14 Antwort Emissionsrate sagt nicht viel dar¨uber aus welche Partikel in der Atmosph¨are gemessen werden k¨onnen, da die Lebensdauer der Partikel sehr verschieden ist

Aerosol I

Hinweise zu den K¨artchen

Who’s who

Aerosol I 3

Who’s who

Aerosol I 5

Who’s who

Name Heinz Burtscher

Thema Aerosol Messtechniken

Aerosol I

Die K¨artchen beziehen sich auf die Vorlesung von:

• Heinz Burtscher

• Urs Baltensperger

• Claudia Marcolli

welche im WS 2006/2007 gehalten wurde.

Erstellt von: Thomas Kuster (MSc Env. 1. Semester) Verfgbar via: http://fam-kuster.ch

6 Antwort

Name Claudia Marcolli

Thema Zweiphasensystem, Str¨omungen (Stokes, Reynoldszahl), Diffusion, K¨ohlerkuve,. . .

4 Antwort

Name Urs Baltensperger

Thema Chemische Zusammensetzung von Aersolen, Messungen mit Filtern, organischer Kohlenstoff und elementarer Kohlenstoff

Allgemeines zu Aerosolen Gr¨ossenbereiche verschiedener Partikel

Aerosol I 11

Bedeutung von Aersololpartikeln

Aerosol I 13

Emission, Imission

Rauch bis 1µm PW-Abgase und Abrieb: 10 nm bis etwas mehr als 10µm Aerosole sind nicht konstant, bei Kollision wachsen (Koagulation) sie oder k¨onnen auch auseinanderfallen.

Abgrenzung der Aerosole auf der gr¨ossen Skala (gegen unten und oben):

Es handelt sich um Aersole ab dann wenn sie beim aufeinandertreffen

”zusammenkleben“ oder an einer Wand

”kleben“ bleiben.

14 Antwort

Emissionsrate sagt nicht viel dar¨uber aus welche Partikel in der

Atmosph¨are gemessen werden k¨onnen, da die Lebensdauer der Partikel sehr verschieden ist. Kleine Partikel haben eine l¨angere Lebensdauer

12 Antwort

• Wasserhaushalt der Atmosph¨are

- Wolken-Kondensationskerne (CCN), Eiskeime

• Klimaantrieb (climate frocing) - direkter und indirekter Effekt

• Atmosph¨arische Elektrizit¨at

• Atmosph¨arenchemie (heterogene Reaktionen)

- Ozonloch in der Stratosph¨are, Ozonabbau in der Arktis - Stickoxid-Kreislauf

• Gesundheitliche Auswirkungen

• Verschmutzung - Reinraumtechnik

- Sch¨aden an Bauwerken und in Museen

• Reduktion der Sichtweite - Tourismus

- Sicherheit (Strassentunnel)

Sedimentation, Diffusion Durchmesserdefintionen

Aerosol I 19

Knudsen-Zahl

Aerosol I 21

Reynolds-Zahl

kleinste Kugel D_k

Tr¨agheitsdurchmesser D_g Beweglichkeitsdurchmesser D_b

Stokes-Druchmesser Kugel mit der gleicher Sinkgeschwindigkeit und der gleichen Dichte wie der Partikel

Aerodynamischer Durchmesser Dae Kugel mit der gleichen Singeschwindigkeit wie der Partikel aber der Dichte %=1 g cm⁻³

Sedimentation Je h¨oher, je gr¨osse der Partikel Diffusion Je gr¨osser, je kleiner der Partikel

22 Antwort

Re= %vd η

%: Gasdichte (%_Luft= 1.2 kg m⁻³) v: Str¨omungsgeschwindigkeit d:

’Dimension‘ des Hindernisses, z. B. Rohrdurchmesser, Partikeldurchmesser

η: dynamische Viskosit¨at (Luft η= 2·10⁻⁵Pa s) Laminar:

Umfliessenden Rebis 1 (Partikel in Str¨omung) Rohr Re bis 2000 (Str¨omung in einem Rohr)

20 Antwort

Ist die Knudsen-Zahl klein befindet sich das Teilchen im kontinuierlichen Regime

K_n = 2λ d

λ = 1

√2·nπ·d²_m d: Partikeldruchmesser

λ: freie Wegl¨ange (Luftλ=66 nm) n: Molek¨ulkonzentration

d_m: Stossquerschnitt (Luft d_m=0.37 nm)

Gesetz von Stokes Beweglichkeit

Aerosol I 27

Stokes-Cunningham-korrektur

Aerosol I 29

Elektrische Aufladung von Aerosolpartikeln

Beweglichkeit B:

v =BF =Bmg v =BEq B = 1

3πηd

Annahmen:

• Tr¨agheitskr¨afte vernachl¨assigbar

• Gas inkompressibel

• Partikel hart, kugelf¨ormig

• Kn1

F_D = 3πηvd

30 Antwort

Unipolare Diffusionsaufladung positiv geladene Ionen koagulieren mit einem Partikel.Diffusionsfluss(Kn= _r ^λ

Partikel):

•D f¨ur grosse Partikel (Kn1)

•D² f¨ur kleine Partikel (Kn1)

Mehrfachladung:Coulomb-Potential muss ¨uberwunden werden.

Praktische Durchf¨uhrung: Koronaaufladung

Feldaufladung Ionen bewegen sich bewegen sich entlang der elektrischen Feldlinien, enden diese auf einem Partikel wird der Partikel geladen.

AufladungD².Obere Grenze:es enden keine Feldlinien mehr auf dem Partikel. Vorallem bei Elektrofiltern zur Abgasreinigung (Koronalader ohne Schirmgitter)

bipolare Diffusionsaufladung Es werden Ionen beider Polarit¨aten erzeugt:

durch nat¨urliche Radioaktivit¨at (immer≈10³ Ionenpaare cm⁻³), radioaktive Quelle (⁸⁵Kr,⁶³Ni), Gleichgewichtsladung,

Boltzmannverteilung, unabh¨angig von Ionenkonzetration (falls diese gen¨ugend gross bzw. gen¨ugen Zeit vorhanden ist). Weniger effizient, aber besser definiert.

28 Antwort

Auch Slip-Correction Bei Kn≈1

B = C_c 3πηd mit

C_c = 1 + λ

d 2.514 + 0.8 exp ^−0.55d_λ

Optische Eigenschaften

Effekte

Anwendungen

Streuung

Welche Streuungen gibt es?

Aerosol I 35

Extinktion

Zusammenhang zur Partikelgr¨osse

Aerosol I 37

Extinktion

Zusammenhang zur Partikelmasse

Dλ Rayleigh-Streuung D≈λ Mie-Streuung Dλ geometrische Optik

Optische Eigenschaften von Aerosolen sind f¨ur viele atmosph¨arische Effekte verantwortlich:

• Regenbogen

• farbige Sonnenunterg¨ange

• Sichttr¨ubung bei starker Verschmutzung

Wechelwirkung von Aerosolpartikel mit Luft bildet die Basis f¨ur

verschiedene Ger¨ate zur Messung von Partikelkonzentration und -gr¨osse.

Wesentliche Prozesse:

• Lichtabsorption

• Lichtstreuung

38 Antwort

kleine Partikel (Rayleigh-Bereich)

• σ_s∝N d⁶ ∝m²_p

• σ_a∝N d³ ∝m_p

grosse Partikel (geometrische Optik)

• σ_e∝N d² ∝m

2

p3

36 Antwort

Abschw¨achung des Lichtes durch Absorption und Streuung.

In parallelem Lichtstrahl: Lamber-Beer Gesetz:

I

I₀ = exp−σL σ : Extinktionskoeffizient

Q_e =Q_s+Q_a Q_e: Extinktionseffizienz eines einzelnen Partikels Dλ :

• Q_s= ⁸₃α⁴· · · ∝d⁴ ⇒σ_s = ^π₄d²N Q_s∝d⁶

• Qa=−4α· · · ∝d⁴ ⇒σa= ^π₄d²N Qa ∝d³

Dλ : Q_e= 2 unabh¨angig von optischen Daten. Extinktions-Paradox:

Partikel nimmt doppelt soviel Licht aus dem Strahl, wie auf seinen Querschnitt einf¨allt, folgt aus Prinzip von Babinet: Durch Beugung wird gleichviel Licht aus dem parallelen Strahl ausgelenkt, wie auf die projezierte Fl¨ache auftrifft. σe∝d²

Extinktion

Bei konstanter Masse als Funktion von D

Extinktion

Beispiel: Wasser ¨Ubergang von Dampf → Regentropfen,m_tot = 18 g m³

Aerosol I 43

Extinktion

Anwendung

Aerosol I 45

Thermophorese

Durchmesser Extinktion Sichtweite Dampf 2·10⁻⁷ 220 km 10 nm 4·10⁻⁵ 1 km

100 nm 0.3 10 cm

1µm 0.65 4 cm

10µm 0.05 70 cm

1 mm 5·10⁻⁴ 20 m

m_tot=N m_p ∝N d³ N ∝ m_tot

d³ kleine Partikel σ_s∝ ^m_d^tot3 d⁶ ∝d³

grosse Partikel σ_e∝ ^m_d^tot3 d² ∝d⁻¹

Bei konstanter Masse hat die Extinktion ein Maximum, wenn Durchmesser und Wellenl¨ange ¨ahnlich sind (Mie-Bereich).

46 Antwort

Bewegung von Partikeln durch Temperaturgradient. Die Partikel bewegen sich immer in Richtung der geringerer Temperatur und lager sich daher auch an kalten Oberfl¨achen an.

d < λ

F~ = pλd²∇T~ T ∝d²

~v = b

|{z}

∝¹

d2

F~ unabh¨angig von d

unabh¨angig von Partikelmaterial, ganzer Partikel gleiche Temperatur d > λ Es bildet sich ein Temperaturgradient ¨uber dem Partikel aus⇒ F,

v werden von der thermischen Leitf¨ahigkeit abh¨angig und auch von d.

1. N¨aherung: F ∝d und b ∝ ¹_d ⇒v wieder von d unabh¨angig.

44 Antwort

I ist sehr stark gr¨ossenabh¨angig und dadurch zur Gr¨ossenmessung geeignet (optische Daten (komplexer Brechungsindex (m)) gehen viel schw¨acher ein).

Einteilung der Messverfahren Kondensationskernz¨ahler

Aerosol I 51

Elektrostatischer Aerosolanalysator

Aerosol I 53

Differentieller Beweglichkets Analysator (DMA)

Condensation nuclei counter (CNC) Die Aerosole durchstr¨omen eine

”S¨attigungsr¨ohre“ und anschliessend eine

”Kondensationsr¨ohre“ aus welcher sie anschliessend durch den Photodedektor str¨omen.

Tropfen werden bis ca. 10µm (unabh¨angig von der Anfangsgr¨osse) Ubers¨¨ attigung m¨oglichst hoch ⇒auch sehr kleine Partikel dedektierbar.

Begrenzt durch homogene Nukleation

Sammelmethoden Partikel werden auf Filter-, Probenhalter niedergeschlagen. Analyse durch:

• Gravimetrie

• Mikroskop

• Filterschw¨arzung

• diverse Spektroskopie

• Nasschemie

• . . .

Konventionelle Analysemethoden, Artefakte bei Probennahmen m¨oglich, keine kontinuierliche Messung m¨oglich.

”In-situ

” Verfahren Partikel werden in ihrer nat¨urlichen Umgebung gemessen erlaubt schnelle kontinuierliche Messung verlangt spezielle Messmethoden

Wechselwirkung mit umgebendem Gas Diffusion, Bewegung in ext.

Kraft, Impaktion, Kondensaton

Wechselwirkung mit Elektromagnetischer Strahlung Lichtstreuung, Lichtabsorption, Photoemission

54 Antwort

Teilchen werden geladen und anschliessend abgelenk um monodisperse Aerosole zu erhalten.

52 Antwort

Integrale Messung

Teilchen werden geladen und anschliessend auf einem isolierten Messfilter gesammelt.

Aerosolelektrometer Sedimentation

Aerosol I 59

Aerodynamic Particle Sizer

Aerosol I 61

Impaktor

Elektrisches Feld durch Gravitation ersetzen v_sed =bmg t= F L

Q t_sed = h vsed

F: Querschnittsfl¨ache

⇒bm= ^h_g ·_{F L}^Q

⇒ aerodynamischer Durchmesser

Isolierter Filtereinsatz welcher ¨uber einen hochohmigen (R = 10¹²Ω) Widerstand entladen wird. Die ¨uber den Widerstand abfallende Spannung wird verst¨arkt und gemessen.

62 Antwort

Teilchen str¨omen aus einer D¨use auf eine Platte die senkrecht vor der D¨use steht. Re >1000 in der D¨use damit die Geschwindigkeit ¨uber den ganzen D¨usenquerschnitt gleich ist (turbulente Str¨omung).

Variante: Kaskadenimpaktor (bis 12 Stufen)

Variante: Virtueller Imapktor: Anstelle der Platte trifft der Partikel-, Luftstrom auf eine D¨use. Die kleinen Patrikel kommen nicht in die gegen¨uberliegende D¨use.

60 Antwort

Aersole str¨omen aus einer D¨use (Nozzle) durch eine Laserlichtschranke.

Aufbau zur Bestimmung von m + D Diffusionsverlust in Rohr

Aerosol I 67

Typische Abscheidecharakteristik einer Diffusionsbatterie

Aerosol I 69

Piezo-Waage zur Massenmessung

Grafik Aerosol polydisp. Aerosol

→ AufladerBoltzmann-Verteilung

→ DMA

monodisp. AerosolD,bbekannt

→ Aerosol-Elektrometer (→ Konzentration) und Impaktor (→mb→m)

70 Antwort

Impaktorplatte ist auf einem Piezokristall, der Piezo wird angeregt (→

schwingt) auf Grund seiner der Masse auf der Impaktorplatte ver¨andert sich die Schwingung (nimmt ab wenn schwerer), aus der

Schwingungsfrequenz kann die Masse auf der Impaktorplatte berechnet werden.

68 Antwort

Kleinere Partikel werden effizient abgeschieden. Abscheidekurve verschiebt sich Richtung kleinere Partikel wenn die Str¨omungsgeschwindigkeit

zunimmt.

Taperd element osciallating microbalance (TEOM)

Massenmessung durch β-Absorpton

Aerosol I 75

Photoakkustik

Aerosol I 77

Epiphaniometer

Der Durchgang an β-Strahlung durch den Filter wird gemessen (je mehr Partikel auf dem Filter desto geringer). Der Filter ist ein Band wodurch dieser von Zeit zu Zeit automatisch weiter transportiert werden kann.

Dadruch ist eine automatische kontinuierliche Messung m¨oglich.

Keine Anhnung wie das Teil funktioniert und was damit gemessen wird.

78 Antwort

Keine Ahnung.

76 Antwort

Aerosol wird durch einen Laserimpuls angeregt und die Schwingungen durch ein Mikrofon gemessen.

Wann wird welches Verfahren

angewendet? Definition PM10

Aerosol I 83

Aerosol Effekte

Aerosol I 85

PM Grenzwerte in der Schweiz

Partikel mit einem aerodynamischen Durchmesser <10µm Grafik auf der letzten Seite

86 Antwort

Was Grenzwert Erkl¨arung

Schwebestaub (PM10) 20µm⁻³ Jahresmittelwert

(arithmetischer Mittelwert) 50µm m⁻³ 24-h-Mittelwert:

darf h¨ochstens einmal pro Jahr ¨uberschritten werden Blei (Pb) 500 ng m⁻³ Jahresmittelwert

im Schwebestaub (PM10) (arithmetischer Mittelwert) Cadmium (Cd) 1.5 ng m⁻³ Jahresmittelwert

im Schwebestaub (PM10) (arithmetischer Mittelwert)

84 Antwort

Direkter Effekt

Streuung → K¨uhlung (R¨uckstreuung) Absorbtion →Erw¨armung

Indirekter Effekt

Grosse Tropfen schwache Reflektion Kleine Tropfen starke Reflektion

Wolken bleiben l¨anger: kleinere Tropfen da mehr CCN (da mehr Aerosol)

⇒ Wolke regnet nicht so schnell aus.

Probleme

Feinstaubreduktion

PM Quellen in der Schweiz

Aerosol I 91

Quellen von Dieselruss in der Schweiz

Aerosol I 93

Bildung von sekund¨aren Aerosolen

Quellen

Nichtverbrennung 56% (Reifenabrieb, Winderosion)

Diesel 17%

Holzbrennstoffe 8%

Offene Verbrennung Forstabf¨alle 7%

Ubrige aus Verbrennung¨ 10%

Heiz¨ol und Erdgas 1%

Benzin 1%

Herkunft

Land- und Forstwirtschaft 37%

Verkehr 27%

Industrie und Gewerbe 27%

Haushalte 7%

• Nur einen Standard f¨ur PM10 und Pb und Cd

• F¨ur eine Reduktion von PM10 muss die Quelle bekannt sein

• Die Quelle kann eventuell durch die chemische Zusammensetzung ermittelt werden

94 Antwort

Sulfate, homogene Reaktionen SO2 + ˙OH + M → HO˙SO2 + M

HO˙SO₂ → O₂ + M → HOO˙ + SO₃ + M SO₃ + H₂O→ H₂SO₄

Sulfate, hetrogene Reaktionen SO_{2 (g)} ↔SO_{2 (aq)} (in Wolken) SO_{2 (aq)} + H₂O↔ HSO⁻_{3 (aq)} + H₃O⁺_(aq)

Oxidation mit H₂O₂, Ozon , NO₂,. . .

SO₂ kann an ein grosses Partikel binden oder durch homogene Nukleation ein neues bilden.

Nitrate, homogene Reaktion NO₂ + ˙OH → HNO₃

NH3(g) + HNO3(g) ↔ NH4NO_{3 (s)} Nitrate, heterogene Reaktion NO₂ + O₃ →NO_{3 (g)} + O₂

NO₃(g) + NO₂ + M →N₂O_{5 (g)} + M N₂O_{5 (g)} + H₂O_(aq) → 2 HNO_{3 (aq)} Organics

VOC + OH, O₃,. . .→ SOA (secondary organic aerosol)

92 Antwort

Land- und Forstwirtschaft 35%

Baumaschinen 21%

Schwere Nutzfahrzeuge 12%

Personenwagen 11%

Lieferwagen 9%

Industrie 5%

Linienbus 3%

Rest 4%

Cytotoxicit¨at von Holz Rauch PM10 Trends

Aerosol I 99

PM10 Jahresgang

Aerosol I 101

Filterarten

1991–1999 leicht abnehmend (-0.89µg m⁻³a⁻¹) 1999–2004 leicht zunehmend (0.27µg m⁻³a⁻¹)

Bei schlechter Verbrennung von Holz ist Holzrauch viel toxischer als Dieselruss.

102 Antwort

Glas- oder Quarzfiberfilter Hohe Durchflussraten sind m¨oglich, thermisch stabil (OC Bestimmung durch abbrennen m¨oglich).

Anwendung im NABEL.

Microporous membran filter Besteht aus Teflon, hohe Samplingeffizienz, hoher Druckabfall.

Straight-through pore membrane filter (Nuclepore) sehr d¨un, schwierig zu h¨andeln, glatte Obefl¨ache, hoher Druckverlust.

Herstellung: Polycarbonatfolie wird mit Neutronen beschossen, Durchschussl¨ocher ergeben die Poren.

100 Antwort

PM10 ist vorallem Inversionslagen ein Problem, diese tretten im Winter in den tieferen Lagen (Mittelland) auf.

Stabile Anticyclonale Lage ohne Niederschlag:

• Seen wie z. B. Greifensee gefrieren

• Feinstaubkonzentration ist hoch

Sampling artefacts Denuder

Aerosol I 107

Chemische Analyse von Aerosolen

Aerosol I 109

Bestimmung von inorganischen Aninonen und Kationen

• Hilft nur gegen positive Artefacte

• Schwierig zu realisieren

Funktionsweise Gaspartikel kommen auf Grund der Diffusion an die Oberfl¨ache und bleiben haften.

Bauweise Partikelstrom str¨omt durch ein Rohr auf dessen Innenseite sich ein d¨unner Wasserfilm befindet.

Nebenbei: Negative Artefacte (wenn durch W¨arme etwas verdunstet) k¨onnen durch einen Backupfilter (2. Filter) eingefangen werden.

Basische Filter (positive Artefacte) SO_{2 (g)} + OH⁻ →SO²⁻₄

HNO_{3 (g)} + OH⁻ → NO⁻₃

Nylon Filter (positive Artefacte) SO₂ → SO²⁻₄ Inerte Filter (negative Artefacte)

NO⁻₃ + H₂SO₄, HCl → HNO₃ Cl⁻

|{z}

von Meersalz oder Streusalz

H₂SO₄ → HCl

NH₄NO₃ → NH_{3 (g)} + HNO_{3 (g)} (> 50% f¨ur T >30^◦C, tiefe rel.

Luftfeuchte)

NaCl + HNO₃ ↔ HCl + NaNO₃ (Massenunterschied klein, chemischer jedoch gross)

110 Antwort

• Ionenchromatographie nach l¨osen der Filterproben in Wasser

• Bestimmung von Sulfaten, Nitraten, Chloride, Ammonium und organischen S¨auren

• Kann mit Massenspektrometry kompiniert werden f¨ur eine besser Identifikation: IC-MS

108 Antwort

Off-Line

• Analyse von Filtern oder Impaktor-Proben

• Vorteil: Detailiertere Analysemethoden sind m¨oglich On-Line

• Viele Methoden

• Vorteil: h¨ohere Zeitaufl¨osung, weniger Artefacte, weniger Laborintensiv

On-Line Bestimmung von organischen S¨auren

Mineralischer Staub, Tracerelemente

Aerosol I 115

RDI

Aerosol I 117

AMS

Methoden ohne Vorbehandlung

• R¨ontgenstrahlen Fluoreszenz Analyse (XRF)

• Synchrotron R¨ongenfluoreszenz Analyse (SR-XRF)

• Proton induced x-ray emission (PIXE)

• Neutron aktivit¨ats Analyse (NAA)

Methoden mit vorheriger Extraktion, Aufl¨osung (Bestimmung in L¨osungen)

• Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) (Angeregte Ionen und Atome senden Licht aus)

• Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

Denuder →Dampfeinspritzung → Impaktor (gross der Luft (ohne Tropfen) wird entfernt) → Ionenchromatographie

118 Antwort

Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer (AMS)

Teilchenstrom tritt durch eine aerodynamische Partikelfokusierlinse ein wird anschliessen gechoppt und trifft dann in einiger Entfernung auf einen beheizten Impaktor (leichte Aerosole kommen zuerst an). Die Aerosole verdampfen auf den Impaktor und die einzel Teile (Ionen) der Aerosole kommen dann in den Quadrupole Mass Spectrometer.

Dadruch k¨onnen die gemessenen Ionen den verschieden grossen Aerosolen zugeordnet werden.

116 Antwort

Rotating Drum Impactor

Als Impaktor dient eine Rolle auf welcher eine Mylarfolie (Dicke 1.8µm) aufgebracht wird. Die Rollen (im Beispiel drei in Serie) k¨onnen mit einem Schritmotor gedreht werden, dadurch ist ene Zeitliche Aufl¨osung m¨oglich.

TOF-AMS Analyse der chemischen Zusammensetzung von OC

Allgemein

Aerosol I 123

Unterscheidung von anthropogene und biogenen organischen Aerosolen

Aerosol I -1

Aerosol I

Hinweise zu den K¨artchen

• Nur ein kleiner Teil der OC kann indentifiziert werden.

• Uber 10 000 verschiedene Komponenten k¨¨ onnen unterschieden werden.

• Gr¨unde: Analysemethoden die f¨ur kleine Molek¨ule entwickelt wurden, sind blind f¨ur Polymere

• Alternative: Nur spezifische Tracer identifizieren

Viel h¨ohere Aufl¨osung wie ein gew¨ohnliches AMS

Aerosol I -1

Aerosol I

Hinweise zu den K¨artchen

124 Antwort

Bestimmen des ¹⁴C Verh¨altnis Zerfallen Fa= dma/dt fM = 0 Modern f_M = 1im Referenz Jahr 1950 Anteil modern:

fM = F_b F_a+F_b =

14C/¹²C_Sample

14C/¹²Cjetztige Biomasse