massnahmen
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1. Prinzip
Durch Extraktion mit CO2-gesättigtem Wasser (Methode CO2-Ex) wird sehr leicht lösliches, den Pflanzen unmittelbar zur Verfügung stehendes Kalium des Bodens erfasst.
Das aus dem Boden extrahierte Kalium wird mittels Flammenemission bei einer Wellenlänge von 769.9 nm bestimmt.
2. Durchführung
Apparaturen und Geräte
(A) Diverse Pipetten und Messkolben.
(B) Atomabsorptionsspektrometer: Luft/Acetylen-Flamme, oxidierend (mager, blau).
Reagenzien
(1) Demineralisiertes Wasser (H2O, Leitfähigkeit < 5 S/cm).
(2) Standardlösungen:
(2a) Standardlösung A (1000 mg K/L), gebrauchsfertig (2b) Standardlösung B (100 mg K/L):
10 ml Standardlösung A (2a) werden in einem Messkolben auf 100 ml mit H2O (1) verdünnt und gut geschüttelt.
(3) Ca-Standardlösung (1000 mg Ca/L), gebrauchsfertig (4) Kalibrierlösungen:
(4a) 6.0 ml Lösung (3) mit H2O (1) auf 100 ml verdünnen = 0 mg K/L (4b) 3.0 ml Lösung (2b) und 6 ml Lösung (3) mit H2O (1) auf 100 ml verdünnen =
3 mg K/L
(4c) 8.0 ml Lösung (2b) und 6 ml Lösung (3) mit H2O (1) auf 100 ml verdünnen = 8 mg K/L
(4d) 16.0 ml Lösung (2b) und 6 ml Lösung (3) mit H2O (1) auf 100 ml verdünnen = 16 mg K/L
(4e) 25.0 ml Lösung (2b) und 6 ml Lösung (3) mit H2O (1) auf 100 ml verdünnen = 25 mg K/L
(4f) 35.0 ml Lösung (2b) und 6 ml Lösung (3) mit H2O (1) auf 100 ml verdünnen = 35 mg K/L
(4g) 50.0 ml Lösung (2b) und 6 ml Lösung (3) mit H2O (1) auf 100 ml verdünnen = 50 mg K/L
Arbeitsvorschrift
Das im CO2-gesättigten Wasserextrakt erhaltene Filtrat (Methode CO2-Ex) wird zur Bestimmung von Kalium verwendet. Die Messung erfolgt mittels Atomabsorptionsspektrometer (B) im Emissions- Modus bei einer Wellenlänge von 769.9 nm. Der Brenner wird schief gestellt um die Krümmung der Kalibrationskurve zu minimieren.
Die Extraktionslösungen sind, sofern notwendig, mit H2O (1) zu verdünnen.
Anmerkungen: Mit der hier beschriebenen Kalibration und Wellenlänge (769.9 nm ist weniger empfindlich als 766.5 nm), können praktisch alle Proben unverdünnt gemessen werden.
Die Kalibrationslösungen sind dem Instrument anzupassen, insbesondere, wenn die Krümmung der Kalibrationskurve trotz schief gestelltem Brenner nicht genügend minimiert werden kann.
Wird die Extraktionslösung bei stark humosen Böden mit 30 g Einwaage vollständig aufgesogen, kann man ein approximatives Resultat erhalten, wenn die Extraktion mit 7.5 g Einwaage durchführt, aber bei der Berechnung 15 g als Einwaage einsetzt wird (nichtlineares Verhalten, siehe Stünzi 2007).
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3. Berechnung
Extraktion: Einwaage = 30 g = 0.3 hg (1 hg = 1 hektogramm = 100 g) Volumen = 75 ml
a = Konzentration des Extrakts in mg K/L
K-Testzahl = mg K2O/100g trockene Feinerde = a [mg/L] * (0.075 [L] / 0.3 [hg]) * 1.205 [g K2O / g K]
= a * 0.301
Anmerkung: Eventuelle Verdünnungen der Bodenextrakte sind bei der Berechnung entsprechend zu berücksichtigen.
4. Resultatangabe
Es gibt 2 Möglichkeiten für die Resultatausgabe:
- K-Testzahl (= mg K2O/100g trockene Feinerde); eine Dezimalstelle.
- mg K / kg Feinerde: zwei Dezimalstellen
5. Bemerkungen
Testzahl 1 = 1 mg K2O/100 g trockene Feinerde = 8.30 mg K/kg trockene Feinerde = 3.32 mg K pro Liter Extrakt.
Zur Kontrolle der Messwerte werden in jeder Serie 2-3 Referenzböden mit untersucht.
Laborblindwert: Es empfiehlt sich, bei jeder Messserie mindestens 2 Blindwerte (75 ml
Extraktionslösung filtriert wie eine Probe) mitzumessen. Blindwerte >0.15 K-Testzahlen deuten auf Kontamination der Filter oder des Laborgeschirrs (z.B. Resten von Waschmittel) und somit auf unzuverlässige Resultate.
Kalium kann auch mittels Atomabsorption mit einer spezifischen Lampe gemessen werden. Die empfohlene Wellenlänge beträgt 769.9 nm.
6. Validierung
Messtechnik
Ionisationsinterferenz: Bei der Kaliumbestimmung erniedrigt die Ionisationsinterferenz im tiefen Gehaltsbereich das Signal: Mit reinen Lösungen betrug dieser Minderbefund 22% bei 3.3 mg K/L (Testzahl 1) und 6% bei 8.3 mg K/L (Testzahl 2.5). Bei höheren Konzentrationen ist die Störung nicht mehr signifikant.
Im CO2-Extrakt vorliegendes Calcium (10-600 mg Ca/L) unterdrückt die Ionisationsinterferenz weitgehend unabhängig von der Ca-Konzentration. Zur Angleichung der Kalibration an die Proben werden zu den Standards 60 ml Ca/L zugegeben, was dem Median der CO2-Ca-Werte entspricht (Stünzi 2007).
In einigen Referenzmethoden werden Proben und Standards zur Matrixanpassung mit Lanthan verdünnt. Lanthan hat in kleinen Konzentrationen (<0.2%) eine ähnliche, aber schwächere Wirkung wie Calcium. Durch die üblicherweise verwendete Konzentration (0.2%) wird das Signal um gut 10%
erniedrigt (möglicherweise wegen einer Änderung der Flammentemperatur).
Mehrelement-Standards: Bei Verwendung von kommerziellen Standardlösungen, die genügend Ca (oder andere leicht ionisierbare Elemente) enthalten, wird die Ionisation unterdrückt, ohne dass zusätzliches Ca zu den Standards gegeben wird (Dies ist bei der Validierung der Labormethode zu überprüfen).
Wellenlänge: Die Linie bei 769.9 nm mit der kleineren Empfindlichkeit als die üblicherweise verwendete (766.5 nm) ist den hohen Konzentrationen besser angepasst (weniger ausgeprägte Krümmung der Kalibrationskurve). Zu beachten ist, dass bei Emissionsmessungen zur
Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses ein kleinerer Spalt (Slit) verwendet wird als bei Absorptionsmessungen.
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Absorption: Die Messung mit Atomabsorption statt Emission zeigte im tiefen Konzentrationsbereich (<0.5 mg/L) grössere Ionisationsinterferenz.
Flammenzusammensetzung: Es wird die übliche „magere“ Flamme (oxidierend, blau) verwendet.
Eine fettere Flamme vermindert zwar die Ionisationsinterferenz, ist jedoch anfälliger auf Matrixeffekte.
Arbeitsbereich
Die Kalibration entspricht dem Bereich von K-Testzahl von 1 bis 15, deckt also den Bereich für die Düngerbemessung (K-Testzahl 0.5 bis 10.25, Agroscope 2009) ab. Von 12’600 Proben der ART aus den Jahren 2003-07 lagen nur 64 Proben (0.5%) über dem Kalibrationsbereich und mussten
verdünnt werden.
Blindwerte
Bei jeder Messserie wurden 3 Laborblindwerte (75 ml Extraktionslösung behandelt wie eine Probe) mitgemessen. Seit anfangs 2003 waren alle diese Serienmittelwerte <0.11 K-Testzahlen und 99%
der einzelnen Blindwerte differierten um ≤0.09 vom Serienmittelwert.
Präzision
Bei 5 Proben mit K-Testzahl 0.3 bis 13 wurden je mehrere Extrakte kombiniert und daraus je 10 Messungen durchgeführt. Die durchschnittliche Standardabweichung betrug 0.02 K-Testzahlen (4 Proben mit Testzahl <6) resp. 0.4% (4 Proben mit Testzahl >0.5). Dasselbe gilt, wenn Standards und Proben 1:10 mit 0.2% La verdünnt werden. Bei der Messung im Absorptionsmodus war die Standardabweichung 0.02 K-Testzahlen resp. 0.7%.
Reproduzierbarkeit der Messung im Labor
Die Reproduzierbarkeit der Messungen innerhalb weniger Tage wurde aus mehreren Messreihen in den Jahren 2005-08 bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die durchschnittlichen
Standardabweichungen von 17fach-Bestimmungen an 59 Proben. 90% der Variationskoeffizienten sind <3%.
Kennzahlen zur Reproduzierbarkeit von CO2-K
17fach-Bestimmungen innerhalb von 3 aufeinander folgenden Tagen Gehaltsbereich
K-Testzahl
Durchschnittliche Standardabweichung
Durchschnittlicher
Variationskoeffizient Anzahl
0.3 - 1.0 0.02 9
1.0 - 2.5 0.04 2% 21
2.5 - 21 2% 29
Messtechnischer Einfluss auf die langfristige Reproduzierbarkeit
Im Routinebetrieb kann die zugegebene CO2-Menge kaum absolut konstant gehalten werden. Diese hängt nicht nur vom CO2-Vordruck ab, sondern auch von der Temperatur von Luft und Wasser. Z.B.
ändert eine Temperaturdifferenz von 5°C die zugegebene CO2-Menge um 1 mMol CO2 (berechneter Wert). Im Weiteren wird die tatsächlich in der Flasche verbleibende Menge CO2 vom Luftdruck und der „Geschwindigkeit“ des Verschliessens der Flasche beeinflusst. (siehe auch Stünzi, 2004) Wiederholbestimmungen über einen grossen Zeitraum (untenstehende Tabelle) zeigen die daraus resultierende grössere Messunsicherheit.
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Kennzahlen zur Reproduzierbarkeit von CO2-K 22fach bis 135fach-Bestimmungen über 1-6 Jahre Gehaltsbereich
K-Testzahl
Durchschnittliche Standardabweichung
Durchschnittlicher
Variationskoeffizient Anzahl
0.4 - 0.9 0.05 9
1.1 - 2.2 0.07 4% 5
2.5 - 21 3% 4
Probeneinfluss auf die langfristige Reproduzierbarkeit
Wenn auch die K-Testzahlen der meisten nach Referenzmethode AF-PA getrockneten Proben stabil sind, gibt es doch Böden bei denen die K-Löslichkeit im Lauf der Zeit zu- oder abnimmt. In der obigen Tabelle ist deshalb eine Probe nicht aufgeführt, deren K-Testzahl über 6 Jahre stetig von 6.2 auf 4.2 abnahm.
Robustheit
In 2 Messserien (N=161) ergab die Messung gemäss dieser Methode dasselbe, wie wenn 1:10 mit Lanthan verdünnt wurde (Differenz 0.00 ±0.05 K-Testzahlen resp. 1% ±2%). Die Messung der unverdünnten Proben gegen Standards ohne Ionisationspuffer gab erwartungsgemäss etwas höhere Werte (0.09 ±0.05 Testzahlen resp. 5% ±2%).
Die Messung mit Absorption gab dasselbe Resultat wie mit Emission. Die durchschnittliche Differenz zu Emission betrug 0.01 ± 0.01 K-Testzahlen (K-Testzahl <2, N=66) resp. 1%±1% (K- Testzahl >1, N=62).
Richtigkeit
Die analytische Bestimmung von Kalium in wässriger Lösung mittels Atomspektrometrie ist eine seit Jahrzehnten akzeptierte Standardmethode. Die unter Robustheit erwähnte Übereinstimmung
zwischen unterschiedlichen Messmethoden deutet auf die Richtigkeit der Resultate. Da die
Extraktion (Methode CO2-Ex) eine Konventionsmethode ist, deren Richtigkeit nicht absolut validiert werden kann, ist die Richtigkeit der CO2-K-Werte von der Einhaltung des definierten Vorgehens abhängig.
7. Literatur
Stünzi, H. 2004: NewsLetter 1/2004 der Arbeitsgruppe BDS, Boden-, Dünger- und
Schadstoffanalytik (AG2) der Koordinationsgruppe Boden und Düngung (KBD), Seiten 5-8 (s.
http://www.agroscope.admin.ch/analytische-chemie/00668/)
Stünzi, H. 2007: „Bodenuntersuchungsmethoden für K, Mg und Ca im Vergleich“, AgrarForschung 14(8), 358-363
R. Flisch, S. Sinaj, R. Charles, W. Richner, 2009. „Grundlagen für die Düngung im Acker- und Futterbau (GRUDAF 2009“, AgrarForschung 16 (2),27.
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8. Historie
Version Art der Änderung neu bisher
Version 1 (1995) Erstellung Methode Version 1.1 (1996)
Version 1.2 (1997)
Version 1.3 (2010) Überarbeitung Methode ohne Einfluss auf das analytische Ergebnis
Validierung
Version 1.4 (2020) editorisch Elektronische Veröffentlichung mit geändertem Layout
Impressum
Herausgeber Agroscope
Reckenholzstrasse 191 8046 Zürich
www.agroscope.ch/referenzmethoden
Auskünfte Diane Bürge
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