Azobenzolchromophore besitzen einzigartige photophysikalische Eigenschaften und sind daher Gegenstand erheblicher Forschungsanstrengungen. Der Mechanismus, der azobenzol-funktionalisierte Materialien für Anwendungen wie zum Beispiel die holographische Daten-speicherung oder Oberflächenstrukturierungen interessant macht, ist die cis-trans-Isomerie.
Die vorliegende Arbeit umfasst das Design, die Synthese, und die Charakterisierung von azobenzol-funktionalisierten niedermolekularen Verbindungen, Polymeren und Polymernanopartikeln, sowie deren Anwendung in der Holographie und in der neu entwickelten azobenzolbasierten Nano-prägelithografie.
Das erste Kapitel enthält die Synthese und Charakterisierung von azobenzolfunktionalisierten molekularen Gläsern, die auf 3 verschiedenen Kerne mit unterschiedlicher Steifigkeit variierendem Raumbedarf und ungleichartigen sekundären Wechselwirkungen basieren. Die tri- oder tetrafunktionellen Verbindungen bestehen aus einem Triphenylamin-, 1,3,5-Benzoltrisamid- oder Spirobichroman-kern, an welchem Azobenzoleinheiten gebunden sind. Die Azobenzolchromophore tragen Substituenten an der para-Position der Azogruppe, die die photophysikalischen Eigenschaften der Moleküle steuern.
Schematische Darstellung der synthetisierten azobenzolfunktionalisierten molekularen Gläser auf Basis der verschiedenen Kerne. Die Steifigkeit der Kerne steigt von triphenylamin- zu spirobichromanbasierten molekularen Gläsern an. 1,3,5-Benzoltrisamidderivate besitzen zudem die Möglichkeit zur Ausbildung von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Die Glasübergangstemperatur erhöht sich von links nach rechts. Die roten Rechtecke stellen die Azobenzolchromophore dar.
Die verschiedenen Azobenzoleinheiten werden mit der sogenannten "Mills Reaktion", einer Kondensationsreaktion einer para-Nitrosobenzoesäure mit einem Anilinderivat, synthetisiert. Die Chromophore werden mittels Veresterung oder Amidierung an den entsprechenden Kern angebunden. Die thermische Charakterisierung wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, thermogravimetrische Analyse und Polarisationsmikroskopie durchgeführt. Sieben von elf Verbindungen verfügen über eine Glasübergangstemperatur über 92 °C, die mit der Steifigkeit des Molekülkerns und mit der Einführung Wasserstoffbrückenbindungen auf bis zu 136 °C erhöht wird.
Die niedermolekularen Verbindungen lassen sich, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, leicht in dünne Filme mit einer sehr stabilen amorphen Phase überführen. Die UV/Vis-Spektroskopie im dünnen Film und in Lösung zeigt die Einstellbarkeit der photophysikalischen Eigenschaften der molekularen Gläser durch Substitution mit H, MeO oder CF3-Gruppen an den
A A
Zunehmende Steifigkeit Einführung von Wasserstoffbrückenbindungen Erhöhung der Glasübergangstemperatur
Das zweite Kapitel behandelt die Entwicklung und Optimierung einer neuartigen Oberflächen-strukturierungsmethode, die auf azobenzolfunktionalisierten Materialien beruht und die Herstellung komplexer, nicht-periodischer Mikro- und Nanostrukturen erlaubt. Erstmalig werden die einzigartigen Eigenschaften der athermischen Photofluidisierung von Azobenzolen mit den Prinzipien der Nanoprägelithografie verknüpft, weshalb diese Technik azobenzolbasierte Nanoprägelithografie oder kurz azo-NIL genannt wird. In dem azo-NIL-Verfahren wird durch Belichtung mit einer geeigneten Lichtwellenlänge das Negativ eines strukturierten Stempels in einen dünnen Azobenzolfilm geprägt. Für das Verfahren wird keine Hitze benötigt und es kommt zu keinen Phasenübergangen oder Vernetzungsreaktionen, sodass Schrumpf, welcher in etablierten Nanoprägelithografieverfahren, wie zum Beispiel des t-NIL oder UV-NIL, auftritt, vermieden wird.
Die wichtigsten Parameter, die die Leistung des Verfahrens beeinflussen, wie zum Beispiel die Lichtwellenlänge, die Fluenz oder die Filmdicke, sowie das Stempelmaterial wurden eingehend studiert. Prägeexperimente haben gezeigt, dass biphotonische Belichtung mit zwei LEDs mit Wellenlängen von 365 nm bzw. 455 nm die wirkungsvollste Belichtungsmethode ist um die cis-trans-Isomerie und somit auch das Prägeverfahren möglichst schnell und effizient ablaufen zu lassen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Fluenz direkt proportional zur Prägegeschwindigkeit ist. Zudem hat sich herausgestellt, dass eine Filmdicke von 500 nm zu der höchsten Prägegeschwindigkeit führt, da das Strukturieren von dünneren Filmen sonst durch einen eingeschränkten Materialfluss behindert wird. Untersuchungen haben außerdem gezeigt, dass das azo-NIL Verfahren das Prägen von Strukturen mit einer Größe von 10 µm bis zu 100 nm erlaubt.
Hiernach wurde, anhand von neun unterschiedlichen azobenzolfunktionalisierten molekularen Gläsern und eines auf Poly(1,2-butadien) basierenden photo-orientierbaren Homopolymers, der Einfluss des Filmmaterials auf die Prägegeschwindigkeit und die Qualität der geprägten Strukturen untersucht. Es wurde gezeigt, dass die schnellste und präziseste Replikation der unterschiedlichen Strukturen mit spirobichromanbasierten molekularen Gläsern möglich ist.
Gekippte Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen unterschiedlicher Nanostrukturen in einem Film eines azobenzolfunktionalisierten spirobichromanbasierten molekularen Glases. Die Strukturen besitzen eine Größe zwischen 300 nm und 150 nm.
In einem Film eines spirobichromanbasierten molekularen Glases, an welchem H-substituierte Azobenzolchromophore angeknüpft sind, beträgt die Aufbaukonstante τ, die für die Zeit steht in der 63 % der maximal zu erreichenden Strukturhöhe von 100 nm erreicht ist, bei biphotonischer Belichtung 118 s. Dank der abgestimmten photophysikalischen Eigenschaften des methoxy-substituierten spirobichromanbasierten Derivates, weist Dieses mit einer Zeit von nur 64 s die beste Leistung aller im Prägeverfahren untersuchten Verbindungen auf. Das ist fünfmal schneller als das untersuchte Homopolymer, das eine Aufbaukonstante von 308 s aufweist. Das Prägen bei hohen Temperaturen verkürzt die Zeit auf nur 9 s. Selbst bei Temperaturen die lediglich 10 °C unter dem Tg des Materials liegen, bleibt die amorphe Phase stabil und es sind keine Anzeichen einer
300 nm 300 nm 300 nm
Im dritten Kapitel wird die Verbesserung der Leistung von photo-orientierbaren Azobenzolpolymeren im holographischen Schreibverfahren durch die Beimischung von molekularen Gläsern behandelt. In diesem Kapitel werden durch Überlagerung zweier polarisierter Laserstrahlen holographische Gitter in das Volumen von dünnen, aus photoaktivem azobenzolfunktionalisiertem Material bestehenden Filmen eingeschrieben. Hierdurch wird eine Umorientierung der Chromophore in den belichteten Bereichen herbeigeführt.
Es wurde gezeigt, dass die hohe Schreibgeschwindigkeit des untersuchten molekularen Glases in Mischungen mit dem photoinaktiven Polystyrol bis hin zu einer Verdünnung von nur 30 Gew.-%
erhalten bleibt. Das zeigt, dass der kooperative Effekt, welcher die Schreibgeschwindigkeit und Stabilität der eingeschriebenen Gitter erhöht, immer noch zwischen den azobenzol-funktionalisierten Molekülen vorhanden ist. Bei Belichtung einer Mischung mit einem photo-orientierbaren Polymer orientiert das molekulare Glas die Azobenzoleinheiten, die an das Polymerrückgrat gebunden sind, mit. Dies trifft sowohl auf das untersuchte Poly(1,2-butdadien)-basierte methoxyazobenzol-substituierte Homopolymer, als auch auf die zwei Blockcopolymere mit je einem Polystyrolmajoritäts- und einem azobenzolfunktionalisiertem Poly(1,2-butdadien)-minoritätssegment zu. Zusätzlich zu den Azobenzoleinheiten, trägt eines der beiden Block-copolymere photoinaktive Mesogene, welche die eingeschriebenen Gitter stabilisieren. Es wurde gezeigt, dass das molekulare Glas vorwiegend in der Azobenzolminoritätsphase akkumuliert, sodass, bei einer Beimischung zu einem Blockcopolymer, sogar kleine Mengen des molekularen Glases ausreichen um die benötigte Zeit für den Schreibvorgang deutlich zu verkürzen. Das Einbringen von 15 Gew.-% molekularem Glas resultiert in einer Verminderung der Schreibzeit von 206 s auf 13 s, was einer Verbesserung um einen Faktor von 15 bedeutet. Weiterhin bleibt bei dieser Konzentration die Langzeitstabilität der eingeschrieben Gitter erhalten.
Die Zeit um 90 % der maximalen Beugungseffizienz zu erreichen als Funktion der Konzentration des molekularen Glases im photoaktiven Blockcopolymer (gefüllte Diamanten) im Vergleich zum reinen Polymer (offener Diamant).
Neben der deutlich gesteigerten Schreibgeschwindigkeit führt das Beimischen eines molekularen Glases zu einem photoaktiven Blockcopolymer zu einer verbesserten Homogenität des Films und somit zu reproduzierbareren holographischen Experimenten. Molekulare Gläser sind also ein vielversprechendes Material um die Leistung von azobenzolfunktionalisierten Polymeren in der Volumenholographie zu verbessern, was die Eignung solcher Materialien für deren Anwendung im Bereich der holographischen Datenspeicherung oder als Träger von Fälschungssicheren Sicherheitsmerkmalen steigert.
Im vierten Kapitel wird ein neuartiges Konzept zur Verdünnung von azobenzolfunktionalisierten Materialien in einer photoinaktiven Matrix zur Herstellung millimeterdicker Proben bei gleichzeitigem Erhalt des kooperativen Effekts vorgestellt. Das Konzept basiert auf dem Einmischen von Kern/Schale Polymernanopartikeln mit azobenzolfunktionalisiertem Kern und einer photoinaktiven Schale in eine photochemisch inerte Polymermatrix. Die Polymernanopartikel basieren auf Blockcopolymeren mit einem funktionalisierbaren Poly(4-hydroxystyrol) (P(OHS)) Minoritäts- und einem Polystyrol (PS) bzw. Poly(methyl-methacrylat) (PMMA) Majoritätssegment.
Die Blockverhältnisse sind so gewählt, dass im Film eine sphärische oder zylindrische Morphologie erreicht wird. Die Filmmorphologie bestimmt die Form der entstehenden Polymernanopartikel, da die Vernetzungsreaktion, die mittels dem kommerziell erhältlichen, glycolurilbasierten Vernetzers Powderlink 1174 durchgeführt wird, in millimeterdicken Filmen stattfindet. Das Vernetzungs-reagenz, welches zur Vernetzung aromatischer OH-Gruppen in der Lithographie verwendet wird, wird hier erstmalig zur Synthese von Polymernanopartikeln verwendet. Die Vernetzungsreaktion findet an den OH Gruppen in der absichtlich nur unvollständig azobenzolfunktionalisierten Minoritätsphase statt. Der tetrafunktionelle Vernetzter wird durch Hinzufügen eines als Protonenquelle dienenden thermisch- bzw. durch Licht aktivierbaren Säurebildners, oder durch Behandlung mit Salzsäuredampf, aktiviert. Alle drei Protonenquellen wurden erfolgreich in der Synthese von photoinaktiven P(OHS)-b-PS Polymernanopartikeln verwendet. In der Synthese der teilweise azobenzolfunktionalisierten Nanopartikel mit PS bzw. PMMA Schale hat sich die Behandlung mit HCl Dampf als beste Methode herausgestellt. Transmissionselektronen-mikroskopische Aufnahmen zeigen, dass das Beimischen des Vernetzers zum Blockcopolymer zu einer Morphologieänderung von sphärisch zu zylindrisch führt. Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass das Vernetzungsreagenz vorzugsweise in der azobenzol- bzw. hydroxyl-funktionalisierten Minoritätsphase akkumuliert. Dies führt zu einer sehr effizienten Vernetzung der Blockcopolymere. Es wurde gezeigt, dass 5 Gew.-% Vernetzungsreagenz genügen, um die azobenzolfunktionalisierten Blockcopolymere innerhalb einer Stunde mittels HCl Dampf zu vernetzen. Hieraus entstehen ungefähr zwischen 50 und 200 nm lange Nanopartikel.
Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme und DLS-Messungen einer Nanopartikelsuspension. Die Nanopartikel wurden mit Phosphorwolframsäure angefärbt und auf ein mit Kohle beschichtetes Kupfernetz getropft. Die dunklen Bereiche stellen den azobenzolfunktionalisierten Block dar.
UV/Vis Spektroskopie an azobenzolfunktionalisierten Nanopartikeln hat gezeigt, dass die Vernetzungsreaktionen keinen negativen Einfluss auf die cis-trans-Isomerie haben. Zusätzlich wurden holographische Experimente an millimeterdicken spritzgegossenen Proben durchgeführt.
Die Experimente haben bewiesen, dass die holographischen Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden. Folglich ist das neuartige Verdünnungskonzept für azobenzolfunktionalisierte Materialien in einer photoinaktiven Matrix unter gleichzeitigem Erhalt des kooperativen Effekts erfolgreich.