Prozessintegriertes Verfahren zur Entlastung des Quecksilber- kreislaufes und zur Reduktion von Quecksilberemissionen
bei der Herstellung von Zementklinker
Holger Reinhold und Dominik Steiner
1. Einleitung ...463
2. Erläuterung des Zementherstellungsprozesses und der Stoffkreisläufe ...464
3. Vorversuche am Standort Wietersdorf ...468
4. Die Entwicklung des Verfahrens ...469
5. Erste Betriebserfahrungen mit der Pilotanlage in Wietersdorf ...471
6. Ausblick ...472
7. Literatur ...472 Durch das Minamata-Abkommen werden in naher Zukunft Maßnahmen zur Reduktion des weltweiten Quecksilberausstoßes zu setzen sein. Es ist davon auszugehen, dass auch die Zementindustrie gefordert sein wird, einen Beitrag dazu zu leisten. Prozessbedingt reichern sich bei der Zementklinkerherstellung Quecksilber (Hg) und andere hoch- flüchtige Elemente/Verbindungen im Rohmehl an. Aufgrund der vorherrschenden Prozessbedingungen und der hohen spezifischen Oberfläche der Mahlprodukte werden diese bevorzugt an Feinstfraktionen wie dem Filterstaub angelagert bzw. emittiert. Um verschärfte Grenzwerte, wie zum Teil bereits in den USA vorgeschrieben, zukünftig ge- sichert zu erreichen und im Regelbetrieb einhalten zu können, hat sich die w&p Zement GmbH entschieden, gemeinsam mit der Scheuch GmbH und der A TEC Production und Services GmbH ein Verfahren zur Reduktion von Hg-Emissionen zu entwickeln.
Die Projektpartner haben dazu eine Pilotanlage im Werk Wietersdorf errichtet und in Betrieb genommen. Der Hg-Ausstoß der Klinkerproduktion Wietersdorf konnte durch den Betrieb der Pilotanlage bereits um mehr als 80 Prozent gesenkt werden.
1. Einleitung
Das Minamata-Abkommen der UNEP aus dem Jahr 2013 setzte sich zum Ziel, Queck- silberemissionen weltweit zu reduzieren. Der Name geht auf Vorfälle im japanischen Minamata zurück, bei dem in den 1950er Jahren durch die Einleitung von quecksilber- haltigen Abwässern ins Meer etwa 3.000 Menschen an Quecksilbervergiftungen starben.
Ersatzbrennstoffe
Unter den Hauptemittenten von Quecksilber, die laut der im Abkommen dargestellten Studie identifiziert wurden, befindet sich neben den artisanalen Goldbergbau- und Kohlefeuerungsanlagen auch die Zementindustrie.
Da der Quecksilberausstoß in der Zementindustrie sowie bei Kohlefeuerungsanlagen zumindest in Europa und Nordamerika über entsprechende Reglementierung einfacher zu begrenzen ist, erfolgten auch hier die ersten Grenzwertverschärfungen.
Zwar gehört Quecksilber zu jenen Elementen die relativ selten in der Erdkruste vor- kommen, es gelangt aber über die Brenn- sowie mineralischen Einsatzstoffen primären Ursprungs, die für die Zementklinkerproduktion notwendig sind, in unterschiedlichen Mengen und als verschiedene Verbindungen in den Herstellungsprozess. Aufgrund der Spezifika des Zementherstellungsprozesses kommt es zur Ausbildung eines Quecksil- berkreislaufes, wodurch sich das Quecksilber im Prozess anreichert.
Deshalb ist die Einhaltung der Grenzwerte in vielen Fällen bereits ohne die Verwendung von Ersatzbrenn- und Rohstoffen kaum mehr möglich und es erfordert Maßnahmen, die Emissionen zu vermindern.
Vereinzelt werden daher in der Branche bereits Verfahren angewendet, welche die Quecksilberemissionen auf die geltenden Grenzwerte reduzieren können. Der Nachteil dieser Verfahren liegt jedoch in hohen Investitions- und Betriebskosten.
Aus diesem Grund haben die Firmen Scheuch GmbH, w&p Zement GmbH und A TEC Production und Services GmbH in Zusammenarbeit ein neues, wirtschaftliches Ver- fahren zur Reduktion der Quecksilberemissionen entwickelt.
2. Erläuterung des Zementherstellungsprozesses und der Stoffkreisläufe
Das mittlerweile gängige Verfahren zur Herstellung von Zementklinker ist, diesen im sogenannten Trockenverfahren in Drehrohröfen mit vorgeschalteten Zyklonwärme- tauschern zu brennen. Dabei wird das im Steinbruch gewonnene Rohmaterial, welches hauptsächlich aus CaCO3 und CaO besteht, in einer vorgeschalteten Mahltrocknungs- anlage zu fein gemahlenem Rohmehl aufbereitet und nachfolgend im Drehrohrofen bei Temperaturen bis zu 1.450 °C zu Klinker gebrannt. Während des Brennprozesses bilden sich die unterschiedlichen Klinkerphasen, die später für die hydraulischen Eigenschaften bei der Verwendung als Zement verantwortlich sind.
Bild 1 zeigt ein vereinfachtes Schema des Herstellungsprozesses für Zementklinker.
Die im Prozess herrschenden Temperaturen umfassen eine breite Spanne. Die Verbren- nungs- bzw. Prozessgase erreichen dabei bis zu 2.000 °C im Bereich der Ofenflamme und kühlen im Gegenstrom bei der Vorwärmung des Rohmaterials auf etwa 120 °C in der letzten Filterstufe ab. Das Rohmaterial, Staub und Klinker werden im Gegenzug immerhin noch auf bis zu 1.450 °C in den Sinterzonen des Ofens aufgeheizt.
Ersatzbrennstoffe
Aufgrund der Führung im Gegenstrom werden saure Gasbestandteile wie SO2, HCl oder HF [2] am Feststoff gebunden und dadurch nur in geringem Ausmaß durch den Kamin freigesetzt [12].
Dieses Grundprinzip kann auch auf andere Elemente, die sich bei den im Brennprozess auftretenden Temperaturen verflüchtigen, angewendet werden: bei niedrigen Tempe- raturen kondensieren diese wieder und werden an den Rohmehlpartikeln adsorbiert oder auch teilweise chemisch gebunden.
Abhängig von den Temperaturen bei welchen die Verflüchtigung bzw. Kondensation stattfindet, wird in 2 unterschiedliche Arten von Kreisläufen unterschieden. Diese werden demnach als innerer bzw. äußerer Kreislauf bezeichnet (Bild 1).
Äußerer Kreislauf
Innerer Kreislauf
Zyklonwärme- tauscher
Drehrohrofen Rohmehl-
mühle Staub-
filter Kamin
Der innere Kreislauf bezeichnet einen Kreislauf der sich zwischen Ofen und dem Vorwärmturm ausbildet. Dabei verdampfen schwerflüchtige anorganische Stoffe bei hohen Temperaturen im Bereich des Vorwärmturmes bzw. Drehrohrofens und kon- densieren wieder in den Zonen des Vorwärmturmes mit niedrigeren Temperaturen.
Aufgrund des hohen Oberflächenangebotes werden die kondensierten Stoffe an den Rohmehlpartikeln adsorbiert oder auch chemisch gebunden. Durch diese Bindung an das Rohmaterial gelangen diese Stoffe erneut in die heißen Zonen, wo sie zumindest teilweise wieder verdampfen. Dadurch wird der innere Kreislauf geschlossen und es kommt zu einer Anreicherung der betroffenen Stoffe zwischen Ofen und Vorwärm- turm. Im inneren Kreislauf finden sich im Wesentlichen Elemente/Verbindungen wie z.B. Blei und Cadmium sowie Alkalimetalle, die mit den zur Verfügung stehenden Chloriden oder Sulfaten reagieren. [11]
Davon zu unterscheiden ist der äußere Kreislauf, der sich zwischen Zyklonwärme- tauscher und Mahltrocknung beziehungsweise Staubfilteranlage aufbaut. Einige leichter flüchtige Elemente/Verbindungen können bei der in den oberen Stufen des
Bild 1:
Vereinfachte schaubildliche Darstellung des Zementklin- kerproduktionsprozesses mit hervorgehobenem inneren und äußeren Kreislauf
Quelle: Kern, S.; Reinhold, H.; Salzer, F.:
Breaking the Mercury Cycle for Emission Abatement with the ExMercury - Splitted Preheater System Zement-Kalk-Gips 09/2015
Ersatzbrennstoffe
Vorwärmturmes herrschenden Temperaturen bereits verdampfen und kondensieren in der Rohmühle bzw. im Filter. Diese Komponenten reichern sich daher im gemah- lenen Rohmehl und Filterstaub an. Da der Filterstaub gemeinsam mit dem Rohmehl wieder dem Prozess zugeführt wird, werden auch diese Stoffe wieder rückgeführt und es erfolgt eine Schließung des äußeren Kreislaufes. Typischerweise handelt es sich bei den Stoffen, die sich im äußeren Kreislauf befinden um leicht flüchtige Schwermetalle wie Quecksilber oder auch Thallium.
Wesentlich für die Kreislaufbeladung des äußeren Kreislaufs ist auch die Art der Be- triebsweise der Anlage.
Bei in Betrieb befindlicher Rohmühle, man spricht auch vom Verbundbetrieb, wird das Ofenabgas zur Trocknung des Rohmaterials in der Mühle genutzt. Daher tritt es bei niedrigen Temperaturen (etwa 120 °C) durch den Filter und die Sorption der betref- fenden Substanzen am Rohmehl funktioniert besser. Zusätzlich wird mehr Oberfläche durch die höhere Menge an Rohmehl angeboten, was die Sorptionsleistung zusätzlich erhöht.
Bei abgeschalteter Mühle (Direktbetrieb) wird das Abgas direkt in den Filter geleitet.
Die Sorption beschränkt sich daher lediglich auf den Ofenfilter und läuft bei gerin- geren Staubbeladungen ab. Zusätzlich herrschen während des Direktbetriebes höhere Temperaturen, was die Sorptionsleistung ebenfalls vermindert.
Der Anteil an Verbundbetrieb beträgt zwischen 80 bis 90 Prozent der Betriebszeit der weltweit betriebenen Zementanlagen [3], daher wird dieser Betriebszustand für die weitere Betrachtung und Beschreibung herangezogen.
Da Quecksilber in der Erdkruste in geringen Konzentration praktisch allgegenwärtig ist, sind die Quellen für Quecksilber bei der Zementklinkerherstellung das Rohmate- rialien sowie die Brennstoffe [1, 4, 5, 10].
Im Brennprozesse entstehen dann neben elementarem Quecksilber auch andere Quecksilberverbindungen, die das oxidierte Quecksilber mit den verschiedenen Kom- ponenten, die im Abgas des Klinkerherstellungsprozesses vorhanden sind, bildet [12].
Die verschiedenen Schmelz-, Siede- und Sublimationstemperaturen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Ver- Schmelzpunkt Siedepunkt Zersetzungs-/
bindung Sublimationspunkt
°C
Hg(0) -39 357 n.a.
HgCl2 277 302 n.a.
HgS n.a. 446 bis 583 580 HgO n.a. 356 500 HgBr2 237 322 n.a.
HgI2 259 350 n.a.
HgF2 645 650 645
Tabelle 1:
Schmelz-, Verdampfungs- und Sublimationstemperaturen verschiedener Quecksilber- Verbindungen
Quelle: Perry, R.H.; Green, D.W.; Ma- loney, J.O.: Perry’s chemical engineers’
handbook, 7th ed. The McGraw-Hill Companies Inc., 1997
Ersatzbrennstoffe
Der Aufbau eines typischen Quecksilberkreislaufs bei der Zementklinkerproduktion ist in Bild 2 dargestellt. Die über das Rohmaterial bzw. den Brennstoff zugeführten Quecksilberverbindungen verdampfen im Klinkerbrennprozess und kondensieren erneut in den Bereichen Rohmehlmühle oder Ofenfilter. Durch diese Kreislaufausbil- dung kommt es zur Anreicherung, wodurch die höchste Quecksilberkonzentration im Zementprozess zwischen Rohmehlsilo und Klinkerbrennprozess auftritt.
Ist der Kreislauf gesättigt oder die Temperatur am Filter wird erhöht, kann das Queck- silber nicht mehr effizient am Staub adsorbiert werden und es kommt zu erhöhten Emissionen, was in einer möglichen Überschreitung des Grenzwertes gipfelt.
Um die Quecksilberfrachten im Prozess zu reduzieren, können bislang mehrere Mög- lichkeiten in Betracht gezogen werden.
Grundsätzlich kann durch die Auswahl von geeigneten Roh- und Brennstoffen der Eintrag von Quecksilber in das System reduziert werden.
Da das Rohmaterial in der Regel aus Steinbrüchen gewonnen wird, die sich in un- mittelbarer Umgebung der Produktionsanlage befinden und auch nur bestimmte Brennstoffe (natürliche und Ersatzbrennstoffe) für einen wirtschaftlichen Betrieb der Zementklinkerproduktion eingesetzt werden können, ist diese Vorgehensweise nicht praktikabel, weshalb in den meisten Fällen andere Maßnahmen zur Reduktion von Quecksilberemissionen gewählt werden müssen.
Varianten zum Reduzieren der Emission ist der Einsatz eines Aktivkohlefilters nach dem Staubfilter am Ende der Prozesskette oder auch die Eindüsung von Aktivkohle vor dem Staubfilter um die Sorption im Staubfilter zu verbessern. Bei beiden Vari- anten werden große Mengen an Aktivkohle benötigt, damit die Emission am Kamin
Bild 2:
Typischer Quecksilberkreislauf einer Zementklinkerproduk- tionsanlage
Quelle: Sikkema, J.K.: Fate and trans- port of mercury in Portland cement manufacturing facilities. Graduate Theses and Dissertation, Iowa State University;
USA, Paper 11907, 2011
Ofenaufgabe
Rohmaterial Brennst
off 330 °C
1.100 °C 90 °C
Verflüchtigung
Kohlemühle Rohmaterialaufgabe
1
2 Kamin
Abgas
Einbindung Stauba
us- schleusung
Hg Eingangs- und Ausgangsströme Hg in Gasphase Hg partikelgebunden
Rückführung 3
Filter- staub
Brennstoff vom Ofen und Kalzinierer
Ersatzbrennstoffe
vermindert werden kann. Zusätzlich sind mit der Variante des Aktivkohlefilters erheb- liche Investitionskosten verbunden und bei der Verwendung der Aktivkohleeindüsung müssen zusätzlich noch Maßnahmen zur Entlastung des Kreislaufes durchgeführt werden.
Als weitere Variante bzw. auch in Verbindung mit der Aktivkohleeindüsung in den Staubfilter gibt es die Möglichkeit der Ausschleusung von Filterstaub. Dabei wird ein Teil des Staubes – der im Staubfilter abgeschieden wird – mit dem darin eingebun- denen Quecksilber aus dem Prozess entfernt. Dadurch kommt es zur Abreicherung des Quecksilberkreislaufes und zur Verringerung der Emission. Dies kann auch in Kombination mit einer Aktivkohledosierung vor dem Staubfilter durchgeführt werden.
Abhängig von der Höhe der Quecksilberemission bzw. der Beladung des Kreislaufes müssen z.T. erhebliche Mengen an Staub aus dem Prozess ausgeschleust werden.
Das ausgeschleuste Material, welches bereits vollständig für den Klinkerbrennprozess aufbereitet wurde, steht dadurch aber auch nicht mehr als Rohstoff für die Zementerzeu- gung zur Verfügung und muss separat behandelt und gegebenenfalls entsorgt werden.
3. Vorversuche am Standort Wietersdorf
Das Xmercury System wurde zu Beginn der Entwicklung theoretisch konzipiert und bilanziert. Um den Quecksilberkreislauf besser verstehen zu können und die aus der theoretischen Betrachtung gewonnenen Erkenntnisse zur Quecksilberentfernung in einem Praxisversuch in einer Produktionsanlage zu bestätigen, wurde ein Großversuch im Werk Wietersdorf durchgeführt.
Im ersten Schritt wurde dazu über einen Zeitraum von einer Woche der gesamte Fil- terstaub kontinuierlich aus dem Klinkerproduktionsprozess ausgeschleust.
Zusätzlich wurden alle Eingangs- und Ausgangsströme der Klinkerproduktion beprobt und analysiert, um den gesamten Kreislauf bilanzieren und abbilden zu können. Diese Analysenkampagne umfasste über den Versuchszeitraum etwa 500 Proben.
Die aus diesem Versuch gewonnenen Erkenntnisse konnten die Erwartungen sogar noch übertreffen: Der Quecksilberkreislauf konnte mehr als erwartet entlastet werden und die Quecksilberemissionen reduzierten sich daher um mehr als 75 Prozent.
Durch die begleitenden Analysen konnte auch festgestellt werden, dass das Quecksilber in gleichem Maße über das Rohmaterial und den Brennstoff eingetragen wird.
Der nächste Schritt bestand darin, dass Versuche mit dem ausgeschleusten Filterstaub durchgeführt wurden.
Ein Grundgedanke ist, den Filterstaub, der in seiner Zusammensetzung dem Rohmehl ähnelt, soweit von Quecksilber zu befreien, dass dieser wieder als Rohmaterial in den Produktionsprozess eingeschleust werden kann, ohne dabei den Quecksilberkreislauf wieder aufzuladen.
Ersatzbrennstoffe
Das Verfahren der Wahl zur Absenkung der Quecksilberkonzentration im Filterstaub ist die thermische Behandlung, wodurch das Quecksilber verdampft und aus der Gasphase abgeschieden werden kann. Dies ist prinzipiell derselbe Vorgang, der sich im Vorwärmturm bei der Klinkerproduktion abspielt und letztlich zur Ausbildung des Kreislaufes führt. Um die Machbarkeit dieses Verfahrens und das erforderliche Temperaturfenster für die Abdampfung zu ermitteln, wurden Laborversuche durchge- führt. Die Filterstaubproben wurden dabei stufenweise erhitzt und nach jeder Tempe- raturstufe analysiert. Die Untersuchungen zeigten, dass der Großteil des Quecksilbers ab einem Temperaturbereich von 300 bis 350 °C aus den Proben abgetrennt werden konnte (Bild 3).
4,5 5,0
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
Quecksilberkonzentration ppm
Quecksilberabscheidung
% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 RT 105 °C 150 °C 200 °C 250 °C 300 °C 350 °C 400 °C 0 0
Probe 2 % 100 0 2 7 40 81 95 95 98
Probe 3 % 100 0 6 44 72 86 92 94 97
Probe 4 % 100 0 12 41 71 82 94 94 94
Probe 2 ppm 4,3 4,3 4,2 4,0 2,6 0,8 0,2 0,2 0,1 Probe 3 ppm 3,6 3,6 3,4 2,0 1,0 0,5 0,3 0,2 0,1 Probe 4 ppm 1,7 1,7 1,5 1,0 0,5 0,3 0,1 0,1 0,1
0
Bild 3: Ergebnisdarstellung der im Labor durchgeführten Quecksilber-Abdampfungsversuche
Quelle: Kern, S.; Reinhold, H.; Salzer, F.: Breaking the Mercury Cycle for Emission Abatement with the ExMercury – Splitted Preheater System Zement-Kalk-Gips 09/2015
4. Die Entwicklung des Verfahrens
Auf Grundlage der theoretischen Betrachtung, die durch die Versuche in Wietersdorf bestätigt werden konnte, sowie der ergänzenden Laborversuche, konnte das Verfahren zur Quecksilberabscheidung detailliert geplant und eine Pilotanlage für den Einsatz in Wietersdorf ausgelegt werden.
Ersatzbrennstoffe
Im geplanten Verfahren wird der Filterstaub durch heißes Verbrennungsgas, das aus einer der unteren Zyklonstufen des Vorwärmturmes bei Temperaturen von 800 bis 900 °C entnommen wird, aufgeheizt.
Dieses Aufheizen des Staubes erfolgt gleich wie im Vorwärmturm, wird aber parallel zu diesem ausgeführt. Der Aufheizprozess des Filterstaubes wird somit in einem zweiten Strang durchgeführt und der Vorwärmturm sozusagen geteilt.
Der Filterstaub wird in diesem zweiten Strang des Vorwärmturms auf die zur Ver- dampfung des Quecksilbers notwendige Temperatur aufgewärmt. In diesem Strang sind – wie im eigentlichen Vorwärmturm – Hochleistungszyklone integriert, die den weitestgehend quecksilberfreien Staub abscheiden. Dieser etwa 350 °C heiße Staub wird direkt in den Hauptvorwärmturm rückgeführt, wodurch die im Staub enthaltene ther- mische Energie ebenfalls wieder direkt in Prozess zurück fließt und nicht verloren geht.
Nach der Staubabscheidung in den Hocheffizienzzyklonen ist zusätzlich ein Heißgasfil- ter, der mit Keramikfilterkerzen bestückt ist, angeordnet. Dort wird der restliche Staub, der im Gasstrom noch enthalten ist, ebenfalls abgetrennt und dem Hauptvorwärmer zugeführt. Da im Heißgasfilter ebenfalls Temperaturen von etwa 350 °C herrschen, kann das Quecksilber nicht an den Partikeln kondensieren und bleibt fast vollständig in der Gasphase. Somit wird der gesamte Filterstaub vom Quecksilber befreit und kann als Rohmaterial in den Klinkerbrennprozess rückgeführt werden. Dadurch wird der Quecksilberkreislauf aufgebrochen und das Quecksilber über einen definierten Weg aus dem Produktionsprozess ausgeschleust.
Vorwärmstrecke und Hocheffizienz- zyklone
Gasstrom Hg-beladen
Heißgasfilter
Wasser- eindüsung Sorbens
Sorptionsfilter
gereinigter Abgasstrom Adsorbat
Rohmehl
Hg-angereicherter Filterstaub
gereinigter Filterstaub
Bild 4:
Vereinfachte Darstellung der XMercury-Pilotanlage (inner- halb der strichlierten Linie) im Klinkerproduktionsprozess
Quelle: Kern, S.; Reinhold, H.; Salzer, F.:
Breaking the Mercury Cycle for Emission Abatement with the ExMercury – Splitted Preheater System Zement-Kalk-Gips 09/2015
Der staubfreie, quecksilberbeladene Gasstrom wird anschließend durch eine Quench- stufe auf die für die Sorption erforderliche Temperatur abgekühlt und anschließend ein geeignetes Sorbens (z.B. Aktivkohle) eingedüst.
Ersatzbrennstoffe
Aus Versuchen konnte ermittelt werden, dass bei Verwendung von hochwertigen gasphasenbromierten Aktivkohlen bei optimalen Bedingungen eine nahezu hundert- prozentige Quecksilberabscheidung möglich ist. Zur besseren Beladung und somit besseren Ausnutzung des eingesetzten Sorbens wird dieses mehrfach rezirkuliert.
Das hoch beladene Sorbens wird anschließend aus der Quecksilberabscheideanlage ausgeschleust und kann einer geeigneten Entsorgung zugeführt werden.
Der gereinigte und weitestgehend quecksilberfreie Abgasstrom wird wieder vor der Rohmehlmühle in den Abgasstrom des Klinkerproduktionsprozesses geleitet.
Das System ist somit vollständig in den Prozess eingebunden, wodurch die thermischen Verluste auf ein Minimum beschränkt werden.
5. Erste Betriebserfahrungen mit der Pilotanlage in Wietersdorf
Die Pilotanlage wurde – wie im Vorfeld geplant – im Zementwerk in Wietersdorf umgesetzt und ist dort seit April 2015 in Betrieb.
In der Anlage werden 5 bis 10 t/h Filterstaub aufbereitet, wobei der Staub auf etwa 350 bis 400 °C erhitzt wird.
Die dafür erforderliche Heißgasmenge beträgt etwa 3 bis 5 Prozent des Gesamtgas- stroms im Zyklonwärmetauscher und wird aus der Zyklonstufe 5 der Zementklinker- produktion abgezogen.
Der Quecksilbergehalt des Filterstaubes, der in der Pilotanlage aufgegeben wird, beträgt etwa 1 ppm. Der nach dem Erhitzen rückgeführte Filterstaub aus den Hochleistungs- zyklonen und dem Heißgasfilter hat hingegen nur mehr einen Quecksilbergehalt von etwa 0,05 bis 0,1 ppm.
Durch die Untersuchung der Staubströme konnte gezeigt werden, dass nach der Verdampfung im Vorwärmstrang der Pilotanlage annähernd 90 bis 95 Prozent des partikelgebundenen Quecksilbers in die Gasphase übergegangen waren und am Sorptionsfilter mit nahezu 100 Prozent wieder an der Aktivkohle adsorbiert und somit aufkonzentriert werden konnte.
Der Quecksilberkreislauf konnte durch die hohe Effizienz bei der Verdampfung und Adsorption besser entlastet werden, als dies aus den Vorversuchen zu erwarten war.
Daher war bereits innerhalb weniger Wochen ein stationärer Zustand gegeben, in dem die erwartete Reduktion der Emissionen sogar noch übertroffen werden konnte.
Derzeit wird die Anlage konstant mit einem Abscheidegrad von über 80 Prozent betrieben und die Emissionen am Kamin können problemlos auf Werten von
<10 µg/Nm³ gehalten werden.
Durch weitere Optimierungen konnte der Betriebsmittelverbrauch während des ersten Versuchsjahres deutlich reduziert werden.
Ersatzbrennstoffe
Der Quecksilbergehalt der Aktivkohle konnte von anfänglich etwa 1.000 ppm mittler- weile auf mehr als 5.000 ppm durch die Auswahl von geeigneten Adsorptionsmitteln und die Anpassung der Betriebsbedingungen gesteigert werden.
Somit fallen bei der Pilotanlage im Werk Wietersdorf zukünftig nur mehr geringe Mengen des mit Quecksilber beladenen Sorbens an (max. 10 t/a). Der Verbrauch an elektrischer Energie der Gesamtanlage inklusive des Staubtransportes mittels pneuma- tischer Förderung lässt sich mit etwa 0,8 bis 1 kWh/t Klinker beziffern. Ein weiterer Vorteil des Gesamtsystems ist die direkte Nutzung von Abwärme aus dem Klinker- brennprozess zur Erwärmung des Filterstaubs, sodass keine zusätzliche thermische Energie in das Gesamtsystem zugeführt werden muss.
6. Ausblick
Die Pilotanlage lieferte bereits nach sehr kurzer Zeit vielversprechende Ergebnisse. Die Hg-Konzentration im Quecksilberkreislauf und somit auch die Emissionen konnte um mehr als 80 Prozent gesenkt werden. Das mit Quecksilber angereicherte Adsorbat übertraf die ursprünglichen Erwartungen hinsichtlich des Quecksilbergehaltes (ur- sprüngliches Ziel: 1.000 ppm) um ein Mehrfaches.
Durch weitere Versuchsreihen an der Pilotanlage mit unterschiedlichen Adsorp- tionsmitteln, Temperaturen und auch Anlagenkonfigurationen sollen diese Werte noch weiter verbessert werden, um letztendlich ein in der Industrie voll einsetzbares Verfahren mit minimierten Betriebs- und Investitionskosten anbieten zu können. Die bisher erzielten Ergebnisse der Pilotanlage konnten bereits nach der vergleichsweise kurzen Versuchsphase weitere Zementhersteller überzeugen – es befinden sich gerade zwei weitere Anlagen für europäische Zementhersteller in der Planungsphase, welche 2017 bereits realisiert werden sollen. Des Weiteren sind auch noch Kooperationen mit anderen Unternehmen geplant, um eine technische Möglichkeit zur Wiederaufberei- tung des Adsorbats zu finden, welches derzeit in Untertagedeponien entsorgt wird.
Des Weiteren wird die Adaption des Verfahrens für andere Industriezweige (z.B.
Energieindustrie) angedacht.
7. Literatur
[1] Åmand, L.E.; Leckner, B.: Metal emissions from co-combustion of sewage sludge and coal/wood in fluidized bed. In: Fuel 83, 2004, pp. 1803-1821
[2] CEMBUREAU: The European Cement Association. Best available technologies for the cement industry. Brussels; Belgium, 1999
[3] Department of Environmental Quality State of Oregon: Ash grove mercury reduction, advisory committe’s report, 2007
[4] Fytili, D.; Zabaniotou, A.: Utilization of sewage sludge in EU application of old and new methods – a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 12, 2008, pp. 116-140
[5] Hills, L.M.; Stevenson, R.W.: Mercury and lead content in raw materials. PCA R&D Serial No.
2888, 2006
Ersatzbrennstoffe
[6] Kern, S.; Reinhold, H.; Salzer, F.: Breaking the Mercury Cycle for Emission Abatement with the ExMercury – Splitted Preheater System Zement-Kalk-Gips 09/2015
[7] Perry, R.H.; Green, D.W.; Maloney, J.O.: Perry’s chemical engineers’ handbook, 7th ed. The McGraw-Hill Companies Inc., 1997
[8] Salzer, F.; Flachberger, H.: Xmercury – Ein innovatives Verfahren zur Reduktion von Quecksilber- emissionen bei der Herstellung von Zementklinker. In: Tagungsband zur 13. Recy & DepoTech, 2015/2016, pp. 215-220
[9] Sikkema, J.K.: Fate and transport of mercury in Portland cement manufacturing facilities. Gra- duate Theses and Dissertation, Iowa State University; USA, Paper 11907, 2011
[10] Sprung, S.; Rechenberg, W.: Levels of heavy metals in clinker and cement. Zement-Kalk-Gips 47, 1998, pp. 183
[11] VDZ Verein Deutscher Zementwerke e.V.: Zement Taschenbuch 2002. Düsseldorf: Verlag Bau+Technik, 50. Ausgabe
[12] Zheng, Y.; Jensen, A.D.; Windelin, C.; Jensen, F.: Review of technologies for mercury removal from flue gas from cement production processes: Progress in Energy an Combustion. Science 38, 2012, pp. 599-629
Ersatzbrennstoffe
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar
Karl J. Thomé-Kozmiensky, Michael Beckmann (Hrsg.):
Energie aus Abfall, Band 14
ISBN 978-3-944310-32-9 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky
Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Stephanie Thiel Alle Rechte vorbehalten
Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2017
Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Stephanie Thiel, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.
Erfassung und Layout: Sandra Peters, Anne Kuhlo, Janin Burbott-Seidel, Claudia Naumann-Deppe, Ginette Teske, Gabi Spiegel, Cordula Müller
Druck: Universal Medien GmbH, München
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