KAPITEL 5: LABORVERSUCHE AN MONOLITHISCHEN KATALYSATOREN
5.2.2 NH 3 -Oxidation
5.3.1.5 Weitere Katalysatoren
Katalysatoren K56 (Ti8W5Vox) und K57 (Ti8W6Vox)
Die V2O5-Beladung der mit Oxalat-Komplexen des Vanadiums imprägnierten Kataly-satoren K56 und K57 ist mit 4.8 bzw. 5.9 Gew.-% V2O5 deutlich höher als beim kon-ventionell imprägnierten Referenzkatalysator K51 (3.2 Gew.-% V2O5). Trotzdem beob-achtet man über den gesamten Temperaturbereich keine signifikant höhere DeNOx -Ak-tivität als beim Referenzkatalysator K51, wie in den Abb. 5-8 und 5-9 zu sehen ist. Eine höhere DeNOx-Aktivität würde sich vor allem bei den tiefen Reaktionstemperaturen unterhalb 250°C in höheren NO-Umsätzen bemerkbar machen.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DeNOx [%]
NH3-Schlupf [ppm]
450°C 400°C 350°C 300°C 250°C
Abb. 5-8: NH3-Schlupf als Funktion des Entstickungsgrades
Katalysator K56 (Ti8W5Vox), SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h) Modellgas: 1000 ppm NO, 0-1400 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
0
Abb. 5-9: NH3-Schlupf als Funktion des Entstickungsgrades
Katalysator K57 (Ti8W6Vox), SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h) Modellgas: 1000 ppm NO, 0-1400 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
Die beiden Katalysatoren unterscheiden sich vor allem im NH3-Schlupf bei tiefen NO-Umsätzen. Beim Katalysator K56 ist der NH3-Schlupf bis zu hohen Entstickungsgraden nur geringfügig höher als beim Referenzkatalysator K51, bei Katalysator K57 wird hingegen bereits bei tiefen Entstickungsgraden ein deutlicher NH3-Schlupf beobachtet.
Die bei hohem NH3-Schlupf erreichbaren maximalen NO-Umsätze sind beim Kataly-sator K56 geringfügig höher als beim KatalyKataly-sator K57.
Katalysatoren K58 (Ti4W3V) und K59 (Ti2W4V)
Die Abb. 5-10 und 5-11 zeigen den NH3-Schlupf als Funktion des NO-Umsatzes der Katalysatoren K58 und K59. Die beiden Katalysatoren unterscheiden sich vom Refe-renzkatalysator K51 nur in ihrem WO3-Gehalt von 4 (K58) bzw. 2% (K59). Beide Ka-talysatoren zeigen eine ähnlich hohe DeNOx-Aktivität wie der Referenzkatalysator K51.
Der reduzierte WO3-Anteil im Vergleich mit Katalysator K51 (8 Gew.-% WO3) bewirkt
ein etwas früheres Ansteigen des NH3-Schlupfs bereits bei tiefen NO-Umsätzen. Ein weiterer Unterschied zum Katalysator K51 besteht darin, dass das maximal erreichbare DeNOx bei 450°C bei beiden Katalysatoren etwas geringer ist, was vor allem bei Kata-lysator K58 deutlich zu sehen ist. Der NOx-Umsatz bei 250°C ist hingegen etwas höher als beim Referenzkatalysator K51. Dies liegt nicht an einer höheren Aktivität dieses Ka-talysators, sondern ist eine Folge der unterschiedlichen Beladung der einzelnen Katalysatormuster mit Aktivmaterial, die herstellungsbedingt etwa 5% vom Sollwert (1.4 g) abweichen kann.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DeNOx [%]
NH3-Schlupf [ppm]
450°C 400°C 350°C 300°C 250°C
Abb. 5-10: NH3-Schlupf als Funktion des Entstickungsgrades
Katalysator K58 (Ti4W3V), SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h) Modellgas: 1000 ppm NO, 0-1400 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
0
Abb. 5-11: NH3-Schlupf als Funktion des Entstickungsgrades
Katalysator K59 (Ti2W4V), SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h) Modellgas: 1000 ppm NO, 0-1400 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
KatalysatorK64 (Ti0W4V)
Beim WO3-freien Katalysator K64 ist der frühe Anstieg des NH3-Schlupfs nochmals ausgeprägter als bei den beiden zuvor beschriebenen Katalysatoren K58 und K59 mit 2 bzw 4 Gew.-% WO3 (siehe Abb. 5-12). Die maximalen erreichbaren NO-Umsätze sind hingegen wiederum sehr ähnlich wie diejenigen des Referenzkatalysators K51. Die im Vergleich zu K51 etwas höhere V2O5-Beladung dieses Katalysators (4 Gew.-% V2O5
gegenüber 3.2 Gew.-% V2O5 bei Katalysator K51) führt wie bereits bei den zuvor be-schriebenen Katalysatoren K56 und K57 nicht zu einer signifikant erhöhten SCR-Akti-vität. Der maximale NO-Umsatz ist ebenfalls etwas geringer ist als beim Katalysator K51.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DeNOx [%]
NH3-Schlupf [ppm]
450°C 400°C 350°C 300°C 250°C
Abb. 5-12: NH3-Schlupf als Funktion des Entstickungsgrades
Katalysator K64 (Ti0W4V), SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h) Modellgas: 1000 ppm NO, 0-1400 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
Katalysatoren K37 (SiTi4W3V) und K38 (SiTi0W4V)
Mit TiO2-SiO2 als Trägeroxid sollten die positiven Eigenschaften des SiO2 (hohe spezi-fische Oberfläche, grosses Porenvolumen) und des TiO2 (gute Interaktion mit V2O5) miteinander kombiniert werden. Wie allerdings in den Abb. 5-13 und 5-14 zu sehen ist, zeigen die beiden Katalysatoren, bei denen das TiO2-SiO2-Mischoxid als Trägeroxid verwendet wurde, eine vergleichsweise schlechte DeNOx-Aktivität. Im direkten Ver-gleich werden mit dem WO3-haltigen Katalysator K37 etwas höhere NO-Umsätze er-zielt als mit dem Katalysator K38.
Bei sehr hohem NH3-Überschuss (α > 1) werden zwar einigermassen hohe NO-Um-sätze erzielt. Unter Berücksichtigung des Kriteriums, dass maximal 10 ppm NH3 -Schlupf tolerierbar sind, werden mit beiden Katalysatoren nur unbedeutende NO-Um-sätze erzielt. Da der V2O5-Gehalt beider Katalysatoren ähnlich hoch ist wie im Refe-renzkatalysator K51, deutet dies vor allem auf eine schlechte Diffusion der Reaktanden in die Katalysatormatrix hin, d.h. die aktiven Zentren sind weniger gut zugänglich.
0 50 100 150 200 250 300
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DeNOx [%]
NH3-Schlupf [ppm]
450°C 350°C 250°C
Abb. 5-13: NH3-Schlupf als Funktion des Entstickungsgrades
Katalysator K37 (SiTi4W3V), SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h) Modellgas: 1000 ppm NO, 0-1400 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
0 50 100 150 200 250 300
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DeNOx [%]
NH3-Schlupf [ppm]
450°C 350°C 250°C
Abb. 5-14: NH3-Schlupf als Funktion des Entstickungsgrades
Katalysator K38 (SiTi0W4V), SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h) Modellgas: 1000 ppm NO, 0-1400 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
5.3.2 Nebenreaktionen
Unvollständige NO-Reduktion zu N2O
Wie bereits in Abschnitt 5.1.2 erwähnt, ist unter typischen SCR-Bedingungen vor allem die unvollständige NO-Reduktion für die N2O-Bildung verantwortlich:
4 NO + 4 NH3 + 3 O2 → 4 N2O + 6 H2O (5.2)
Ausgehend von der Stöchiometrie dieser Reaktion kann der gebildete N2O-Anteil NO
A : Anteil gebildetes N2O bezogen auf umgesetztes NO [%]
In Tabelle 5-2 ist die N2O-Bildung der einzelnen Katalysatoren bei 400 und 450°C so-wie der gebildete N2O-Anteil NO
A 2 bezogen auf das umgesetzte NO gemäss Gleichung (5.3) dargestellt.
K56 (Ti8W5Vox) 96 23 2.5 70 92 13.0
K57 (Ti8W6Vox) 91 13 1.5 67 36 5.5
Tabelle 5-2: N2O-Bildung unter SCR-Bedingungen bei 400 und 450°C SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h)
Modellgas: 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas
Bis zu einer Temperatur von 400°C produzieren alle Katalysatoren mit Ausnahme des Katalysators K56 nur geringe Mengen N2O. Bei 450°C hingegen sind die Unterschiede in der N2O-Bildung zwischen den einzelnen Katalysatoren etwas deutlicher. Der Referenzkatalysator K51 zeigt zusammen mit den nur schwachaktiven Katalysatoren K37 und K38 die geringste N2O-Bildung. Alle anderen Katalysatoren reduzieren einen deutlich grösseren NO-Anteil zu N2O. Die höchste N2O-Menge bildet der Katalysator K56, der 13% des umgesetzten NO zu N2O reduziert. Alle anderen Katalysatoren reduzieren unter diesen Bedingungen maximal halb soviel NO zu N2O.
Direkte NH3-Oxidation
Wenn nur NH3 und kein NO dosiert wird, werden bei 450°C auf dem Referenzkataly-sator K51 etwas mehr als 50% des NH3 oxidiert, wie in Tabelle 5-3 gezeigt. Diese Oxi-dation verläuft sehr selektiv zu N2, d.h. es werden nur geringe Mengen der Nebenpro-dukte N2O und NO gebildet.
Die mit Oxalatkomplexen des Vanadiums imprägnierten Katalysatoren K56 und K57 oxidieren NH3 fast vollständig. Die Selektivität zu N2 ist trotzdem ähnlich gut wie beim Katalysator K51. Auffällig ist die geringe Menge N2O, die beim Katalysator K57 gebil-det wird.
Die NH3-Oxidationsaktivität steigt mit sinkender WO3-Beladung der Katalysatoren. Der Katalysator K59 (4 Gew.-% WO3) oxidiert etwa gleich viel NH3 wie der Referenzkata-lysator K51. Auf KataReferenzkata-lysator K58 (2 Gew.-% WO3) werden annähernd 70% des zuge-führten NH3 oxidiert, auf dem WO3-freien Katalysator K64 sind es über 80%. Mit Aus-nahme der beiden Katalysatoren K37 und K38 zeigen alle Katalysatoren eine relativ ähnliche, geringfügig schlechtere Selektivität in der NH3-Oxidation als der Referenzka-talysator K51. Die beiden KaReferenzka-talysatoren K37 und K38 oxidieren aufgrund ihrer gerin-gen SCR-Aktivität erwartungsgemäss nur sehr wenig NH3.
Katalysator NH3 (out) [ppm]
NH3-Umsatz [%]
N2O (out) [ppm]
NOx (out) [ppm]
K51 (Ti8W3V) 470 53 12 18
K56 (Ti8W5Vox) 30 97 30 14
K57 (Ti8W6Vox) 10 99 6 24
K58 (Ti4W3V) 310 69 30 29
K59 (Ti2W4V) 450 55 34 28
K64 (Ti0W4V) 180 82 26 32
K37 (SiTi4W3V) 930 7 0.8 4
K38 (SiTi0W4V) 930 7 0.7 9
Tabelle 5-3: NH3-Oxidation, N2O- und NO-Bildung bei 450°C SV = 52'000 h-1, AV = 21 m3/(m2·h)
Modellgas: 1000 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, N2 als Trägergas