Struktur des gefällten amorphen Arsen bei verschiedenen Temperaturen

a) Es gelingt die B e s t i m m u n g der G e s a m t l a d u n g der Ionen, durch E x t r a p o l a t i o n aus Meßwerten.

b ) Der Abbrucheffekt ist sinnvoll eliminiert.

c) D i e langwierige Berechnung der FouRiER-Reihe ist u m g a n g e n .

d) Es ist nicht erforderlich, sämtliche Kristall- reflexe zu vermessen, wenn die Messungen zeigen, daß keine Abweichungen v o m glatten Verlauf bzw.

von der Kugelsymmetrie der Strukturfaktoren auf- treten.

e) E i n e Fehlerberechnung k a n n durchgeführt wer- den.

Herrn Prof. Dr. R . HOSEMANN danke ich für das fördernde Interesse an dieser Arbeit. Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t danke ich für die Hilfe, die die Durchführung der Untersuchungen er- möglichte.

Struktur des gefällten amorphen Arsen bei verschiedenen Temperaturen

V o n H . R I C H T E R u n d G . G O M M E L

Aus dem Röntgen-Institut der Technischen Hochschule Stuttgart (Z. Naturforschg. 12 a, 996—1002 [1957] ; eingegangen am 10. September 1957)

Es wurden Aufnahmen von gefälltem amorphem As bei verschiedenen Temperaturen mit CuKa-, MoKa- und gefilterter Ag-Strahlung hergestellt. Die störende K-Eigenstrahlung von As, die Auf- nahmen mit Mo- und Ag-Strahlung bisher unmöglich machte, wurde durch starke Filterung mit einer Ag- bzw. Pd-Folie von 100 bzw. 150 /u Dicke ausgeschaltet. Die FouRiER-Analyse der Intensitäts- kurven von amorphem As ergab unabhängig von der Strahlung dieselben Atomverteilungskurven, die eine stärkere Differenzierung des Kurvenverlaufes zeigen als die früheren Aufnahmen mit CuKa- Strahlung. Danach hat man es in frisch gefälltem amorphem As mit Schichtpaketen der Größe von etwa 15 Ä und mit /"Kt^S.SOÄ als kürzestem Schichtabstand (entsprechender Gitterwert:

rKi=3,15 Ä) zu tun. Die Schichtbildung ist dabei, selbst in der Einzelschicht, stark gestört. Weiter sind die Schichtpakete wegen der Forderung nach steter Raumerfüllung durch Ubergangsgebiete mit weitgehend regelloser Atomverteilung miteinander verbunden. Nach mehrstündiger Temperung der amorphen As-Präparate bei 250 °C, also unterhalb des Umwandlungspunktes ( r u = 285 °C), bildet sich bereits das normale kristalline As heraus, allerdings in kleinsten Bereichen von etwa 8 Ä Größe. In solchem Falle zeigt die RöNTGEN-Aufnahme keine scharfen Interferenzen von kristal- linem As, wohl aber beim Erreichen bzw. Uberschreiten der Umwandlungstemperatur.

D i e röntgenographische B e s t i m m u n g der Atom- a n o r d n u n g i m a m o r p h e n As v o n GEILING u n d RICH- TER 1 sowie RICHTER u n d BREITLING 2 hat gezeigt, d a ß die kürzesten A t o m a b s t ä n d e i m a m o r p h e n Z u s t a n d praktisch m i t denen der ersten u n d dritten Koordina- tion des zugehörigen R a u m g i t t e r s übereinstimmen.

D i e obigen. Untersuchungen wurden lediglich m i t monochromatischer Cu-Strahlung durchgeführt. Bei V e r w e n d u n g von Mo- bzw. Ag-Strahlung w i r d das zu untersuchende As zu starker K-Eigenstrahlung ange- regt. A u f g a b e der vorliegenden Arbeit war es, durch Ausschalten der E i g e n s t r a h l u n g S t r e u d i a g r a m m e von gefälltem a m o r p h e m As m i t MoKa- u n d Ag-Strahlung herzustellen, u m hierdurch eine stärkere Differenzie- r u n g der Atomverteilungskurve zu erreichen.

I . T e c h n i s c h e E i n z e l h e i t e n a) Präparat-Herstellung

Das in konzentrierter H C l gelöste A s203 wurde durch langsames Zusetzen von salzsaurer SnCl2-Lösung zu As

1 S. GEILING U. H . RICHTER, Acta Cryst. 2 . 3 0 5 [ 1 9 4 9 ] .

2 H.RICHTER U. G.BREITLING, Z.Naturforschg. 6 a, 721 [1951].

reduziert. Die Reduktion wurde in stark salzsaurer Lösung vorgenommen, um ein Ausfallen von As203

und Zinnsäure zu verhindern. Solange As nicht quan- titativ ausgefallen ist, muß das gefällte As, um ein Abscheiden von As203 zu verhüten, anfangs mit kon- zentrierter H C l ausgewaschen Averden. Später wurde der Säuregrad langsam herabgesetzt und zuletzt destil- liertes Wasser verwendet. Das aus der konzentrierten As203-Lösung gefällte As sah anfangs dunkelbraun aus. Seine Farbe ging allmählich in ein tiefes Schwarz über. Das amorphe As wurde in einem Vakuum von etwa 0,1 mm Hg aufbewahrt und konnte über Monate hin verwendet werden.

b) Temperung der Präparate

Von dem durch Fällen erhaltenen As wurde ein Teil in ein kleines Quarzglasrohr gebracht. Anschließend wurde das Rohr evakuiert und durch Aufheizen einer um das Quarzrohr gelegten Heizspirale erhitzt. Bei einem Vakuum von 1 0- 6 mm H g wurde das amorphe As mehrere Stunden unterhalb des Umwandlungspunk- tes: amorph ->• kristallin (Fu = 285 °C) getempert.

c) Aufnahmetechnik

Bei den vorliegenden Untersuchungen wurden dünne plattenförmige Präparate verwendet; sie wurden axial

in einer DEBYE-Kammer angebracht und nach RICHTER und FÜRST 3 gleichzeitig in Durchstrahlung und Re- flexion aufgenommen. Die Monochromasie der Cu- und Mo-Strahlung wurde durch BRAGGSche Kristallreflexion an der (200)-Ebene eines Pentaerythrit-Kristalls er- reicht. Eine 150 /bi dicke Pd-Folie diente zur Homogeni- sierung der Ag-Strahlung sowie zur gleichzeitigen Aus- schaltung der K-Eigenstrahlung von As. Bei den Mo- Aufnahmen lag zur Elimination der K-Eigenstrahlung eine 100 ju Ag-Folie vor dem Film, bei den Cu-Auf nah- men genügte dagegen eine 50 /1 AI-Folie zur Ausschal- tung der L-Eigenstrahlung. Zur Prüfung der Homogeni- tät der Ag-Strahlung wurde eine Aufnahme von A u unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt. Diese Aufnahme zeigte, daß der Anteil an kurzwelliger ß- und Bremsstrahlung vernachlässigbar gering ist. Es wurden 2 verschieden große Kammern verwendet. Bei den Cu- und Mo-Aufnahmen betrug der Kammerradius 40 m m und bei den Ag-Aufnahmen 50 mm. Die Kam- mern waren mit einer 50 /u Ag-Folie ausgekleidet. Hier- durch wurde die Erregung der Kammerwand zur Eigen- strahlung weitgehend unterbunden. Um die Luftstreu- ung auszuschalten, wurden die Kammern evakuiert.

Der Gasdruck lag während der Aufnahme im Durch- schnitt bei maximal 1 bis 2 m m Hg. Die Belichtungszeit betrug bei 40 kV und 20 m A Belastung bei den CuKa- Aufnahmen etwa 4 Tage, bei den MoKa-Aufnahmen etwa 70 Tage und bei den Ag-Aufnahmen etwa 14 Tage.

Die Auswertung der Aufnahmen erfolgte in der üb- lichen Weise (vgl. RICHTER und FÜRST 3 sowie RICHTER u n d BREITLING 2) .

I I . E r g e b n i s s e a) Intensitätskurven

A u f n a h m e n von A s sind m i t Cu-Strahlung leicht herzustellen. So ist i n A b b . 1 a eine A u f n a h m e von gefälltem a m o r p h e m A s m i t CuKa-Strahlung wieder- gegeben. A b b . 1 b zeigt eine A u f n a h m e m i t Ag- S t r a h l u n g ( P r ä p . I V ) u n d A b b . 1 c m i t MoKa-Strah- l u n g ( P r ä p . V ) . M a n erkennt auf allen 3 Abbildun- gen drei ausgeprägte M a x i m a , auf die weitere z. Tl.

sehr schwache M a x i m a folgen (vgl. auch die A b b . 2 u n d 3 ) . D i e erhaltenen Periodenwerte sind in Tab. 1 zusammengestellt4. H i e r sind auch die entsprechen- den W e r t e aus den früheren Untersuchungen von GEILING u n d RICHTER 1 s o w i e RICHTER u n d BREIT- LING2 a u f g e f ü h r t . A u f f a l l e n d ist, wie schon früher bemerkt w u r d e , die starke Schwankung des dx-Wer- tes sowie das Auftreten der Periode d4 bei den ge- temperten P r ä p a r a t e n . I n den A b b . 2 u n d 3 sind die Intensitätskurven der P r ä p a r a t e I I u n d V nach

Abb. 1. Streudiagramme von gefälltem amorphem Arsen (links: Durchstrahlung, rechts: Reflexion), a) Aufnahme mit CuKa-Strahlung, b) Aufnahme mit gefilterter Ag-Strahlung (Präp. IV), c) Aufnahme mit MoKa-Strahlung (Präp. V).

Korrektion auf A b s o r p t i o n , Polarisation sowie even- tueller Eigenstrahlung u n d nach N o r m i e r u n g a u f die Einheiten des A t o m f o r m f a k t o r s wiedergegeben. Bei den A u f n a h m e n der getemperten P r ä p a r a t e ist die starke A u f h e l l u n g u m den N u l l p u n k t u n d zwischen den einzelnen M a x i m a auffallend. Dieser Befund

1000

Q00

abs.

\

\ l _{* A} ^ijj

\ ¹

V ¹¹

11 n

Abb. 2. Intensitätskurve von frisch gefälltem Arsen (Präp. II).

3 H . R I C H T E R U. O . F Ü R S T , Z . Naturforsdig. 6 a, 38 [1951]. 4 Ausgenommen der Periodenwert d0 für den innersten Ring, dessen Lage offenbar von der Größe der geordneten Bereiche abhängig ist.

Abb. 3. Intensitätskurve von getempertem Arsen (Präp. V, Abb. 4. Atomverteilungskurve von Arsen nach anfänglicher MoKa-Strahlung, vgl. Abb. 1 c). Temperung (Präp. I I I ) .

Herstellungsart Präp.Nr. dx d2 d3 ds Strahlenart

As gefällt mit SnCl2 I 2,81 1,81 1,19 - 0,79

(frisch hergest. Präp.) I I 2,90 1,76 1,17 -

Gefilterte Ag-Strahlung Getemp. 2 Stdn. bei

230° C I I I 2,99 1,81 1,21 _- 0,77 Gefilterte

Ag-Strahlung

Getemp. 5 Stdn. bei IV 2,92 1,78 1,17 ^ 0,91 s« 0,77

250°C (weitere Temp.) V 2,86 1,80 1,18 ss 0,90 ** 0,76 Mo Ka-Strahlung

R I C H T E R u n d B R E I T L I N G2

2,86 1,74 1,14 - -

R I C H T E R u n d B R E I T L I N G2

2,80 1,74 1,15 - - Cu Ka-Strahlung

G E I L I N G u n d R I C H T E R1 2,98 1,83 1,18 - -

Tab. 1. Periodenwerte von amorphem Arsen.

n u r wenige ausgeprägte M a x i m a . I n f o l g e der Er- fassung der äußeren Interferenzen ist jetzt die Auf- lösung wesentlich größer als bei den früheren Unter- suchungen (vgl. RICHTER u n d BREITLING2; A b b . 9 ) . Nach 5-stündiger weiterer T e m p e r u n g bei 5 2 5 0 ° C treten in den A b b . 5 u n d 6 neue M a x i m a bei t ä : 3 , 1 5 ; 4 , 1 4 u n d 4,52 A auf. Diese M a x i m a sind

5 Der Umwandlungspunkt: amorph-> kristallin liegt bei Tu = 285 °C. Beim Erreichen bzw. Uberschreiten dieser Temperatur treten schlagartig die scharfen Interferenzen von kristallinem As auf.

läßt auf eine größere O r d n u n g der A t o m e i n den a m o r p h e n As-Schichten nach dem Temperungsvor- g a n g schließen.

b) Atomverteilungskurven

D i e FouRiER-Analyse der Intensitätskurven der Präparate I I I , I V u n d V liefert die Atomverteilungs- kurven der A b b . 4 bis 6. D i e Verteilungskurve von P r ä p a r a t I I I — einem bei 2 3 0 C etwa 2 Stdn. lang getemperten P r ä p a r a t — zeigt in A b b . 4 wie die der frisch hergestellten a m o r p h e n P r ä p a r a t e I u n d I I

durch K r i s t a l l b i l d u n g in kleinsten Bereichen verur- sacht. Bei einem Vergleich der Atomverteilungs- kurven der A b b . 5 u n d 6 fällt a u f , d a ß die L a g e n der vorderen (scharfen) M a x i m a bestens miteinan- der übereinstimmen, obwohl die zugehörigen Auf- nahmen m i t gefilterter Ag- u n d m i t M o Ka- S t r a h l u n g hergestellt wurden. D i e gute Ü b e r e i n s t i m m u n g geht auch aus T a b . 2 hervor, in welcher die kürzesten

30

20

10

\².Aj / i?

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w

Abb. 5. Atomverteilungskurve von Arsen nach weiterer Tem- perung (Präp. IV, Ag-Strahlung, vgl. Abb. 1 b).

Abb. 6. Atomverteilungskurve von Arsen nach weiterer Tem- perung (Präp. V, MoKa-Strahlung, vgl. Abb. 1 c).

6 H . R I C H T E R U . G . G O M M E L , Naturwiss. 43, 514 [1956].

7 H . R I C H T E R , H . B E R C K H E M E R U . G . B R E I T L I N G , Z . Naturforschg.

9 a, 236 [1954].

A t o m a b s t ä n d e r; u n d die A t o m z a h l e n n, f ü r das kristalline u n d amorphe As zusammengestellt sind.

Dieser B e f u n d beweist die Brauchbarkeit der hier angewandten Methode zur H o m o g e n i s i e r u n g der Ag-Strahlung u n d zur gleichzeitigen Ausschaltung der K-Eigenstrahlung von As durch ein u n d dasselbe vor den F i l m gelegte Pd-Filter. Es sei noch bemerkt, d a ß selbst die A u f n a h m e n der getemperten As-Prä- parate keinerlei kristalline Interferenzen erkennen ließen.

I I I . D i s k u s s i o n d e r E r g e b n i s s e a) Frisch hergestellte Präparate

Untersuchungen von RICHTER u n d M i t a r b . an a m o r p h e m Si, Ge 3, A s1'2-6, Sb 7, Se 8, B , 03 9 u . a.

haben gezeigt, daß hier eine Schichtpaket-Bildung i n kleinsten Bereichen, u n d zwar m i t größerem Schicht- abstand als i m zugehörigen Gitter vorliegt, d. h. die Schichtebene des jeweiligen Gitters k o m m t auch i m a m o r p h e n Zustand vor, allerdings m i t S t ö r u n g e n i n ihrem A u f b a u ( N a h o r d n u n g ) . Nach neueren Unter- s u c h u n g e n v o n R I C H T E R , B R E I T L I N G u n d H E R R E 8 i s t eine Schichtpaket-Bildung sogar in einatomigen Me- tallschmelzen vorhanden.

Abb. 7. Schichtebene des As-Gitters.

Z u r Diskussion der Atomverteilungskurve in A b b . 4 m u ß m a n a n n e h m e n , daß sich die As-Atome bei der chemischen F ä l l u n g zu Tetraeder-Ketten zusammen- schließen, u n d daß sich diese ihrerseits nach A b b . 7 zu Einzelschichten aneinanderlagern. D i e gegensei- tige B i n d u n g von Kette zu Kette längs der hellen Stege ist offenbar gestört, denn es zeichnen sich in- nerhalb der aus As4-Tetraedern bestehenden Einzel- Kette bzw. -Schicht lediglich die A b s t ä n d e derjeni- gen A t o m e ab, die in A b b . 7 durch eine schwarze Zickzacklinie miteinander verbunden sind. D i e Atom- abstände der „Außen-" bzw. „ R a n d a t o m e " der

8 H. R I C H T E R , W. K U L C K E U. H. S P E C H T , Z. Naturforschg. 7 a, 511 [1952].

9 F . H E R R E U . H . R I C H T E R , Z. Naturforschg. 12 a, 545 [1957],

Tetraederkette heben sich in der Atomverteilungs- kurve nicht ab. D a s Fehlen der Randatom-Abstände läßt sich durch eine geringfügige D r e h u n g dieser A t o m e u m die schwarze Zickzacklinie der A b b . 7 er- klären (vgl. RICHTER u n d BREITLING 2) . D i e Ursache f ü r diese D r e h b e w e g u n g ist in der E i n l a g e r u n g v o n F r e m d a t o m e n besonders an den Nahtstellen der Tetraederketten (helle L i n i e ) zu suchen. Legt m a n als A b m e s s u n g e n f ü r das Elementar-Tetraeder v o n a m o r p h e m A s die Abstandswerte r1 = 2 , 5 1 Ä u n d r9 = 3 , 6 6 Ä z u g r u n d e (Gitterwerte: rx = 2,51 A u n d r2 = 3 , 7 7 A ) , so errechnet m a n als Abstände f ü r die A t o m e der schwarzen L i n i e in A b b . 7, d. h. f ü r

„ I o n e n a t o m e " der Einzelkette die in A b b . 4 durch Striche m i t Q u e r b a l k e n I markierten Abstands- werte. Diese A t o m a b s t ä n d e stimmen m i t den L a g e n der M a x i m a bestens überein, u n d zwar bis zu gro- ßen r-Werten. I n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t den frühe- r e n U n t e r s u c h u n g e n v o n GEILING u n d RICHTER 1

sowie RICHTER u n d BREITLING 2 zeichnen sich auch hier die A b s t ä n d e zu den R a n d a t o m e n der Kette, durch die Pfeile | hervorgehoben, nicht a b ; ab- weichend v o n den früheren Versuchen ist jetzt der /•j-Wert m i t d e m entsprechenden Gitterwert von As identisch (vgl. T a b . 2 ) , w ä h r e n d der r3-Wert (Basis- kante des As4-Tetraeders) nach wie vor zu klein er- halten w i r d . D i e Verkleinerung der Basiskante von

(r3 ) krist. = 3 , 7 7 Ä a u f (r3) amorph = 3 , 6 6 Ä bedeutet eine V e r r i n g e r u n g des Kantenwinkels <p des As⁴- Tetraeders v o n 9 7 ° 2 2 ' a u f 9 3 ° 4 0 ' .

r1 = 2 , 5 1 Ä ( J ) r3 = 3 , 6 6 Ä ( T )

0,245 0,168

0,446 0,306

0,646 0,444

0,846 0,580

1,046 0,717

1,244 0,854

1,443 0,991

— 1,128

— 1,264

— 1,410

— —

Tab. 3. Interferenzlagen der Funktion sin k s rvlk s rv .

D i e Einzelschicht v o n As ergibt nach A b b . 7 i n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t dem Experiment 3 A t o m e i m

10 Berücksichtigt man, daß audi der Atomabstand r5 (Ab- stand zum ersten Randatom, vgl. Tab. 2 und Abb. 7) die Lage des zweiten Maximums in den Atomverteilungskur- ven der Präparate I, II und I I I (vgl. Abb. 4) beeinflußt, so ermittelt man in Übereinstimmung mit dem Experiment

kürzesten A b s t a n d rx = 2,51 A (vgl. Tab. 2 ) . D i e zweite K o o r d i n a t i o n des As-Gitters mit 3 A t o m e n i m kürzesten Schichtabstand r2 = 3 , 1 5 Ä ( A b s t a n d der A t o m e von Schicht zu Schicht) fehlt i m amor- phen As. D i e dritte K o o r d i n a t i o n umfaßt i m Gitter 6 A t o m e i m A b s t a n d der Tetraeder-Kante r3 = 3 , 7 7 A , i m a m o r p h e n As dagegen etwa 9 A t o m e i m mittleren A b s t a n d r = 3 , 8 3 Ä (mittlerer Abstand = gemittelte Lage des zweiten M a x i m u m s , vgl. A b b . 4 u n d Tab. 2 ) . W i e hat m a n sich diese erhöhte A t o m z a h l i m Bereich des zweiten M a x i m u m s zu e r k l ä r e n ? D a z u hat m a n offenbar a n z u n e h m e n , daß i n gefälltem a m o r p h e m As Schichtpakete ähnlich wie i m hochdispersen Gra- phit vorliegen. D i e Schichtpakete von etwa 15 A Größe bestehen aus mehreren beliebig parallel-ver- schobenen Einzelschichten i m A b s t a n d der Schicht- k o p p l u n g 10 rK l = r2 Ä; 3,80 Ä . Diese Schichtpakete liefern wegen der beliebigen Parallel-Orientierung der Schichten keine weiteren M a x i m a in der Atom- verteilungskurve als die Einzelschicht selbst. Der kürzeste Schichtabstand r ^ ÄS 3,80 Ä , der b e i m a m o r p h e n As i m Gegensatz z u m zugehörigen Gitter

(RKI = 3 , 1 5 Ä ) größer als der r3-Wert ist [Basis- kante des As4-Tetraeders: ( r3) amorph = 3,66 A ] , hat in A b b . 4 eine Verschiebung des zweiten M a x i m u m s nach größeren r-Werten zur Folge. Das zweite Maxi- m u m sollte eigentlich i m A b s t a n d r3 = 3 , 6 6 Ä auf- treten. Dieser Abstandswert zeichnet sich i n A b b . 4 andeutungsweise a u f dem aufsteigenden Ast des zweiten M a x i m u m s durch einen leichten K n i c k i m K u r v e n v e r l a u f a b , zudem läßt er sich, wie f r ü h e r geschehen 1 1, auch aus den L a g e n der ü b r i g e n Ma- x i m a errechnen. D a s zweite M a x i m u m der A b b . 4 k o m m t vornehmlich durch U b e r l a g e r u n g zweier Ko- o r d i n a t i o n e n zustande. M a n hat h i e r : 6 A t o m e i n der Einzelschicht i m A b s t a n d r3 = 3 , 6 6 Ä u n d 3 A t o m e in der benachbarten Schicht i m kürzesten A b s t a n d rK l« i 3 , 8 0 Ä , also insgesamt 9 A t o m e in der zweiten S p h ä r e , nach T a b . 2 steht diese A t o m z a h l i n guter Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t dem experimentellen B e f u n d . D i e Schichtpakete, die sich a u f kleinste Bereiche be- schränken, hat m a n sich wegen der F o r d e r u n g nach steter R a u m e r f ü l l u n g durch Übergangsgebiete m i t weitgehend regelloser A t o m v e r t e i l u n g miteinander v e r b u n d e n zu denken (vgl. A b b . 8 ; a, b, c, d = geord- nete Bereiche). D a s Schichtmodell für das a m o r p h e

als kürzesten Schichtabstand rKi = r2^ 3 , 8 0 Ä, d.h. der kürzeste Schichtabstand des As-Gitters rKi = r2=3,15 Ä vergrößert sich im amorphen Zustand auf r K i ~ 3 , 8 0 Ä.

11 Von R I C H T E R und B R E I T L I N G 2 früher angegebene Werte:

ra = 3,63 Ä und rKi = r2~ 3 , 7 6 Ä.

As ist also weitgehend a n den A u f b a u des As-Gitters angelehnt.

Berechnet m a n nach RICHTER, BREITLING u n d HERRE 1 3 mittels der Gleichung r • sin fi/X = const die Lagen der M a x i m a f ü r die Interferenz-Funktion sin ksrv/ksrv m i t k = 2 J I/ X , s = 2 s i n # u n d r1 = 2 , 5 1 Ä b z w . ra = 3 , 6 6 Ä , so erhält m a n d i e sin $/A-Werte der T a b . 3 b z w . die i n A b b . 2 durch die Pfeile ^ bzw. * markierten Interferenzlagen.

Abb. 8. Strukturmodell für den festen amorphen Körper.

Setzt m a n b e i eng benachbarten Pfeil-Lagen d i e einzelnen Pfeile entsprechend den beobachteten Atomzahlen i n R e c h n u n g , so gibt der eingezeichnete Pfeil | die Lage des resultierenden M a x i m u m s a n . M a n sieht ( A b b . 2 ) , d a ß die berechneten u n d beob- achteten Interferenzlagen bestens m i t e i n a n d e r über- einstimmen. Danach werden die L a g e n der M a x i m a in der Streukurve v o n a m o r p h e m A s i m wesentlichen von den beiden A b m e s s u n g e n des Elementar-Tetra- eders rx u n d r3 bestimmt. W ä r e die L a g e des ersten M a x i m u m s i n A b b . 2 allein durch die Tetraederkante r3 = 3 , 6 6 Ä verursacht, d a n n m ü ß t e nach T a b . 3 das erste Intensitäts-Maximum v o n a m o r p h e m A s b e i sin fi/Ä = 0 , 1 6 8 (dx = 2 , 9 8 Ä ) auftreten. N u n k o m m t aber das erste Interferenz-Maximum der F u n k t i o n sin k s rjk s rx m i t rt = 2 , 5 1 Ä bei sin fi/X = 0 , 2 4 5 zu liegen, d . h . seine Lage k a n n u . U . das 1. Intensitäts- M a x i m u m geringfügig nach größeren sin ^//-Werten bzw. kleineren d Werten verschieben, w i e es z. Tl.

beobachtet w i r d (vgl. T a b . 1 ) . Dieser Sachverhalt erklärt auch die A n h e b u n g des ersten M a x i m u m s i n der Streukurve v o n A b b . 2 . D e r kürzeste Schicht- abstand rK l« 3 , 8 0 Ä m i t seinem ersten Interferenz-

1 2 L . R . M A X W E L L , S . B . H E N D R I C K S U . V . M . M O S L E Y , J . C h e m .

Phys. 3, 699 [1935].

1 3 H . R I C H T E R , G . B R E I T L I N G U . F . H E R R E , Z . N a t u r f o r s c h g . 1 2 a ,

896 [1957].

6,53(6) 7,54(6) ,09(6); 6,10(0); 6,75(12); 6,03(6); 7,39(6) ... 6,53(6) 7,54(6) ,09(6); 6,10(0); 6,75(12); 6,03(6); 7,39(6) ... 9,30 9,30

so

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5,89(6) 4,91(3); 5,60(6); £ 7,24 7,28 _CO

t>

5,89(6) 4,91(3); 5,60(6); £ 6,05 6,06 co

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M a x i m u m bei sin # / / = 0 , 1 6 2 hat dagegen eine ge- ringe Verschiebung des ersten Intensitäts-Maximums nach der entgegengesetzten R i c h t u n g zur Folge. Wei- ter stellt m a n in A b b . 2 fest, daß sich das zu erwar- tende schwache M a x i m u m der Interferenzfunktion sin k s r3/k s r3 m i t r3 = 3 , 6 6 A bei sin ft//l = 0 , 5 8 0

(vgl. T a b . 3 ) nicht abzeichnet, in A b b . 3 tritt es da- gegen auf. A u s dem Fehlen dieses u n d der weiteren M a x i m a von sin k s r3/k s r3 ist zu schließen, daß in a m o r p h e m A s die Tetraeder-Kante bzw. der Tetra- eder-Winkel nicht n u r kleiner geworden ist, sondern zudem g e r i n g f ü g i g in der Größe schwankt. Auch hierdurch ließe sich die variable Lage des ersten M a x i m u m s erklären (vgl. Tab. 1 ) .

b) Getemperte Präparate

D i e a m o r p h e n As-Präparate sind f ü r das S t u d i u m des Kristallisationsvorganges sehr geeignet, da in den zugehörigen Atomverteilungskurven die zweite A t o m g r u p p e des Gitters m i t r x i = r2 = 3,15 A fehlt (vgl. A b b . 4 m i t 5 bzw. 6 ) . A u s dem Auftreten, dieser A t o m g r u p p e läßt sich die beginnende Kristallisation feststellen sowie der Anteil der kristallinen Kompo- nente abschätzen.

Tempert m a n die a m o r p h e n As-Präparate, d a n n zeichnen sich neue M a x i m a , neue Atomabstände, in den zugehörigen Atomverteilungskurven ab. So tre- ten in den A b b . 5 u n d 6 neue M a x i m a bei r«=;3,15;

4 , 1 4 u n d 4 , 5 2 A auf. D i e ersten beiden A b s t ä n d e entsprechen nach T a b . 2 den kürzesten Schichtabstän- den i m As-Gitter, wobei / k2 = = a^h = 4 , 1 4 Ä m i t der K a n t e n l ä n g e der rhomboedrischen Elementarzelle identisch ist. D e r A t o m a b s t a n d r5 = 4,52 Ä stimmt da- gegen m i t dem A b s t a n d z u m ersten R a n d a t o m in der Einzelkette v o n As ü b e r e i n ; er ist in A b b . 4 n u r sehr schwach zu beobachten. D i e kleinen M a x i m a f ü r r > 5 Ä r ü h r e n von Nebenoszillationen her. Diese M a x i m a sind also nicht reell. A u s den Atomvertei-

14 Hierfür sprechen auch die beobachteten Atomzahlen in Tab. 2.

lungskurven der A b b . 5 u n d 6 folgt i n aller Deut- lichkeit, d a ß sich bereits u n t e r h a l b des Umwand- lungspunktes (7\j = 2 8 5 ° C ) das n o r m a l e As-Gitter in kleinsten Bereichen herausgebildet hat. Diese Kristall-Bereiche m i t A b m e s s u n g e n von etwa 8 A sind so klein u, d a ß sie sich i n den S t r e u d i a g r a m m e n der A b b . 1 b u n d c (getemperte P r ä p a r a t e ) nicht als scharfe L i n i e n a b h e b e n ; sie sind zudem wegen des Fehlens von Kleinwinkel-Streuung in steter V e r b i n d u n g mit der K o n t i n u i t ä t der regellosen Atomverteilung. I n den getemperten P r ä p a r a t e n I V u n d V liegt also eine ge- mischte Phase aus kristallinen u n d a m o r p h e n (nicht- kristallinen) Bereichen vor, u n d zwar beträgt der kristalline A n t e i l i n P r ä p . V nach A b b . 6 etwa 4 0 % , in P r ä p . I V ist er nach A b b . 5 sogar noch etwas größer.

D i e Streubilder fester a m o r p h e r Stoffe spiegeln einen über R a u m u n d Zeit ( A u f n a h m e d a u e r ) ge- mittelten O r d n u n g s z u s t a n d der A t o m e wider, ähn- lich wie die S t r e u d i a g r a m m e geschmolzener Metalle.

Bei den Metallschmelzen ist es bisher nicht gelun- gen, kleinste Gitterbereiche m i t den Abmessungen der Elementarzelle nachzuweisen; d e n n in den Metall- schmelzen ist der O r d n u n g s z u s t a n d beträchtlich ge- ringer als i n den festen a m o r p h e n Stoffen. D e r feste a m o r p h e K ö r p e r hat z u d e m m i t dem Gitter den G r u n d b a u s t e i n g e m e i n s a m ; er zeigt bei Si, Ge, As, S b , Se, B203 U. a. ganz allgemein eine m e h r oder weniger ausgeprägte Tendenz zur flächenhaften V e r k n ü p f u n g des Grundbausteines (Schichtpaket- Struktur v o n sehr geringer A u s d e h n u n g ) . Diese Be- reiche sind in steter V e r b i n d u n g m i t der K o n t i n u i t ä t der regellosen A t o m v e r t e i l u n g (vgl. A b b . 8 ) . Der E i n b a u v o n F r e m d a t o m e n stabilisiert dabei den a m o r p h e n Z u s t a n d . D a n a c h ist der feste a m o r p h e K ö r p e r als eine „verhinderte K r i s t a l l i s a t i o n " aufzu- fassen.

Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t sei für mannigfache Unterstützung dieser Untersuchun- gen bestens gedankt.