Versuchsvorschriften und spektroskopische Daten

III. EXPERIMENTELLER TEIL

2. Versuchsvorschriften und spektroskopische Daten

in einer stickstoffgesättigten Dichlorethan-Lösung (4 mg/ml) mittels Eppendorf-Pipette zu gegeben und in 10-sekündigen Zeitabständen wurde dann per Eppendorf-Pipette 1 ml Reaktionslösung entnommen und in ca. 10 ml Methanol (1 % Salzsäure) die Polymere ausgefällt. Das Polymer wurde anschließend gründlich mit Methanol gewaschen und danach am Hochvakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Für die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden die Polymere nur mit Methanol gewaschen und dann direkt in d-Chloroform gelöst, da die am Hochvakuum getrockneten Polymere nicht mehr in Lösung gebracht werden konnten.

Die Auswertung der NMR-Spektren erfolgte an den olefinschen Signalen.

Poly(NBE-alt-COE):

1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 5.38 – 5.34 (br, m), 5.30 – 5.26 (br, m).

13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm) = 135.28, 135.26, 135.14, 135.00, 134.98, 134.95, 134.83, 134.80 (octett), 128.70, 128.67, 128.62, 128.58 (m).

Poly-NBE:

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 5.34 (s), 5.21 (d).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 133.8 (m), 133.0 (t)

Poly-COE:

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 5.39 (t), 5.34 (t).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 130.3 (s), 129.90 (s)

D) Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der alt-ROMP von NBE und CPE In einem 25 ml-Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmorphäre 96 mg Norborn-2-en (1.02 mmol) direkt eingewogen und mit 630 µl Cyclopenten (7.14 mmol, 7 eq) per Eppendorf-Pipette und 12 ml Dichlormethan versetzt. Die Pyridyl-Katalysatoren wurden in einer stickstoffgesättigten Dichlorethan-Lösung (4 mg/ml) mittels Eppendorf-Pipette zu gegeben und in 10-sekündigen Zeitabständen wurde dann per Eppendorf-Pipette 1 ml Reaktionslösung entnommen und in ca. 10 ml Methanol (1 % Salzsäure) die Polymere ausgefällt. Das Polymer wurde anschließend gründlich mit Methanol gewaschen und danach am Hochvakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Die Auswertung der NMR-Spektren erfolgte an den olefinschen Signalen.

Poly(NBE-alt-CPE):

1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 5.40 – 5.21 (br, m).

13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm) = 135.4, 135.2, 135.1, 135.0 (m), 128.3, 128.2, 128.1 (m).

Poly-NBE:

1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 5.34 (s), 5.21 (d).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 133.8 (m), 133.0 (t)

Poly-CPE:

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 130.3 (s).

1-(4-Methoxyphenyl)-1-phenylpropinol (4b)

Zu einer Lösung aus 934 mg 4-Methoxybenzophenon 3b (4.4 mmol) in 2 ml THF wurde bei 0 °C über einen Zeitraum von 15 min 8.8 ml einer 0.5 M Ethinylmagnesiumbromid-THF Lösung (4.4 mmol, 1 eq) zugetropft und nach beendeter Zugabe wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei entstand eine orangene Lösung. Danach wurde die Reaktionslösung mit ges. NH₄Cl-Lösung versetzt und die Phasen mit Et₂O im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde anschließend mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der gelbe, ölige Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Silica, Hexan/EE 10:1) um 926 mg 4b (3.89 mmol, 88 %) als gelbes Öl zu erhalten; Rf = 0.40 (Hexan/EE 6:1).

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 7.60 (d, J= 7.4 Hz, 2H, H-6), 7.51 (d, J= 9.2 Hz, 2H, H-10), 7.34 (t, J= 7.4 Hz, 2H, H-7), 7.28 (t, J= 6.9 Hz, 1H, H-8), 6.86 (d, J= 9.3 Hz, 2H, H-11), 3.79 (s, 3H, H-13), 2.87 (s, 1H, H-1), 2.76 (s, 1H, H-3).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 159.2 (C_q, C-12), 144.6 (C_q, C-5), 136.7 (C_q, C-9), 128.3 (CH, C-8), 127.8 (CH, C-7), 127.4 (CH, C-10), 125.9 (CH, C-6), 86.6 (C_q, C-2), 75.3 (CH, C-1), 73.9 (C_q, C-4), 55.3 (CH₃, C-13).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3442 (bm), 3285 (bm), 2934 (w), 1608 (m), 1509 (s), 1249 (s).

EI-MS (RT): m/z (%) 238 (80) [M]⁺, 221 (24), 161 (100), 108 (34), 53 (58).

HR-MS: (M⁺ = C₁₆H₁₄O₂) ber. 238.0994; gef. 238.0995.

O HO

C₁₆H₁₄O₂ 238.28 g/mol

1 3 2

54 6 7 8

9 10 11

12 13

1-(4-Methylphenyl)-1-phenylpropinol (4c)

Zu einer Lösung aus 1.0 g 4-Methylbenzophenon 3c (5.1 mmol) in 5 ml THF wurde bei 0 °C über einen Zeitraum von 15 min 10.2 ml einer 0.5 M Ethinylmagnesiumbromid-THF Lösung (5.1 mmol, 1 eq) zugetropft und nach beendeter Zugabe wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei entstand eine orangene Lösung. Danach wurde die Reaktionslösung mit ges. NH₄Cl-Lösung versetzt und die Phasen mit Et₂O im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde anschließend mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der ölige Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Silica, Hexan/EE 9:1) um 964 mg 4c (4.33 mmol, 85 %) als farblosen Feststoff zu erhalten; Rf = 0.28 (Hexan/EE 9:1).

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 7.62 (d, J= 7.3 Hz, 2H, H-6), 7.49 (d, J= 8.4 Hz, 2H, H-10), 7.34 (t, J= 7.8 Hz, 2H, H-7), 7.29 (t, J= 7.9 Hz, 1H, H-8), 7.15 (d, J= 7.8 Hz, 2H, H-11), 2.87 (s, 1H, H-1), 2.77 (s, 1H, H-3), 2.34 (s, 3H, H-13).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 144.5(C_q, C-5), 141.6 (C_q, C-12), 137.7 (C_q, C-9), 129.0 (CH, C-11), 128.2 (CH, C-10), 127.9 (CH, C-7), 125.9 (CH, C-6), 86.5 (C_q, C-2), 75.4 (CH, C-1), 74.2 (C_q, C-4).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3539 (bm), 3438 (bm), 3285 (bm), 3027 (w), 2921 )(w), 2115 (w), 1700 (m), 1600 (w), 1510 (m), 1448 (s), 815 (s), 698 (s).

EI-MS (RT): m/z (%) 222 (80), 207 (54), 179 (34), 145 (44), 91 (36), 77 (40), 53 (100).

HR-MS: (M⁺ = C16H14O) ber. 222.1045; gef. 222.1043.

Schmp.: 74 °C.

C₁₆H₁₄O 222.28 g/mol

1 3 2

54 6 7 8

9 10 11 12 13

1-(4-Nitrophenyl)-1-phenylpropinol (4d)

Zu einer Suspension aus 1.0 g 4-Nitrobenzophenon 3d (4.4 mmol) in 2 ml THF wurde bei 0 °C über einen Zeitraum von 15 min 8.8 ml einer 0.5 M Ethinylmagnesiumbromid-THF Lösung (4.4 mmol, 1 eq) zugetropft und nach beendeter Zugabe wurde 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei löste sich die Suspension auf und es entstand eine dunkelorangene Lösung. Danach wurde die Reaktionslösung mit ges. NH₄Cl-Lösung versetzt und die Phasen mit Et2O im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde anschließend mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und abfiltriert.

Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der ölige Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Silica, Hexan/EE 10:1) um 1.02 g 4d (4.0 mmol, 92

%) als blass gelben Feststoff zu erhalten; Rf = 0.18 (Hexan/EE 8:1).

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.l8 (d, J= 8.4 Hz, 2H, H-11), 7.79 (d, J= 8.8 Hz, 2H, H-10), 7.69 (d, J= 7.0 Hz, 2H, 6), 7.38-7.32 (m 3H, 7, 8), 2.97 (s, 1H, H-3), 2.96 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 151.2 (C_q, C-12), 147.3 (C_q, C-9), 143.2 (C_q, C-5), 128.7, 128.5 (CH, C-7, C-8), 126.9 (CH, C-10), 125.9 (CH, C-6), 123.6 (CH, C-11), 85.0 (CH, C-1), 73.8 (C_q, C-2).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3494 (bm), 3289 (bm), 3069 (bw), 2927 (bw), 2853 (bw), 2118 (bw), 1700 (bm), 1518 (s), 1346 (s).

EI-MS (135 °C): m/z (%) 253 (92) [M]⁺, 236 (40), 207 (86), 131 (100), 53 (90).

HR-MS: (M⁺ = C15H11NO3) ber. 253.0739; gef. 253.0734.

Schmp.: 92 °C.

NO₂ HO

C₁₅H₁₁NO₃ 253.25 g/mol

1 3 2

54 6 7 8

9 10 11 12

1,1-Di-(4-Methoxyphenyl)-propinol (4e)

Zu einer Lösung aus 1.0 g 4,4´-Dimethoxybenzophenon 3e (4.1 mmol) in 2 ml THF wurde bei 0 °C über einen Zeitraum von 10 min 8.3 ml einer 0.5 M Ethinylmagnesiumbromid-THF Lösung (4.1 mmol, 1 eq) zugetropft und nach beendeter Zugabe wurde 1 h weiter bei 0 °C und danach 18 h bei 40 °C gerührt. Dabei entstand eine orangene Lösung. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit ges. NH₄Cl-Lösung versetzt und die Phasen mit Et2O im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde dann mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der blass gelbe ölige Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Silica, Hexan/EE 10:1) um 694 mg 4e (2.60 mmol, 63

%) als farblosen Feststoff zu erhalten; Rf = 0.23 (Hexan/EE 5:1).

1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7.50 (d, J= 9.0 Hz, 4H,H-6), 6.86 (d, J= 8.6 Hz, 4H, H-7), 3.79 (s, 6H, H-9), 2.86 (s, 1H, H-1), 2.82 (bs, 1H, H-3).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 159.1 (Cq, 8), 132.5 (Cq, 5), 127.3 (CH, C-6), 113.6 (CH, C-7), 86.8 (Cq, C-2), 75.1 (CH, C-1), 73.6 (Cq, C-4), 55.3 (CH3, C-9).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3447 (bm), 3284 (bm), 2934 (bm), 2837 (m), 2550 (w), 2038 (w), 1718 (bw), 1607 (m), 1508 (s), 1249 (s).

EI-MS (160 °C): m/z (%) 268 (100) [M]⁺, 251 (52), 161 (49), 135 (25), 53 (36).

HR-MS: (M⁺ = C₁₇H₁₆O₃) ber. 268.1099; gef. 268.1102.

Schmp.: 94 °C.

O O

C₁₇H₁₆O₃ 268.31 g/mol

1 3 2

4 5 6 7

8 9

1,1-Di-(4-Nitrophenyl)-propinol (4f)

Zu einer Lösung aus 800 mg 4,4´-Dinitrobenzophenon 3f (2.94 mmol) in 4 ml Et₂O wurde bei 0 °C über einen Zeitraum von 10 min 5.9 ml einer 0.5 M Ethinylmagnesiumbromid-THF Lösung (2.94 mmol, 1 eq) zugetropft und nach beendeter Zugabe wurde 50 min weiter bei 0 °C und danach 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei entstand eine gelbe Lösung. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit ges. NH₄Cl-Lösung versetzt und die Phasen mit Et2O im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde dann mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der gelbe, ölige Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Silica, Hexan/EE 3:1) um 687 mg 4f (2.30 mmol, 78

%) als gelben Feststoff zu erhalten; Rf = 0.29 (Hexan/EE 3:1).

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.21 (d, J= 8.8 Hz, 4H, H-7), 7.80 (d, J= 9.2 Hz, 4H, H-6), 3.07 (s, 1H, H-3), 3.05 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 149.8 (C_q, C-8), 147.7 (C_q, 5), 126.9 (CH, C-7), 123.9 (CH, C-6), 83.8 (Cq, C-2), 77.9 (CH, C-1), 73.3 (Cq, C-4).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3486 (bw), 3288 (bm), 2927 (bw), 2855 (bw), 2117 (bw), 1700 (bw), 11608 (m), 1519 (s), 1345 (s), 702 (m).

EI-MS (200 °C): m/z (%) 298 (14) [M]⁺, 281 (43), 251 (52), 176 (100).

HR-MS: (M⁺ = C₁₅H₁₀N₂O₅) ber. 298.0590; gef. 298.0588.

Schmp.: 141 °C.

O₂N NO₂

C₁₅H₁₀N₂O₅ 298.25 g/mol 1 3 2

4 5 6 7 8

1,1-Di-(4-Methylphenyl)-propinol (4g)

Zu einer Lösung aus 500 mg 4,4´-Dimethylbenzophenon 3g (2.40 mmol) in 1 ml Et₂O wurde bei 0 °C über einen Zeitraum von 10 min 4.8 ml einer 0.5 M Ethinylmagnesiumbromid-THF Lösung (2.4 mmol, 1 eq) zugetropft und nach beendeter Zugabe wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei entstand eine schwach gelbe Lösung. Danach wurde die Reaktionslösung mit ges. NH₄Cl-Lösung versetzt und die Phasen mit Et₂O im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde anschließend mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der gelbe, ölige Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Silica, Hexan/EE 7:1) um 397 mg 4g (1.68 mmol, 70 %) als farblosen Feststoff zu erhalten; Rf = 0.26 (Hexan/EE 7:1).

1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7.50 (d, J= 8.5 Hz, 4H, H-6), 7.80 (d, J= 8.5 Hz, 4H, H-7), 2.87 (s, 1H, H-1), 2.72 (s, 1H, H-3), 2.35 (s, 6H, H-9).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 142.0 (C_q, C-8), 137.8 (C_q, 5), 129.2 (CH, C-7), 126.0 (CH, C-6), 86.7 (Cq, C-2), 75.3 (CH, C-1), 74.2 (Cq, C-4), 21.0 (CH3, C-9).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3539 (bm), 3450 (bm), 3286 (bm), 2923 (bm), 1717 (mb), 1510 (s), 821 (s).

EI-MS (60 °C): m/z (%) 236 (100) [M]⁺, 221 (84), 145 (57), 91 (57), 53 (60).

HR-MS: (M⁺ = C₁₇H₁₆O) ber. 236.1201; gef. 236.1208.

Schmp.: 80 °C.

C₁₇H₁₆O 236.31 g/mol

1 3 2

4 5 6

8 9

Tri-(4-Nitrophenyl)-methan (6)

In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Thermometer und Tropftrichter wurden 100 ml konz. Salpetersäure vorgelegt und auf -15 °C abgekühlt. Dann wurden 20.0 g Triphenylmethan (81.9 mmol) in kleinen Portionen unter Rühren zugegeben und anschließend über einen Zeitraum von 2.5 h 100 ml konz.

Schwefelsäure zugetropft, so dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht 0 °C überschritt. Nach Beendigung der Säurezugabe wurde schwach erwärmt und 30 min bei 35 °C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 1.5 l Eis gegossen und das blass gelbe Rohprodukt fiel dabei aus. Um die mono- und dinitrierten Nebenprodukte zu entfernen, wurde 30 min in 150 ml Eisessig gekocht und heiß abfiltriert. Der gelbe Rückstand wurde anschließend in 500 ml Toluol umkristallisiert, um 12.1 g 6 (31.8 mmol, 39 %) als blass gelbe Kristalle zu erhalten.

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.22 (d, J= 8.7 Hz, 6H, H-4), 7.28 (d, J= 8.9 Hz, 6H, H-3), 5.85 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 148.0 (C_q, C-5), 147.3 (C_q, 2), 130.1 (CH, C-3), 124.3 (CH, C-4), 55.9 (CH, C-1).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3110 (bw), 3079 (bw), 2926 (bw), 2853 (bw), 2454 (w), 1933 (w), 1704 (w), 1605 (m), 1594 (m), 1516 (s), 1346 (s).

EI-MS (260 °C): m/z (%) 379 (100) [M]⁺, 333 (48), 239 (40), 107 (38).

HR-MS: (M⁺ = C₁₉H₁₃N₃O₆) ber. 379.0804; gef. 379.0810.

Schmp.: 220 °C.

NO₂

NO₂ O₂N

C₁₉H₁₃N₃O₆ 379.32 g/mol

1 2 3

4 5

Tri-(4-Nitrophenyl)-methanol (7)

In einem Druckgefäß mit Schraubverschluss wurden 3.5 g 6 (9.2 mmol) und 30 ml 70 %-ige Salpetersäure (466.5 mmol, 51 eq) zusammengegeben und unter Verschluss in einem Zeitraum von 3 h auf 150 °C erhitzt. Dabei löste sich die Suspension auf und es entstand eine braune klare Lösung mit brauner Gasphase. Nach Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde diese auf 200 ml Eiswasser gegeben, das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert und mit reichlich Wasser gewaschen, bis der Rückstand farblos war. Der Feststoff wurde anschließend in 30 ml Eisessig umkristallisiert, um 3.34 g an 7 (8.4 mmol, 92 %) als farblose, kristalline Nadeln zu erhalten.

1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 8.23 (d, J= 9.1 Hz, 6H, H-5), 7.50 (d, J= 9.3 Hz, 6H, H-4), 3.07 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 151.0 (C_q, C-6), 147.7 (C_q, 3), 128.6 (CH, C-5), 123.9 (CH, C-4), 81.1 (Cq, C-2).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3195 (bs), 1699 (bm), 1606 (m), 1594 (m), 1517 (s), 1346 (s), 841 (s).

EI-MS (160 °C): m/z (%) 395 (4) [M]⁺, 273 (100), 228 (48), 150 (84), 104 (18).

HR-MS: (M⁺ = C₁₉H₁₃N₃O₇) ber. 395.0753; gef. 395.0753.

Schmp.: 185 °C.

NO₂

NO₂ O₂N

C₁₉H₁₃N₃O₇ 395.32 g/mol

23 1 4 6 5

4,4´-Dinitrobenzophenon (8)

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Thermometer und Tropftrichter wurden 1.0 g 7 (2.5 mmol) vorgelegt und bei 0 °C mit 50 ml 88 %-iger Schwefelsäure versetzt. Danach wurde eine eisgekühlte Lösung aus 2 ml 30 %-iger Wasserstoffperoxid-Lösung und 14 ml 94 %-iger Schwefelsäure zugetropft, so dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht 10 °C überschritt. Während der Zugabe verschwand der halochrome Effekt und nach Beendigung der Zugabe wurde noch 3 min gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 200 ml Eis gegossen und mit NaOH ein alkalischer pH-Wert eingestellt. Das dabei ausgefallene Rohprodukt wurde abfiltriert und mit reichlich Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde dann in 10 ml Eisessig umkristallisiert, um 217 mg an 8 (0.8 mmol, 32 %) als farblose, kristalline Nadeln zu erhalten.

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.39 (d, J= 8.8 Hz, 4H, H-4), 7.96 (d, J= 8.9 Hz, 4H, H-3).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 193.0 (C_q, C-1), 150.4 (C_q, C-2), 141.3 (C_q, C-5), 130.8 (CH, C-4), 123.9 (CH, C-3).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3109 (bw), 2924 (bw), 2854 (bw), 1674 (s), 1521 (s), 1353 (s), 1274 (s), 848 (s).

EI-MS (160 °C): m/z (%) 272 (60) [M]⁺, 150 (100), 104 (28).

HR-MS: (M⁺ = C₁₃H₈N₂O₅) ber. 272.0433; gef. 272.0431.

Schmp.: 223 °C.

O₂N NO₂

C₁₃H₈N₂O₅ 272.21 g/mol

1 2 3 4 5

(PCy3)2Cl2Ru[(4-Methoxyphenyl)-(phenyl)-allenyliden][Ru-18]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 100 mg [RuCl₂(PPh₃)₃] (0.1 mmol), 28.6 mg 4b (0.12 mmol, 1.15 eq) und 67.3 mg PCy₃ (0.24 mmol, 2.3 eq) in 5 ml THF in einem Zeitraum von 16 h auf 70 °C erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt, der Rückstand in 1 ml CH₂Cl₂ gelöst und aus 6 ml Hexan ausgefällt. Der entstandene rotbraune Niederschlag wurde abfiltriert und mit 4 ml Hexan gewaschen, um 81 mg [Ru-18] (0.085 mmol, 82 %) als rotbraunen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 7.85 (d, J= 9.8 Hz, 2H, H-9), 7.77 (d, J= 7.8 Hz, 2H, H-5), 7.54 (t, J= 7.3 Hz, 1H, H-7), 7.30 (t, J= 8.0 Hz, 2H, H-6), 6.82 (d, J= 9.0 Hz, 2H, H-10), 3.82 (s, 3H, H-12), 2.64-2.59 (m, 6H, H-13), 1.99 (d, J= 12.3 Hz, 12H, H-PCy3), 1.67-1.65 (m, 12H, H-PCy3), 1.50-1.42 (m, 12H, H-PCy3), 1.24-1.13 (m, 24H, H-PCy3).

13C-NMR (CD₂Cl₂, 125 MHz): δ (ppm) = 160.4 (C_q, C-11), 146.7 (C_q, C-4), 143.0 (C_q, C-3), 140.2 (Cq, C-8), 131.2 (CH, C-9), 129.0 (CH, C-5), 128.7 (CH, C-6), 128.4 (CH, C-7), 114.3 (CH, C-10), 55.5 (CH₃, C-12), 32.2, 29.7, 27.9, 26.6 (C-PCy₃). (C-1 und C-2 konnten nicht detektiert werden)

31P-NMR (CD₂Cl₂, 202.6 MHz): δ (ppm) = 40.5.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3363 (bw), 3055 (bm), 2916 (bs), 2844 (s), 1917 (s), 1250 (s), 1173 (s), 695 (s).

FAB-MS: m/z (%) 953 (74) [M]⁺, 880 (76) [M-2Cl]⁺, 737 (47), 675 (38), 583 (100).

Zers.: 206 °C.

PCy₃ Cl Ru Cl PCy₂

C C

C₅₂H₇₈Cl₂OP₂Ru 953.10 g/mol

1 2 3 4 5

6 7

8 9

11 12

13 14 16 15

(PCy3)2Cl2Ru[(4-Methylphenyl)-(phenyl)-allenyliden] [Ru-19]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 100 mg [RuCl₂(PPh₃)₃] (0.1 mmol), 25.5 mg 4c (0.115 mmol, 1.1 eq) und 64.3 mg PCy₃ (0.23 mmol, 2.2 eq) in 6 ml THF in einem Zeitraum von 16 h auf 70 °C erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt, der Rückstand in 1 ml CH₂Cl₂ gelöst und aus 6 ml Hexan ausgefällt. Der entstandene rotbraune Niederschlag wurde abfiltriert und mit 4 ml Hexan gewaschen, um 70.4 mg [Ru-19] (0.075 mmol, 72 %) als rotbraunen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 7.75 (d, J= 9.6 Hz, 2H, H-9), 7.67 (d, J= 7.5 Hz, 2H, H-5), 7.45 (t, J= 7.1 Hz, 1H, H-7), 7.23 (t, J= 8.1 Hz, 2H, H-6), 6.76 (d, J= 8.8 Hz, 2H, H-10), 2.69-2.57 (m, 6H, H-13), 2.37 (s, 3H, H-12), 1.99 (d, J= 12.4 Hz, 12H, H-PCy3), 1.67-1.65 (m, 12H, H-PCy3), 1.50-1.42 (m, 12H, H-PCy3), 1.24-1.13 (m, 24H, H-PCy3).

31P-NMR (CD₂Cl₂, 202.6 MHz): δ (ppm) = 40.8.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3421 (bw), 2913 (bm), 2856 (bm), 1915 (s), 1719 (s), 1443 (m).

FAB-MS: m/z (%) 937 (68) [M]⁺, 864 (100) [M-2Cl]⁺, 683 (92), 592 (96).

Zers.: 201 °C.

PCy₃ Cl Ru Cl PCy₂

C C

C₅₂H₇₈Cl₂P₂Ru 937.10 g/mol

1 2 3 4 5

6 7

8 9

10 11

13 14 15

(PCy3)2Cl2Ru[(4-Nitrophenyl)-(phenyl)-allenyliden] [Ru-20]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 100 mg [RuCl₂(PPh₃)₃] (0.1 mmol), 30.4 mg 4d (0.12 mmol, 1.15 eq) und 67.3 mg PCy₃ (0.24 mmol, 2.3 eq) in 5 ml THF in einem Zeitraum von 16 h auf 70 °C erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt, der Rückstand in 1 ml CH₂Cl₂ gelöst und aus 6 ml Hexan ausgefällt. Der entstandene braune Niederschlag wurde abfiltriert und mit 4 ml Hexan gewaschen, um 59.1 mg [Ru-20] (0.061 mmol, 59 %) als dunkelbraunen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 8.13 (d, J= 8.5 Hz, 2H, H-10), 7.94 (d, J= 9.0 Hz, 2H, H-9), 7.80 (d, J= 7.3 Hz, 2H, H-5), 7.62 (d, J= 7.9 Hz, 2H, H-6), 7.47 (t, J= 7.8 Hz, 1H, H-7), 2.69-2.57 (m, 6H, H-13), 2.37 (s, 3H, H-12), 1.99 (d, J= 12.4 Hz, 12H, H-PCy3), 1.67-1.65 (m, 12H, H-PCy3), 1.50-1.42 (m, 12H, H-PCy3), 1.24-1.13 (m, 24H, H-PCy3).

13C-NMR (CD₂Cl₂, 125 MHz): δ (ppm) = 160.4 (C_q, C-11), 146.7 (C_q, C-4), 143.0 (C_q, C-3), 140.2 (Cq, C-8), 131.2 (CH, C-9), 129.0 (CH, C-5), 128.7 (CH, C-6), 128.4 (CH, C-7), 114.3 (CH, C-10), 32.2, 29.7, 27.9, 26.6 (C-PCy₃). (C-1 und C-2 konnten nicht detektiert werden)

31P-NMR (CD₂Cl₂, 202.6 MHz): δ (ppm) = 42.4.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3363 (bw), 3056 (bm), 2926 (bs), 2847 (bs), 1912 (bm), 1515 (s), 1344 (s), 694 (s).

FAB-MS: m/z (%) 968 (20) [M]⁺, 895 (40) [M-2Cl]⁺, 689 (90), 625 (100), 598 (94).

Zers.: 224 °C.

PCy₃ Cl Ru Cl PCy₂

C C

NO₂

C₅₁H₇₅Cl₂NO₂P₂Ru 968.07 g/mol

1 2 3 4 5

6 7

8 9

10 11

12 13 14

(PCy3)2Cl2Ru[Di-(4-Methoxyphenyl)-allenyliden] [Ru-21]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 200 mg [RuCl₂(PPh₃)₃] (0.21 mmol), 64.4 mg 4e (0.24 mmol, 1.15 eq) und 134.6 mg PCy₃ (0.48 mmol, 2.3 eq) in 10 ml THF in einem Zeitraum von 16 h auf 70 °C erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt, der Rückstand in 1 ml CH₂Cl₂ gelöst und aus 20 ml Hexan ausgefällt. Der entstandene rotbraune Niederschlag wurde abfiltriert und mit 20 ml Hexan gewaschen, um 155.3 mg [Ru-21] (0.158 mmol, 76 %) als rotbraunen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 7.81 (d, J= 8.8 Hz, 4H, H-6), 6.83 (d, J= 9.0 Hz, 4H, H-5), 3.82 (s, 6H, H-8), 2.65-2.60 (m, 6H, H-9), 1.99 (d, J= 12.8 Hz, 12H, H-PCy3), 1.67-1.65 (m, 12H, H-PCy3), 1.49-1.42 (m, 12H, H-PCy3), 1.26-1.13 (m, 24H, H-PCy3).

13C-NMR (CD₂Cl₂, 125 MHz): δ (ppm) = 215.5 (C_q, C-1), 188.6 (C_q, C-2), 160.3 (C_q, C-7), 139.9 (Cq, C-4), 131.3 (CH, C-5), 114.1 (CH, C-6), 55.5 (CH3, C-8), 32.1, 29.7, 28.0, 26.6 (C-PCy₃). (C-3 konnte nicht detektiert werden)

31P-NMR (CD₂Cl₂, 202.6 MHz): δ (ppm) = 40.1.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3368 (bw), 3056 (bm), 2928 (bm), 2846 (bm), 1932 (s), 1595 (s), 1252 (s), 1169 (s), 695(s).

FAB-MS: m/z (%) 983 (28) [M]⁺, 910 (100) [M-2Cl]⁺, 797 (30), 613 (60), 531 (46).

Zers.: 218 °C.

PCy₃ Cl Ru Cl PCy₂

C C

O C₅₃H₈₀Cl₂O₂P₂Ru

983.12 g/mol 1 2

3 4 5

7 8

9 10 12 11

(PCy3)2Cl2Ru[Di-(4-Nitrophenyl)-allenyliden] [Ru-22]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 100 mg [RuCl₂(PPh₃)₃] (0.1 mmol), 35.8 mg 4f (0.12 mmol, 1.15 eq) und 67.3 mg PCy₃ (0.24 mmol, 2.3 eq) in 5 ml THF in einem Zeitraum von 16 h auf 70 °C erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt, der Rückstand in 1 ml CH₂Cl₂ gelöst und aus 6 ml Hexan ausgefällt. Der entstandene braune Niederschlag wurde abfiltriert und mit 4 ml Hexan gewaschen, um 57.3 mg [Ru-22] (0.057 mmol, 57 %) als dunkelbraunen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 8.18 (d, J= 9.1 Hz, 4H, H-6), 7.95 (d, J= 8.7 Hz, 4H, H-5), 2.65-2.55 (m, 6H, H-8), 1.92 (d, J= 11.9 Hz, 12H, H-PCy3), 1.66 (d, J= 10.7 Hz, 12H, H-PCy3), 1.48-1.41 (m, 12H, H-PCy3), 1.25-1.12 (m, 24H, H-PCy3).

13C-NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ (ppm) = 216.8 (Cq, C-1), 190.1 (Cq, C-2), 160.4 (Cq, C-7), 146.2 (Cq, C-3), 140.5 (Cq, C-4), 131.7 (CH, C-5), 114.9 (CH, C-6), 32.4, 29.5, 27.1, 26.4 (C-PCy3).

31P-NMR (CD₂Cl₂, 202.6 MHz): δ (ppm) = 44.4.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3348 (bw), 3076 (bs), 2929 (bm), 2854 (bs), 1926 (bs), 1525 (s), 1347 (s), 696 (m).

FAB-MS: m/z (%) 940 (39) [M-2Cl]⁺, 843 (100), 819 (60).

Zers.: 230 °C.

PCy₃ Cl Ru Cl PCy₂

C C

NO₂

NO₂ C₅₁H₇₄Cl₂N₂O₄P₂Ru

1013.07 g/mol 1 2

3 4 5

6 7

8 9 10

(PCy3)2Cl2Ru[Di-(4-Methylphenyl)-allenyliden] [Ru-23]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 100 mg [RuCl₂(PPh₃)₃] (0.1 mmol), 28.3 mg 4g (0.12 mmol, 1.15 eq) und 67.3 mg PCy₃ (0.24 mmol, 2.3 eq) in 5 ml THF in einem Zeitraum von 19 h auf 70 °C erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt, der Rückstand in 0.7 ml CH₂Cl₂ gelöst und aus 15 ml Hexan ausgefällt. Der entstandene orange-braune Niederschlag wurde abfiltriert und mit 10 ml Hexan gewaschen, um 94.9 mg [Ru-23] (0.099 mmol, 96 %) als orange-braunen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 7.70 (d, J= 8.2 Hz, 4H, H-6), 7.10 (d, J= 8.0 Hz, 4H, H-5), 2.65-2.60 (m, 6H, H-9), 2.18 (s, 6H, H-8), 1.98 (d, J= 12.2 Hz, 12H, H-PCy3), 1.67-1.65 (m, 12H, H-PCy3), 1.49-1.42 (m, 12H, H-PCy3), 1.26-1.13 (m, 24H, H-PCy3).

13C-NMR (CD₂Cl₂, 125 MHz): δ (ppm) = 214.2 (C_q, C-1), 186.3 (C_q, C-2), 144.3 (C_q, C-4),143.9 (Cq, C-3), 139.0 (Cq, C-7), 129.8 (CH, C-5), 129.5 (CH, C-6), 32.1, 29.7, 28.0, 26.6 (C-PCy₃), 21.5 (CH₃, C-8).

31P-NMR (CD₂Cl₂, 202.6 MHz): δ (ppm) = 40.6.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3411 (bm), 2924 (bs), 2849 (bs), 1913 (s), 1715 (m), 1436 (m).

FAB-MS: m/z (%) 951 (40) [M]⁺, 878 (100) [M-2Cl]⁺.

Zers.: 201 °C.

PCy₃ Cl Ru Cl PCy₂

C C

C₅₃H₈₀Cl₂P₂Ru 951.13 g/mol

1 2 3 4 5

6 7

9 10 11

N-(1-Adamantyl)-N'-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethan-1,2-diamin (19)

Zu einer Lösung aus 1.0 g 17 (2.9 mmol) in 78 ml THF wurden in der Siedehitze 2.8 ml Boran-Dimethylsulfid (29.4 mmol, 10 eq) getropft. Danach wurde in einem Zeitraum von 17 h weiter unter Rückfluss erhitzt und anschließend 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der ölige Rückstand in ca. 70 ml methanolischer HCl 30 min unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss daran wurde das Lösungsmittel am Vakuum entfernt, mit Methanol versetzt und abermals am Vakuum bis zur Trockne eingeengt bis ein farbloser Feststoff isoliert werden konnte. Danach wurde der Rückstand mit ges. K2CO3-Lösung neutralisiert, dreimal mit je 100 ml CH2Cl2 extrahiert und die vereinigten organischen Phasen bis zur Trockne eingeengt, um 734 mg 19 (2.3 mmol, 81 %) als farblose, harzige Flüssigkeit zu erhalten.

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 6.93 (s, 1H, NH), 6.85 (s, 1H, NH), 6.82 (s, 2H, H-2), 3.03 (t, J= 5.8 Hz, 2H, H-7), 2.83 (t, J= 5.7 Hz, 2H, H-8), 2.30 (s, 3H, H-5), 2.29 (s, 6H, H-6), 2.24-2.22 (m, 3H, H-11), 2.11-2.06, 1.70-1.66 (m, 6H, H-10, 6H, H-12).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 143.9 (C_q, C-4), 130.8 (C_q, 3), 129.3 (CH, C-2), 129.0 (C_q, C-1), 55.4 (C_q, C-9), 49.4 (CH₂, C-7), 42.8 (CH₂, C-12), 41.1 (CH₂, C-8), 40.7 (CH₂, C-12), 36.7 (CH₂, C-10), 29.6 (CH, C-11), 20.5 (CH₃, C-5), 18.6 (CH₃, C-6).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3355 (bm), 3264 (bm), 2905 (bs), 2848 (bs), 2730 (bw), 2657 (bw), 1627 (bm), 1660 (bm), 1485 (s), 1451 (s), 852 (s).

EI-MS (140 °C): m/z (%) 312 (36) [M]⁺, 179 (32), 148 (100), 135 (54), 94 (68).

HR-MS: (M⁺ = C21H32N2) ber. 312.2565; gef. 312.2562.

C₂₁H₃₂N₂ 312.49 g/mol

NH HN ¹

3 2

4 5

6 8 7 9 11 10 12

3-(1-Adamantyl)-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazolium-tetrafluoroborat (21)

Zu einer Lösung aus 500 mg 19 (1.6 mmol) in 9 ml Toluol wurde in der Siedehitze 2.9 ml Triethylorthoformiat (16 mmol, 10 eq), 10 Tropfen Ameisensäue und 671 mg Ammoniumtetrafluoroborat (6.4 mmol, 4 eq) zugegeben und über einen Zeitraum von 18 h bei 130 °C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abdekantiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Et2O gewaschen, um 202 mg 21 (0.5 mmol, 31 %) als farblosen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) = 7.80 (s, 1H, H-1), 6.94 (s, 2H, H-6), 4.34 (t, J= 11.1 Hz, 2H, H-3), 4.20 (t, J= 11.2 Hz, 2H, 2), 2.29 (s, 3H, 6), 2.27 (bs, 9H, 9, H-12), 2.02 (d, J= 2.4 Hz, 6H, H-11), 1.77-1.70 (m, 6H, H-13).

13C-NMR (CDCl3, 125 MHz): δ (ppm) = 157.8 (CH, C-1), 140.5 (Cq, C-4), 135.5 (Cq, C-5), 130.8 (Cq, C-7), 130.1 (CH, C-6), 58.1 (Cq, C-10), 50.7 (CH2, C-3), 44.9 (CH2, C-2), 40.9 (CH2, C-11), 35.5 (CH2, C-13), 31.0 (CH, C-12), 29.2 (CH, C-12), 21.1 (CH3, C-8), 17.7 (CH3, C-9).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3638 (bw), 3539 (bw), 3079 (bw), 2913 (bm), 2856 (bm), 1703 (bm), 1631 (s), 1058 (bs).

EI-MS (330): m/z (%) 321 (100) [M-BF₄]⁺, 135 (56).

HR-MS: (M⁺ -BF₄ = C₂₂H₂₉N₂) ber. 321.2330; gef. 321.2330.

Zers.: 260 °C.

N N

BF₄ C22H31N2BF4

410.30 g/mol 1 2 3

4 5 6

7 8 9

10 11 13

[RuCl2(3-(1-Adamantyl)-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazol-1-ylidene)(benzyliden)(PCy3)] [Ru-37]

In einem Schlenkrohr wurden 37.2 mg 21 (0.091 mmol) und 11.5 mg Kalium-tert-Amylat (0.091 mmol, 1 eq) in 9 ml Hexan suspendiert und über einen Zeitraum von 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 37.3 mg [Ru-2]

(0.045 mmol, 0.5 eq) zugegeben und über einen Zeitraum von 17 h bei 40 °C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt und der Rückstand in 3 ml Methanol supendiert. Die Suspension wurde über eine Schutzgasfritte abfiltriert und der grüne Rückstand dreimal mit je 1.5 ml Methanol gewaschen. Danach wurde der Filterkuchen in 3 ml CH2Cl2 aufgenommen und die unlöslichen Bestandteile abfiltriert.

Das Filtrat wurde auf ca. 0.5 ml eingeengt und mit der dreifachen Menge an Methanol versetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt, um 30.3 mg [Ru-37] (0.035 mmol, 77 %) als mikrokristallinen, hellgrünen Feststoff zu erhalten.

Die spektroskopischen Daten von [Ru-37] standen im Einklang mit den Literaturdaten.^[43]

N N

Ru PCy₂ Cl Cl

C₄₇H₆₉Cl₂N₂PRu 865.01 g/mol

2 3

4 5 6

7 8 9

10 11

14 15 12

16 17 19 18

20 21

N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-oxalylethyl-amid (23)

Zu einer Lösung aus 5.15 ml Mesidin (36.6 mmol) und 5.2 ml Triethylamin (37.5 mmol, 1.02 eq) in 40 ml THF wurden bei 0 °C 4.1 ml Oxalylethylchlorid (36.6 mmol, 1 eq) zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der ausgefallene, farblose Niederschlag abfiltriert und mit Et₂O gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 25 ml 2M Salzsäure extrahiert. Die wässrige Phase wurde anschließend mit 50 ml Ethylacetat extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit 25 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und am Vakuum eingeengt. Das blass gelbe Rohprodukt wurde aus MTBE umkristallisiert, um 6.8 g 23 (28.9 mmol, 79 %) als farblosen, kristallinen Feststoff zu erhalten.

Die ¹H- und ¹³C-NMR-spektroskopischen Daten von 23 standen im Einklang mit den Literaturdaten.^[48]

IR (ATR): ν (cm^-1) 3265 (bm), 2982 (bm), 2922 (bm), 2861 (bw), 2734 (bw), 1698 (bs), 1510 (bs), 1186 (s), 1017 (m).

EI-MS (RT): m/z (%) 235 (74) [M]⁺, 162 (100), 134 (77), 119 (44), 91 (20).

HR-MS: (M⁺ = C₁₃H₁₇NO₃) ber. 235.1208; gef. 235.1211.

O HN

O O

C13H17NO3 235.28 g/mol 1

3 4

5 6 7

8 9 10

N-(1-Methyl-1-phenylethyl)-N'-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethan-1,2-diamid (24)

Zu einer Lösung aus 1.49 g 23 (6.32 mmol) und 2 ml Triethylamin (14.22 mmol, 2.25 eq) in 25 ml Toluol wurden 1 ml Cumylamin (6.9 mmol, 1.1 eq) zu gegeben und in einem Zeitraum von 12 Tagen auf Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur fiel ein farbloser Niederschlag aus. Die Suspension wurde in Ethylacetat gelöst und zweimal mit je 25 ml 2 M Salzsäure gewaschen. Die wässrige Phase wurde anschließend mit 50 ml Ethylacetat extrahiert, die vereinten organischen Phasen mit 50 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der blass gelbe Feststoff wurde aus 15 ml Toluol umkristallisiert, um 1.23 g 24 (3.8 mmol, 60 %) als farblosen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 8.69 (bs, NH), 7.90 (bs, NH), 7.46 (d, J= 8.6 Hz, 2H, H-12), 7.79 (t, J= 7.7 Hz, 2H, H-13), 7.30 (d, J= 7.5 Hz, 1H, 14), 6.93 (s, 2H, H-5), 2.30 (s, 3H, H-7), 2.20 (m, 6H, H-8), 1.82 (s, 6H, H-10).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 158.8 (C_q, C-3), 145.5 (C_q, C-11), 137.5 (C_q, C-6), 134.7 (C_q, 4), 129.1 (CH, 5), 128.6 (CH, 13), 127.2 (CH, 14), 124.8 (CH, C-12), 56.3 (C_q, C-9), 28.6 (CH₃, C-10), 20.9 (CH₃, C-7), 18.4 (CH₃, C-8), C-1 und C-2 konnten nicht zugeordnet werden.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3304 (m), 3260 (bm), 3026 (bw), 2969 (bw), 2922 (bw), 1660 (s), 1504 (m), 697 (m).

EI-MS (200 °C): m/z (%) 324 (16) [M]⁺, 162 (31), 119 (100), 91 (29).

HR-MS: (M⁺ = C₂₀H₂₄N₂O₃) ber. 324.1838; gef. 324.1837.

Schmp.: 218 °C.

C₂₀H₂₄N₂O₂ 324.42 g/mol

NH HN

1 2

3 4 5

6 7

9 10

14 12 13

O O

N-(1-Methyl-1-phenylethyl)-N'-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethan-1,2-diamin (25)

Zu einer Lösung aus 1.0 g 24 (3.1 mmol) in 60 ml THF wurde unter Stickstoffatmosphäre in der Siedehitze 5.9 ml Boran-Dimethylsulfid (61.6 mmol, 20 eq) zugetropft. Danach wurde in einem Zeitraum von 26 h unter Rückfluss erhitzt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wurde mit ca. 75 ml methanolischer HCl versetzt und 30 min zum Sieden erhitzt. Dann wurde die Lösung bis zur Trockne eingeengt, mit Methanol versetzt und wieder das Lösungsmittel im Vakuum entfernt bis ein farbloser Feststoff isoliert werden konnte. Danach wurde der Rückstand mit 180 ml ges. K2CO3-Lösung neutralisiert und dreimal mit je 100 ml CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der gelbliche, ölige Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Silica, Hexan/EE 2:1), um 775 mg 25 (2.55 mmol, 82 %) als farblose ölige Flüssigkeit zu erhalten; Rf = 0.21.

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 7.47 (d, J= 8.5 Hz, 2H, H-12), 7.35 (t, J= 7.7 Hz, 2H, H-13), 7.24 (t, J= 7.3 Hz, 1H, H-14), 6.82 (s, 2H, H-5), 2.99 (t, J= 5.6 Hz, 2H, H-2), 2.57 (t, J= 5.6 Hz, 2H, H-1), 2.27 (s, 6H, H-8), 2.24 (s, 3H, H-7), 2.19 (s, 2H, NH), 1.51 (s, 6H, H-10).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 147.9 (C_q, C-11), 143.9 (C_q, C-3), 130.9 (C_q, C-6), 129.4 (CH, C-5), 129.3 (C_q, 4), 128.2 (CH, 13), 126.3 (CH, 14), 125.8 (CH, C-12), 55.7 (C_q, C-9), 49.3 (CH₂, C-2), 43.4 (CH₂, C-1), 29.6 (CH₃, C-10), 20.5 (CH₃, C-7), 18.5 (CH₃, C-8)

IR (ATR): ν (cm^-1) 3355 (bm), 3264 (bm), 2905 (bs), 2848 (bs), 2730 (bw), 2657 (bw), 1627 (bm), 1660 (bm), 1485 (s), 1451 (s), 852 (s).

EI-MS (RT): m/z (%) 296 (40) [M]⁺, 180 (36), 148 (100), 135 (52), 94 (62).

NH HN

C₂₀H₂₈N₂ 296.45 g/mol

1 2

3 4 5

6 7

9 10

14 12 13

HR-MS: (M⁺ = C₂₀H₂₈N₂) ber. 296.4502; gef. 296.4510.

3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazolium-tetrafluoroborat (26)

Zu einer Lösung 750 mg 25 (2.53 mmol) in 10 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre 1.06 g Ammoniumtetrafluoroborat (10.1 mmol, 4.0 eq) zugegeben und in der Siedehitze 4.6 ml Triethylorthoformiat (27.8 mmol, 11 eq) und 10 Tropfen Ameisensäure zugetropft. Anschließend wurde über Nacht bei 125 °C gerührt, das Reaktionsgemisch abfiltriert und der Rückstand mit CH2Cl2 gewaschen. Das Filtrat wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der gelbe, ölige Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Silica, MTBE/Aceton 3:1).

Das Rohprodukt wurde aus MTBE/Aceton 5:1 umkristallisiert, um 786 mg 26 (2 mmol, 79 %) als farblosen Feststoff zu erhalten; Rf = 0.25.

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 7.84 (s, 1H, 1), 7.50-7.44 (m, 4H, 13, H-14), 7.40 (t, J= 7.1 Hz, 1H, H-15), 4.26 4.14 (m, 4H, H-2, H-3), 2.32 (s, 6H, H-9), 2.30 (s, 3H, H-8), 1.94 (s, 6H, H-11).

13C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm) = 156.3 (CH, C-1), 141.2 (C_q, C-12), 140.5 (C_q, C-7), 135.3 (C_q, C-4), 130.6 (C_q, 5), 130.0 (CH, 6), 129.6 (CH, 14), 129.0 (CH, C-15), 125.3 (CH, C-13), 62.3 (C_q, C-10), 51.2 (CH₂, C-3), 46.4 (CH₂, C-2), 27.3 (CH₃, C-11), 21.0 (CH₃, C-8), 17.7 (CH₃, C-9).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3524 (bw), 3069 (bw), 2924 (bw), 1628 (s), 1056 (bs), 702 (m)

EI-MS (390 °C): m/z (%) 305 (36) [M-BF₄]⁺, 188 (100), 148 (54), 118 (61), 103 (36), 91 (36).

N N

BF₄ C₂₁H₂₇N₂BF₄

394.26 g/mol 1

2 3

4 5 6

7 8 9

10 11

14 15 13 12

HR-MS: (M⁺ -BF₄ = C₂₁H₂₅N₂) ber. 305.2018; gef. 305.2011.

Schmp.: 159 °C.

[RuCl2(3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazol-1-ylidene)(benzyliden)(PCy3)] [Ru-35]

In einem Schlenkrohr wurden 50 mg 26 (0.13 mmol) und 16 mg Kalium-tert-Amylat (0.13 mmol, 1 eq) in 16 ml Hexan suspendiert und über einen Zeitraum von 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 52 mg [Ru-2] (0.063 mmol, 0.5 eq) zugegeben und 17 h bei 50 °C gerührt.

Anschließend wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt und der Rückstand in 2 ml Methanol suspendiert, über eine Umkehrfritte abfiltriert und mit 6 ml Methanol gewaschen. Der Feststoff wurde dann in 2 ml CH2Cl2 aufgenommen, von den unlöslichen Bestandteilen getrennt, bis auf ca. 0.5 ml im Hochvakuum eingeengt und mit etwa der dreifachen Menge an Hexan versetzt. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Hochvakuum entfernt, um 50 mg [Ru-35] (0.059 mmol, 93 %) als hellgrünen, amorphen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ (ppm) = 19.13 (s, 1H, H-16), 9.13 (bs, 2H, H-18), 7.75 (d, J= 7.9 Hz, 2H, H-14), 7.44 (t, J= 7.0 Hz, 2H, H-13), 7.40 (t, J= 7.3 Hz, 1H, H-20), 7.32 (t, J= 7.3 Hz, 1H, H-15), 7.14 (bs, 2H, H-19), 6.70 (s, 1H, H-6), 5.79 (s, 1H, H-6), 3.64-3.44 (m, 4H, H-2, H-3), 2.63 (d, J= 19.5 Hz, 6H, H-21), 2.43 (s, 3H, H-11), 1.95 (s, 3H, H-11), 1.87 (s, 3H, H-8), 1.52 (s, 6H, H-9), 1.71-0.92 (m, 36H, H-22, H-23, H-24).

13C-NMR (CD2Cl2CD2Cl2, 125 MHz): δ (ppm) = 299.9 (CH, C-16), 223.8 (Cq, C-1), 152.4 (Cq, C-17), 146.1 (Cq, C-12), 137.6 (Cq, C-4), 136.8 (Cq, C-5), 129.3 (CH, C-6), 128.7 (CH, 13), 128.4 (CH, 18), 128.3 (CH, 20), 127.3 (CH, 15), 126.4 (CH, C-14), 62.4 (Cq, C-10), 51.1 (CH2, C-3), 46.8 (CH2, C-2), 33.0 (CH, C-21), 28.6 (CH2,

C-N N

Ru PCy2 Cl Cl

C₄₆H₆₅Cl₂N₂PRu 848.97 g/mol

9 10

11 13 12 14

2 3

4 5 6

7 8 16

17 18 19 20 22 21

23 24

22), 27.8 (CH₂, C-23), 26.5 (CH₂, C-24), 20.7 (CH₃, C-8), 18.5 (CH₃, C-9), 18.2 (CH₃, C-11).

31P-NMR (CD2Cl2, 202.6 MHz): δ (ppm) = 22.8.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3455 (bw), 2923 (bs), 2850 (m), 1950 (bw), 1702 (bw), 1446 (m), 1256 (s), 702 (m).

FAB-MS: m/z (%) 848 (33) [M]⁺, 814 (25) [M-Cl]⁺, 723 (62), 651 (53).

Zers.: 157 °C.

[RuCl₂(3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazol-1-ylidene)(benzyliden)(pyridin)] [Ru-36]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmosphäre 28.3 mg polymergebundenes Triphenylphosphan (0.085 mmol P, 3.6 eq) und 7 mg CuCl (0.071 mmol, 3.0 eq) in 4 ml CH2Cl2

suspendiert und über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 20 mg [Ru-35]

(0.024 mmol) und 0.6 ml abs. Pyridin (Überschuss) zugegeben und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 ml Et₂O zugegeben und die entstandene dunkelgrüne Suspension über Celite abfiltriert und das Filtrat im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Et₂O extrahiert und die Etherphase bis zur Trockne eingeengt, um 6.4 mg [Ru-36] (0.01 mmol, 41 %) als grünen, amorphen Feststoff zu erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 18.85 (s, 1H, H-16), 17.74 (s, 1H, H-16), 8.43 (d, J= 5.3 Hz, 2H, H-21), 7.75 (d, J= 7.5 Hz, 2H, H-13), 7.59 (d, J= 7.5 Hz, 2H, H-18), 7.52 (t, J= 7.8 Hz, 1H, H-23), 7.42-7.37 (m, 3H, H-14, H-20), 7.26 (t, J= 7.3 Hz, 1H,

H-Ru N Cl Cl

N N

C₃₃H₃₇Cl₂N₃Ru 647.64 g/mol

9 11 10

13 12 14

1 2 3

4 5 6

7 8 16

17 18 19 21 20

22 23

15),7.05-6.99 (m, 4H, H-19, H-22), 6.63 (s, 1H, H-6), 3.62-3.44 (m, 4H, H-2, H-3), 2.85 (bs, 6H, H-11), 2.17 (s, 3H, H-8), 2.09 (s, 6H, H-9).

13C-NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ (ppm) = 311.1 (CH, C-16), 225.7 (Cq, C-1), 153.8 (CH, C-21), 151.3 (C_q, C-17), 146.2 (C_q, C-12), 137.7 (C_q, C-4), 136.9 (CH, C-23), 130.5 (CH, C-18), 130.4 (Cq, C-7), 129.3 (CH, C-6), 128.7 (CH, C-14, C-20), 127.8 (CH, C-19), 127.3 (CH, C-13), 124.0 (CH, C-22), 62.4 (Cq, C-10), 50.9 (CH2, C-3), 46.5 (CH2, C-2), 27.2 (CH3, C-11), 20.7 (CH3, C-8), 18.1 (CH3, C-9).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3441 (bm), 2924 (bs), 2849 (bm), 1954 (bm), 1700 (bm), 1447 (s), 1257 (s), 696 (s).

FAB-MS: m/z (%) 647 (60) [M]⁺, 631 (100).

Zers.: 168 °C.

[RuCl2(3-Benzyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazol-1-ylidene)(benzyliden)(pyridin)] [Ru-28]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmosphäre 425.1 mg polymergebundenes Triphenylphosphan (1.27 mmol P, 3.6 eq) und 105.2 mg Kupfer(I)-chlorid (1.06 mmol, 3.0 eq) in 3.5 ml CH₂Cl₂ suspendiert und über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 290.8 mg [Ru-27] (0.354 mmol) und 9 ml Pyridin (Überschuss) zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch schon nach wenigen Minuten tief grün färbte. Nach 1 h wurden 9 ml Et2O dazugegeben und der entstandene bräunliche Niederschlag von der grünen Reaktionslösung per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert und mit Et2O nachgespült. Das Filtrat wurde im Hochvakuum entfernt und der Rückstand mehrmals in Et2O suspendiert und die grüne Etherphase per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert. Dabei entfärbte sich der grüne Rückstand und die Etherfraktion wurde am Hochvakuum bis auf ca. 1 ml

Ru N Cl Cl

N N

C₃₁H₃₃Cl₂N₃Ru 619.59 g/mol

10 11 12 13 14

15 1 2 3

4 5 6

7 8

22 16

17 18 20 19

eingeengt und mit der dreifachen Menge an Hexan versetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurden 109.7 mg [Ru-28] (0.177 mmol, 50 %) als grüner, amorpher Feststoff erhalten.

1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) = 18.85 (s, 1H, H-15), 8.54 (d, J= 5.1 Hz, 2H, H-20), 7.78 (d, J= 7.2 Hz, 2H, H-12), 7.56 (t, J= 7.6 Hz, 1H, H-22), 7.52 (d, J= 7.6 Hz, 2H, H-17), 7.48-7.43 (m, 3H, H-13, H-19), 7.37 (t, J= 7.3 Hz, 1H, H-14), 7.15-7.06 (m, 4H, H-18, H-21), 6.74 (s, 1H, H-6), 5.84 (s, 2H, H-10), 3.83 (t, J= 9.7 Hz, 2H, H-3), 3.68 (t, J

= 9.4 Hz, 2H, H-2), 2.27 (s, 3H, H-8), 2.17 (s, 6H, H-9).

13C-NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ (ppm) = 282.7 (Cq, C-15), 213.9 (Cq, C-1), 153.0 (CH, C-20), 151.4 (Cq, C-16), 149.6 (Cq, C-11), 137.5 (CH, C-22), 136.4 (Cq, C-4), 129.9 (Cq, C-7), 129.3 (CH, C-6), 129.2 (CH, C-19, C-13), 129.1 (Cq, C-5), 129.0 (CH, C-18), 128.2 (CH, C-14), 128.1 (CH, C-12), 124.0 (CH, C-21), 65.7 (CH2, C-10), 51.7 (CH2, C-3), 47.7 (CH2, C-2), 20.8 (CH3, C-8), 17.8 (CH3, C-9).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3466 (bw), 2916 (bm), 2740 (w).1950 (bw), 1701 (m), 1484 (s), 1445 (s), 1265 (s), 697 (m).

FAB-MS: m/z (%) 377 (10), 297 (20), 279 (100), 91 (72).

Zers.: 205°C.

[RuCl2(3-Phenyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazol-1-ylidene)(benzyliden)(pyridin)] [Ru-30]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmosphäre 230.5 mg polymergebundenes Triphenylphosphan (0.692 mmol P, 3.6 eq) und 57 mg Kupfer(I)-chlorid (0.576 mmol, 3.0 eq) in 2 ml CH₂Cl₂ suspendiert und über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 155 mg [Ru-29]

(0.192 mmol) und 5 ml Pyridin (Überschuss) zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch schon nach wenigen Minuten tief grün färbte. Nach 1 h wurden 5 ml Et2O dazugegeben und der entstandene bräunliche Niederschlag von der grünen Reaktionslösung per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert und mit Et2O nachgespült. Das Filtrat wurde im Hochvakuum entfernt und der Rückstand mehrmals in Et2O suspendiert und die bräunliche organische Phase per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert. Dabei entfärbte sich der bräunlich grüne Rückstand und die organische Phase wurde am Hochvakuum bis auf ca. 1 ml eingeengt und mit der dreifachen Menge an Hexan versetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurden 52.3 mg [Ru-30] (0.086 mmol, 45 %) als dunkelgrüner, amorpher Feststoff erhalten.

1H-NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ (ppm) = 18.83 (s, 1H, H-14), 8.54 (d, J= 7.7 Hz, 2H, H-19), 8.23 (d, J= 5.0 Hz, 2H, H-11), 7.56 (t, J= 7.7 Hz, 1H, 21), 7.50-7.40 (m, 5H, H-12, H-16, H-18), 7.24 (t, J= 7.4 Hz, 1H, H-13), 7.06 (t, J= 6.9 Hz, 1H, H-20), 6.99 (t, J= 7.7 Hz, 1H, H-17), 6.75 (s, 2H, H-6), 4.35 (t, J= 8.9 Hz, 2H, H-3), 3.99 (t, J= 9.6 Hz, 2H, H-2), 2.38 (s, 3H, H-8), 2.09 (s, 6H, H-9).

Wegen der hohen Instabilität in Lösung konnten keine aussagekräftigen ¹³C-NMR- oder HMBC-Spektren aufgenommen werden.

IR (ATR): ν (cm^-1) 3455 (bw), 2920 (bm), 2739 (w), 1945 (w), 1902 (bw), 1701 (m), 1600 (m), 1484 (s), 1445 (s), 1276 (s), 1218 (m), 758 (m).

FAB-MS: m/z (%) 453 (60) [M-2Cl-Pyridin]⁺, 297 (100), 154 (65).

Ru N Cl Cl

N N

C₃₀H₃₁Cl₂N₃Ru 605.56 g/mol

9 10

11 12 13

14 15 1 2 3

4 5 6

7 8

16 17 19 18

20 21

Zers.: 202 °C.

[RuCl2(3-Ethyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazol-1-ylidene)(benzyliden)(pyridin)] [Ru-32]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmosphäre 177.1 mg polymergebundenes Triphenylphosphan (0.53 mmol P, 3.6 eq) und 43.8 mg Kupfer(I)-chlorid (0.443 mmol, 3.0 eq) in 1.5 ml CH2Cl2 suspendiert und über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 112 mg [Ru-31] (0.15 mmol) und 4 ml Pyridin (Überschuss) zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch schon nach wenigen Minuten tief grün färbte.

Nach 1 h wurden 4 ml Et2O dazugegeben und der entstandene bräunliche Niederschlag von der grünen Reaktionslösung per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert und mit Et2O nachgespült. Das Filtrat wurde im Hochvakuum entfernt und der Rückstand mehrmals in einem Et2O-CH2Cl2-Gemisch suspendiert und die grüne organische Phase per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert. Dabei entfärbte sich der grüne Rückstand und die organische Phase wurde am Hochvakuum bis auf ca. 1 ml eingeengt und mit der dreifachen Menge an Hexan versetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurden 50.2 mg [Ru-32] (0.09 mmol, 61 %) als hellgrüner, amorpher Feststoff erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ (ppm) = 18.72 (s, 1H, H-12), 8.41 (d, J= 5.3 Hz, 2H, H-17), 7.55 (t, J= 7.8 Hz, 1H, H-19), 7.40 (d, J= 7.8 Hz, 2H, H-14), 7.27 (t, J= 6.8 Hz, 1H, H-16), 7.08 (t, J= 7.8 Hz, 2H, H-18), 6.98 (t, J= 7.8 Hz, 2H, H-15), 6.31 (s, 2H, H-6), 4.55 (q, J= 7.0 Hz, 2H, H-10), 3.89-3.75 (m, 4H, H-2, H-3), 2.19 (s, 3H, H-8), 2.01 (s, 6H, H-9).

Ru N Cl Cl

N N

C₂₆H₃₁Cl₂N₃Ru 557.52 g/mol

10 11

12 13

14 15 1

2 3 4

5 6 7 8

17 16 18

13C-NMR (CD₂Cl₂, 125 MHz): δ (ppm) = 311.5 (CH, C-12), 153.0 (CH, C-17), 151.3 (Cq, C-13), 137.9 (Cq, C-7), 137.2 (Cq, C-5), 137.0 (CH, C-19), 136.5 (Cq, C-4), 129.3 (CH, C-6), 129.2 (CH, C-14), 128.5 (CH, C-16), 128.0 (CH, C-15), 124.0(CH, C-18), 51.5 (CH2, C-3), 47.5 (CH2, C-10), 46.7 (CH2, C-2), 20.7 (CH3, C-8), 17.7 (CH3, C-9), 13.6 (CH3, C-11).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3447 (bm), 2924 (bm), 2739 (w), 1945 (bw), 1700 (bw), 1484 (s), 1446 (s). 1260 (s), 761 (bw).

FAB-MS: m/z (%) 442 (24) [M-Cl-Pyridin]⁺, 407 (82) [M-2Cl-Pyridin]⁺, 391 (100).

Zers.: 201 °C.

[RuCl₂(3-Methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-3H -imidazol-1-ylidene)(benzyliden)(pyridin)] [Ru-34]

In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmosphäre 210.7 mg polymergebundenes Triphenylphosphan (0.632 mmol P, 3.6 eq) und 52.2 mg Kupfer(I)-chlorid (0.527 mmol, 3.0 eq) in 2 ml CH2Cl2

suspendiert und über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 130.8 mg [Ru-33] (0.176 mmol) und 5 ml Pyridin (excess) zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch schon nach wenigen Minuten tief grün färbte. Nach 1 h wurden 5 ml Et₂O dazugegeben und der entstandene bräunliche Niederschlag von der grünen Reaktionslösung per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert und mit Et₂O nachgespült. Das Filtrat wurde im Hochvakuum entfernt und der Rückstand mehrmals in einem Et₂O-CH₂Cl₂-Gemisch suspendiert und die grüne organische Phase per Transferkanüle über eine Umkehrfritte abfiltriert. Dabei entfärbte sich der grüne Rückstand und die organische Phase wurde am Hochvakuum bis auf ca. 1 ml eingeengt und mit der dreifachen Menge an Hexan versetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurden 50.7 mg [Ru-34] (0.093 mmol, 53 %) als grüner, amorpher Feststoff erhalten.

Ru N Cl Cl

N N

C₂₅H₂₉Cl₂N₃Ru 543.49 g/mol

11 12

13 14 15 1

2 3 4

5 6 7 8

16 17

1H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm) = 18.79 (s, 1H, H-11), 8.53 (d, J= 4.9 Hz, 2H, H-16), 7.59 (t, J= 7.4 Hz, 1H, H-18), 7.46 (d, J= 7.5 Hz, 2H, H-13), 7.39 (t, J= 6.3 Hz, 1H, H-15), 7.14 (t, J= 6.8 Hz, 2H, H-17), 7.06 (t, J= 7.1 Hz, 2H, H-14), 6.73 (s, 2H, H-6), 4.16 (s, 3H, H-10), 4.00 (d, J= 9.5 Hz, 2H, H-3), 3.88 (d, J= 10.5 Hz, 2H, H-2), 2.27 (s, 3H, H-8), 2.13 (s, 6H, H-9).

13C-NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ (ppm) = 311.1 (Cq, C-11), 215.2 (Cq, C-1), 152.8 (CH, C-16), 151.2 (C_q, C-12), 138.2 (C_q, C-7), 137.5 (C_q, C-18), 137.1 (C_q, C-5), 136.5 (C_q, C-4), 129.3 (CH, C-13), 129.1 (CH, C-6), 128.5 (CH, C-1C-4), 128.2 (CH, C-1C-4), 127.7 (CH, C-15), 124.0 (CH, C-17), 51.8 (CH2, C-3), 51.4 (CH2, C-2), 37.9 (CH3, C-10), 20.8 (CH3, C-8), 17.8 (CH3, C-9).

IR (ATR): ν (cm^-1) 3459 (bw), 2920 (bm), 2853 (bw), 1945 (bw), 1855 (bw), 1710 (bm), 1445 (s), 1265 (s), 763 (m).

FAB-MS: m/z (%) 509 (4) [M-Cl]⁺, 391 (20), 297 (20), 20(100), 154 (48), 137 (52).

Zers.: 198 °C.

Im Dokument Entwicklung neuer Ruthenium-Metathese-Katalysatoren und ihre Anwendung in der alternierenden ROMP (Seite 61-94)