(Restricted-Kohn-Sham-(RKS)-Methode), behandelt man bei offenschaligen Syste-men dieα- undβ-Elektronendichte getrennt (f¨ur die entsprechende Theoreme gelten wie f¨ur die Gesamtdichte, z. B. ist die Energie ein Funktional E[ρα, ρβ]), was zu un-terschiedlichen Raumorbitalen f¨ur α- und β-Elektronen f¨uhrt (Unrestricted-Kohn-Sham-(UKS)-Methode). Damit wird es m¨oglich, Ph¨anomene wieSpinpolarisation in offenschaligen Molek¨ulen zu beschreiben. Eine zur ROHF-Methode analoge ROKS-Theorie ist implementiert worden, z. B. im Programmpaket Gaussian [42], jedoch wird von deren Benutzung in der Literatur im allgemeinen abgeraten [43], was zum Teil daran liegt, dass der Hauptvorteil von ROHF, n¨amlich Eigenfunktionen zu ˆS2 zu liefern, im Rahmen der Kohn-Sham-Theorie weitgehend wegf¨allt. Tats¨achlich weisen UKS-Rechnungen (zumindest bei Verwendung moderner Funktionale wie B3LYP) in der Regel nur sehr geringe Spinverunreinigungen auf und sind daher offensichtlich gut geeignet, offenschalige Molek¨ule zu beschreiben [31]. Hierbei bleibt allerdings anzumerken, dass hSˆ2i-Erwartungswerte von UKS-Wellenfunktionen in der Regel (und auch in dieser Arbeit) vollkommen analog zu UHF aus den KS-Orbitalen aus-gerechnet werden, was strenggenommen nicht richtig ist [43–45], da man so nur hSˆ2i des wechselwirkungsfreien Referenzsystems ausrechnet, nicht aber hSˆ2i des realen Systems; eigentlich h¨atte man ein Funktional f¨ur hSˆ2i aufzustellen. Der gemach-te Fehler ist aber klein, wie numerische Testrechnungen in der Ligemach-teratur gezeigt haben [44]. Die Berechnung von Singulett-Biradikalen, welche ja im Rahmen der Standard-Quantenchemie mindestens einen Zweideterminantenansatz ben¨otigen, um qualitativ richtig beschrieben zu werden, ist auch im KS-Formalismus nicht trivial:
Da in Singulettsystemen die Spindichte ρα −ρβ stets ¨uberall Null sein muss [31], sollten solche Molek¨ule prinzipiell im Rahmen der RKS-Theorie berechenbar sein.
Es zeigt sich jedoch, dass die heute zu Verf¨ugung stehenden Energiefunktionale dazu nicht geeignet sind; die Energien werden ¨ubersch¨atzt. Daf¨ur liefert aber die UKS-Methode in diesen F¨allen f¨ur gew¨ohnlich erstaunlich gute Ergebnisse [45–47]. Der Preis daf¨ur ist, dass die Spinsymmetrie gebrochen wird, man also unphysikalische Spindichten 6= 0 bekommt.
2.3 Zeitabh¨ angige Dichtefunktionaltheorie
Die Dichtefunktionaltheorie von Kohn und Sham ist ebenso wie die Hartree-Fock-Theorie zun¨achst einmal darauf ausgelegt, elektronische Grundzust¨andezu beschrei-ben. In beiden F¨allen kann man die Methoden derart erweitern, dass man den je-weils energetisch niedrigsten Zustand jeder Multiplizit¨at und irreduziblen Darstel-lung der molekularen Punktgruppe berechnen kann. Zwar kann man prinzipiell die KS-Orbitale genauso wie die HF-Orbitale f¨ur CI-Rechnungen verwenden, was aber
den Nachteil hat, dass man die implizit enthaltene Korrelation nicht ber¨ucksichtigt.10 Andererseits l¨asst sich argumentieren, dass nach dem ersten Hohenberg-Kohn-Theorem die Grundzustandsdichte das externe Potential v und damit den Hamil-tonoperator des Systems definiert. Damit sind aber auch alle angeregten Zust¨ande als Funktionale der Grundzustandsdichte anzusehen, und die Frage ist, wie dieses Funktional aussieht. In diese Richtung geht die Berechnung angeregter Zust¨ande im Rahmen der sogenannten zeitabh¨angigen Dichtefunktionaltheorie (Time-Dependent DFT, TD-DFT), die im folgenden kurz dargestellt werden soll.
Ausgangspunkt ist die zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung (2.1) mit dem nun zeitabh¨angigen Hamiltonoperator ˆH(t) = ˆT+ ˆW+ ˆv(t), mit ˆT als kinetischem Ener-gieoperator, ˆW als dem Wechselwirkungsoperator der Teilchen des Systems (beide explizit zeitunabh¨angig) und dem zeitabh¨angigen externen Potential ˆv(t). Im wei-teren sei vorausgesetzt, dass ˆv(t) ein multiplikativer, spinunabh¨angiger Operator ist (also ˆv(t) = v(t)· ), der f¨ur t < t0 zeitunabh¨angig ist, und sich um t = t0 in eine Taylor-Reihe entwickeln l¨asst. Unter diesen Annahmen gilt das Runge-Gross-Theorem, n¨amlich dass dann das externe Potential bis auf einen rein zeitabh¨angigen SummandenC(t) durch die Dichteρ(r, t) bestimmt ist [49], und alle Erwartungswer-tehOˆi(t) ein Funktional von ρ(r, t) sind, solange ˆO keine Ableitung nacht enth¨alt.
Das Runge-Gross-Theorem entspricht somit dem ersten Hohenberg-Kohn-Theorem im zeitabh¨angigen Fall. Durch Annahme eines wechselwirkungsfreien Referensy-stems, das bei geeignet gew¨ahltem externen Potential vs(r, t) die gleiche Dichte-funktion ρ(r, t) liefert wie das reale System, kann man die zeitabh¨angigen Kohn-Sham-Gleichungen herleiten [49, 50]:
½ F¨ur das zun¨achst unbekannte zeitabh¨angige Austausch-Korrelationspotential vxc[ρ](r, t) wird eine adiabatische N¨aherung durchgef¨uhrt:
vxc[ρ(r0, t0)](r, t)≈vxc[ρ(r0, t)](r), (2.42) das heißt, statt des explizit zeitabh¨angigen Austausch-Korrelationspotentials, das zugleich ein Funktional der zeitabh¨angigen Dichte ist, verwendet man das zeitun-abh¨angige Austausch-Korrelationspotential (vgl. Kapitel 2.2) mit der Dichte zur Zeit t;vxc h¨angt jetzt nur noch implizit ¨uber die Dichte von tab. Durch diese N¨aherung
10Tats¨achlich eignen sich KS-Orbitale f¨ur CI-Rechnungen wohl sogar besser als die HF-Orbitale, was u. a. den i. a. kompakteren virtuellen Orbitalen zugeschrieben wird [37, 48].
2.3 Zeitabh¨angige Dichtefunktionaltheorie werden s¨amtliche Relaxationseffekte der Elektronenverteilung vernachl¨assigt und an-genommen, dass sich die Elektronendichte instantan an das ¨außere Feld v bzw. vs
anpasst. Sie ist insofern ¨ahnlich zur adiabatischen N¨aherung innerhalb der Born-Oppenheimer-N¨aherung.
Als n¨achsten Schritt ¨uberlegt man sich einen Zusammenhang zwischen der zeitabh¨angigen St¨orung v1(r, t) := v(r, t)−v0(r) und der damit induzierten Dich-te¨anderung; damit ist es m¨oglich, dynamische Polarisierbarkeiten α(ω) (mit ω = Frequenz des ¨außeren elektrischen Feldes) von Molek¨ulen auszurechnen, aber auch Anregungsenergien, bei denen α(ω) Polstellen besitzt, wie folgende Gleichung f¨ur die mittlere Polarisierbarkeit ¯α(ω) := 13(αxx +αyy+αzz) zeigt [50, 51]:
Die Summe l¨auft dabei ¨uber alle Zust¨ande i des Molek¨uls; fi bezeichnet die Oszil-latorst¨arke des ¨Ubergangs 0→i,
fi = 2
3(Ei−E0)|hΨ0|r|Ψii|2, (2.44) die Anregungsenergie ist durch ωi gegeben. Die Gleichungen, die man schließlich erh¨alt sollen hier nicht wiedergegeben werden; letztendlich l¨auft es darauf hinaus, ein Matrixeigenwertproblem mit den Eigenwerten ω2i zu l¨osen [50–53]; dabei zeigt sich, dass die Anregungsenergien im wesentlichen durch die KS-Orbitalenergiedifferenzen bestimmt werden. Die Oszillatorst¨arkenfi k¨onnen aus den Eigenvektoren berechnet werden [50, 54], und die angeregten Zust¨ande lassen sich ebenfalls mit Hilfe der Eigenvektoren n¨aherungsweise als CIS-artige Wellenfunktionen darstellen, wodurch die Klassifizierung der angeregten Zust¨ande m¨oglich wird [50].
In dieser Arbeit werden neben Grundzustandsspektren auch Anregungsenergien aus dem tiefsten Triplett-Zustand berechnet werden. In diesem Fall hat man zwei M¨oglichkeiten: Einerseits kann man die Triplett-Wellenfunktion, die durch eine U-(unrestricted)-Determinante repr¨asentiert wird, als Referenzzustand nehmen, was im folgenden als UTD-DFT bezeichnet wird. Ein Nachteil dabei ist, dass die ange-regten Zust¨ande nicht mehr eindeutig als Singulett oder Triplett identifiziert werden k¨onnen (analog zu UCIS). Andererseits besteht die M¨oglichkeit, zwischen angereg-ten Zust¨anden aus einer TD-DFT-Rechnung mit der R-(restricted)-Determinante des Singulett-Grundzustands, Anregungsenergien und Oszillatorst¨arke zu berechnen (im folgenden als RTD-DFT bezeichnet). So ist es im Prinzip m¨oglich, auch Spektren angeregter Zust¨ande zu berechnen.
Neuere Entwicklungen gehen unter anderem dahin, TD-DFT auch zur Geo-metrieoptimierung angeregter Zust¨ande mit analytischen Gradienten zu nutzen [55, 56], verbunden mit einem Rechenaufwand ¨ahnlich zu entsprechenden CIS-Optimierungen. Der Vorteil ist, dass TD-DFT offensichtlich deutlich besser als CIS
geeignet ist, angeregte Zust¨ande zu beschreiben [57, 58]. Außerdem k¨onnen sogar weitere Eigenschaften angeregter Zust¨ande, wie beispielsweise das Dipolmoment, ausgerechnet werden [57].