Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Dichtebestimmung von binären, wässrigen Lösungen, der Löslichkeit von anorganischen Salzen sowie mit der Hydrolyse von Nicotinsäurenitril unter nah- und überkritischen Bedingungen.
1. Teil
Zur Dichtebestimmung wurde eigens eine Hochdruckanlage mit implementierter Biegeschwingermesszelle (Firma Anton Paar) gebaut, in der die Dichten von Flüssigkeiten und Gasen im Temperaturbereich von 25 bis 400 °C und einem Druck bis 50 MPa bestimmen werden können. Die zu untersuchende Flüssigkeitsmischung wird in die Messzelle (U-förmiges Rohr) befördert, durch Druck komprimiert und aufgeheizt. Das Rohr wird elektromagnetisch zu ungedämpften harmonischen Schwingungen angeregt.
Die Periodendauer, die mit der Dichte funktionell zusammenhängt, wird bei konstanter Temperatur und konstantem Druck mittels einer Messdatenerfassung (LabView® 7.1) über einen Computer erfasst.
Mit der Messanlage wurden für verschiedene Lösemittel, wie Methanol, Aceton, Essigsäure und Glycerin, zusammen mit ihren wässrigen Gemischen, die Dichte über weite Temperatur- und Druckbereiche vermessen. Die hohe Genauigkeit der experimentell bestimmten Dichten wurde durch Vergleich mit Literaturdaten, wie z.B. von einem 50 % (g g-1)-igen Methanol-Wasser-Gemisch, bestätigt.
Die Dichten aller Reaktionsmischungen zeigen z. T. große Unterschiede im Vergleich mit den Dichten von Wasser. Deswegen sind die Dichten von Lösungsmittel-Gemischen zur Auswertung der Reaktionskinetik, besonders in nah- und überkritischem Bereich, von hoher Bedeutung. In dieser Biegeschwingeranlage können die Dichten auch von anderen homogenen Systemen mit hoher Zuverlässigkeit, Genauigkeit, Flexibilität und Geschwindigkeit bestimmt werden.
101 2. Teil
In zweiten Teil der Arbeit wurde die Löslichkeit von anorganischen Salzen in nah- und überkritischem Wasser untersucht.
Bestimmte chemische Reaktionen, wie Dehydratisierung von Polyolen, Hydrolyse von Estern und Ethern können in nah- und überkritischem Wasser nicht nur durch Druck und Temperatur, sondern auch durch den Zusatz von Elektrolyten beeinflusst werden. Da die Salzlöslichkeit in nah- und überkritischem Wasser stark von den Prozessbedingungen abhängt, ist die quantitative Kenntnis der Löslichkeitskurven für die Planung chemischer Reaktionen in nah- und überkritischem Wasser wichtig, um das Ausfallen und damit das Verstopfen von Reaktoren zu vermeiden.
Die Salzlöslichkeitsuntersuchungen wurden in einer neu gebauten Hochdruckanlage durchgeführt, die für Temperaturen zwischen 200 und 400 °C und bis zu einem Druck von 40 MPa ausgelegt ist. In dieser Anlage wurde zuerst die Löslichkeit von Na2SO4 untersucht, um die eigenen Messungen mit Literaturdaten zu vergleichen. Aufgrund der guten Übereinstimmung der experimentellen mit den veröffentlichten Löslichkeitsdaten von Na2SO4 innerhalb der Messgenauigkeit, konnten weitere Löslichkeitsuntersuchungen in der Anlage durchgeführt werden.
Die Löslichkeiten von ausgewählten Salzen, wie ZnSO4 und MgSO4, wurden in dieser Arbeit in nah- und überkritischem Wasser bei Temperaturen zwischen 300 und 382 °C und im Druckbereich von 25 bis 40 MPa untersucht. Die Löslichkeitsergebnisse von Salzen lassen sich für den untersuchten Temperatur- und Druckbereich in Abhängigkeit von der Dichte darstellen und mit Polynomen 2-ter Ordnung der Dichte gut erfassen.
102 3. Teil
Als drittes Themengebiet wurde die Hydrolyse von Nicotinsäurenitril in komprimiertem Wasser bei hohen Temperaturen in einem Strömungsrohrreaktor untersucht.
Die Nitrilhydrolyse in nah- und überkritischem Wasser hat im Vergleich zum klassischen Herstellungsprozess unter Normalbedingungen den großen Vorteil, dass sie ohne stöchiometrischen Zusatz von starken Säuren oder Basen durchgeführt werden kann.
Aus diesem Grund entfällt die zusätzliche Neutralisierung und teure Salz-Entsorgung.
Die Hydrolyse von Nicotinsäurenitril in reinem Wasser wurde im Temperaturbereich 200 bis 400 °C bei konstantem Druck von 25 MPa untersucht. Der Umsatz der Hydrolyse steigt mit zunehmender Temperatur. Ab 350°C wurden vollständige Umsätze von Nicotinsäurenitril erzielt. Im untersuchten Verweilzeitbereich wurde bei allen Temperaturen jedoch die gleichzeitige Bildung von Nicotinsäureamid und Nicotinsäure beobachtet. Nicotinsäure wird ab 300 °C zu Pyridin decarboxyliert.
Die berechneten, optimalen Bedingungen zur Durchführung der Nitrilhydrolyse zum Nicotinsäureamid in reinem Wasser liegen bei 250 °C, 25 MPa und 2,2 h Verweilzeit.
Bei 98 % Umsatz, werden hierbei 90 % Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid und 9 % bezüglich Nicotinsäure erreicht.
Entsprechende Berechnungen bezüglich der Hydrolyse zur Nicotinsäure ergeben optimale Bedingungen bei 350 °C, 25 MPa und einer Verweilzeit von 5 min. Bei 78 % Umsatz erreicht die Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid 75 % und bezüglich Nicotinsäure 18 %.
Die Nitrilhydrolyse in Wasser ist zusätzlich mit 10 mmol L-1 H2SO4 bei Temperaturen zwischen 250 bis 400 °C und bei 25 sowie 30 MPa untersucht worden. Bei allen Temperaturen wurden die Geschwindigkeiten der Hydrolyse von Nicotinsäurenitril in H2SO4-Lösung erhöht. Gleichzeitig wurde eine verstärkte Decarboxylierung von Nicotinsäure beobachtet. Zusätzliche Untersuchungen der Nitrilhydrolyse in dieser H2SO4 -Lösung bei 25 MPa und 30 MPa haben gezeigt, dass höhere Umsätze von Nicotinsäurenitril bei höherem Druck erzielt werden. Auf diesem Grund wurden weitere Nitrilhydrolysen bei 30 MPa durchgeführt.
103 Aus dem kinetischen Modell errechnen sich die optimalen Bedingungen zur Durchführung der Hydrolyse von Nicotinsäurenitril in 10 mmol L-1 H2SO4 zum Nicotinsäureamid zu 250 °C, 30 MPa und 1,1 h Verweilzeit. Bei einem Umsatz von 92 % erreicht die Selektivität von Nicotinsäureamid ca. 60% und die Selektivität von Nicotinsäure 31%.
Die maximale Selektivität von 50 % bezüglich Nicotinsäure bei der Hydrolyse von Nicotinsäurenitril mit 10 mmol L-1 H2SO4 wird bei 350 °C, 30 MPa und einer Verweilzeit von 30 s erreicht. Bei einem Umsatz von 22% erhält man 33 % Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid und 17 % bezüglich Pyridin.
Weitere Untersuchungen der Hydrolyse von Nicotinsäurenitril wurden mit verschieden konzentrierten wässrigen Ammoniaklösungen im Temperaturbereich zwischen 250 und 350°C und bei einem Druck von 30 MPa untersucht. Bei konstanter Temperatur steigt der Umsatz der Nitrilhydrolyse mit zunehmender Ammoniakkonzentration, sodass in konzentrierter Ammonaik-Lösung nach der ersten untersuchten Verweilzeit von 36 s bei 250 °C ein vollständiger Umsatz erhalten wurde. Während der Nitrilhydrolyse bildet sich zwischen Nicotinsäureamid und Nicotinsäure ein Gleichgewicht, welches bei höhern Temperaturen auf die Seite des Amids verschoben ist. Die unerwünschte Decarboxylierung von Nicotinsäure zu Pyridin beim Einsatz von Ammoniak viel im vergleich zur Hydrolyse mit H2SO4 deutlich niedriger aus.
Optimale Bedingungen zur Durchführung der Hydrolyse von 0,5 % (g g-1) Nicotinsäurenitril in 1,17 mol L-1 Ammoniak-Lösung zum Nicotinsäureamid liegen bei 250 °C, 30 MPa und 10 s Verweilzeit. Bei 72 % Umsatz, werden hierbei 92 % Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid und 5 % bezüglich Nicotinsäure erreicht.
Entsprechende Berechnungen bezüglich der Hydrolyse zur Nicotinsäure ergeben optimale Bedingungen in 14,7 mol L-1 Ammoniak-Lösung bei 250 °C, 30 MPa und einer Verweilzeit von 5 min. Bei vollständigem Umsatz erreicht die Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid 8 % und bezüglich Nicotinsäure 86 %.
Um die Nitrilhydrolyse genauer auszuwerten, musste die Hydrolyse mit höheren Konzentrationen an Nicotinsäurenitril in konzentrierten Ammoniak-Lösungen untersucht werden. Aus dem kinetischen Modell errechnen sich die optimalen Bedingungen zur Durchführung der Hydrolyse von 5 % (g g-1) Nicotinsäurenitril in konzentrierter Ammoniaklösung zum Nicotinsäureamid zu 250 °C, 30 MPa und 20 s Verweilzeit. Bei
104 einem Umsatz von 60% erreicht die Selektivität von Nicotinsäureamid 82% und die Selektivität von Nicotinsäure 4 %.
Die maximale Selektivität von 90 % bezüglich Nicotinsäure bei der Hydrolyse von 5 % (g g-1) Nicotinsäurenitril in konzentrierter Ammoniaklösung wird bei 250 °C, 30 MPa und einer Verweilzeit von 25 min erreicht. Bei vollständigem Umsatz werden 3 % Selektivität bezüglich Nicotinsäureamid und 1 % bezüglich Pyridin erreicht.
Schließlich wurde der Ablauf der Hydrolyse von Nicotinsäurenitril in Wasser und in wässrigen Lösungen kinetisch modelliert. Da die Verweilzeit-Verteilungsfunktion und das Strömungsprofil des hier benutzten Rohrreaktors vom idealen Strömungsrohrmodell (PFR) abweicht, musste für die kinetische Modellierung eine andere Reaktorkonfiguration angenommen werden. Mit Hilfe der Software Presto® wurde nach dem Vergleich der Verteilungsfunktion im realen Strömungsrohrreaktor mit anderen Reaktormodellen ein Reaktorsystem gefunden, das aus einem idealen Strömungsrohr (PFR) und einem gradientenfreien Rührkessel (CSTR) im Volumen-Verhältnis 1 zu 2 besteht. Dieses Reaktorsystem, zusammen mit der Reaktionskinetik (pseudo 1. Ordnung), wurde an die erhaltenen Konzentration-Verweilzeit-Verläufe mit Microsoft Excel® angepasst.
Die experimentell erhaltene Ergebnisse passen im Rahmen der experimentellen Fehlergrenzen mit den simulierten Daten überein.
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