• Möglichst viele der theoretischenhklsollen beobachtet werden.
• Die Auslöschungsbedingungen sollen einer möglichen Raumgruppe entsprechen.
• Die Zahl Z der Formeleinheiten pro Elementarzelle soll einer mit der Raumgrup-pe verträglichen ganzen Zahl entsprechen.
• Der vom Indizierungsprogramm errechnete Gütefaktor (FOM= Figure of Me-rit) soll einen für das jeweilige Programm spezifischen minimalen Wert nicht unterschreiten.
Die drei erwähnten Programme wurden in dieser Arbeit einzeln zur Indizierung ver-wendet. Sie sind ebenso Bestandteil, neben zusätzlichen (auf ähnlichen Ansätzen beru-henden) Indizierungsprogrammen, in dem Programmpaket Crysfire von Shirley [43].
5.3 Verfeinerung von Gitterkonstanten
Durch die Verfeinerung von Pulverdaten können die von den Indizierungsprogram-men erhaltenen Gitterkonstanten und das Kristallsystem überprüft werden oder auch eine ermittelte Kristallstruktur angepaßt werden. Das heißt, es wird auf der Basis der kalkulierten Angaben ein Profil berechnet und dies mit dem experimentell erhaltenen Profil verglichen. Bei unbekannter Kristallstruktur lassen sich mittels der sogenannten LeBail-Methode anhand der Verfeinerung die integralen Intensitäten und Strukturfak-toren der einzelnenhkl-Reflexe extrahieren und für eine nachfolgende Strukturbestim-mung verwenden. Mit der Rietveld-Methodefindet dann bei bekannter Struktur eine Variation der Kristallstruktur- und Instrumentenparameter durch ein Least-Squares-Verfahren zur Optimierung des gefundenen Strukturmodells statt.
Als Parameter, die den Verlauf eines Pulverdiagramms bestimmen, kommen in Frage:
• Die Gitterkonstanten, welche die Reflexposition bestimmen.
• Die für jede in einem Pulverdiagramm vorhandene Phase a priori unabhängige Reflexform, definiert durch die Profilparameter.
• Bei bekannter Struktur die Atomparameter, die unter anderem die Integralinten-sitäten und somit die Reflexhöhe bestimmen.
Eine Anpassung der Profilparameter kann durch unterschiedliche Profilfunktionen durch-geführt werden. Für Röntgendaten wird heutzutage meist, so auch in dieser Arbeit, eine Thompson-Cox-Hastings-Funktion (eine numerische Approximation der Voigt-Funktion) verwendet, während zum Beispiel für Neutronendaten aufgrund der ande-ren Quellcharakteristik eine reine Gauß-Funktion zum Einsatz kommt. Die Halbhö-henbreite HBder Reflexe wird von der Auflösung des Diffraktometers mitbestimmt.
Ihre Abhängigkeit von 2Θwird in der völlig symmetrischen Thompson-Cox-Hastings-Funktion für den Gaußanteil durch den folgenden Ansatz von Caglioti [44] erfaßt:
HB2GUtan2ΘVtanΘW (5.1) Für den Lorentzanteil ergibt sich folgende Gleichung:
HB2L XtanΘ Y
cosΘ2 (5.2)
Die Parameter U,V,W,X und Y sind dabei frei verfeinerbar.
Zu den Atomparametern zählen neben den Atomkoordinaten (x,y,z), die mittleren Am-plituden der Wärmeschwingung und der Fehlordnung um diese Atomlage (UISO, oft auch inBISO-Werten angegeben) und der Besetzungsfaktor für die betreffende Atomart auf einer definierten Atomposition.
Die Integralintensität läßt sich nach folgender, vereinfachter Formel berechnen:
IintgrSLAMOF2 (5.3)
mitS= Skalierungsfaktor; L= Lorentz-Polarisationsfaktor;A= Absorptionsfaktor;M=
Flächenhäufigkeit;O= Korrekturfaktor bei bevorzugter Kristallorientierung;F= Struk-turfaktor (komplexe Zahl für azentrische Strukturen)
Die eigentlich gesuchte Größe ist vor allem bei unbekannten Strukturen der zur Be-stimmung wichtige Strukturfaktor, Fhkl, der die Beziehung zwischen der Anordnung der Atome in einem Kristall und der Intensität der gebeugten Röntgenstrahlen angibt.
Da die Intensität von Röntgenreflexen dem Quadrat des Strukturfaktors proportional ist, kann aus Röntgendaten nur der Absolutwert bestimmt werden, der als Struktu-ramplitude bezeichnet wird. Dieses Problem wird in der Literatur häufig als kristallo-graphisches Phasenproblem bezeichnet, welches eine Kristallstrukturbestimmung sehr aufwendig macht. Der komplexe Strukturfaktor ist wie folgt definiert:
Fhkl
∑
Dabei ist fj der Atomformfaktor , Biso j der Atomare Auslenkungsparameter jeweils für das j-te Atom in der Elementarzelle. Biso j ist definiert durch:Biso j8π2UISO (5.5)
Neben diesen strukturabhängigen gibt es auch geräteabhängige Parameter, die bei ei-ner Verfeiei-nerung Berücksichtigungfinden müssen. Zu erwähnen sind hier besonders der Shift, der die nicht immer exakt eingestellte Probenhöhe korrigiert, und der Null-punkt. Weitere Korrekturfaktoren für die Intensitätsverteilung sind der Polarisations-faktor und der LorentzPolarisations-faktor. Der PolarisationsPolarisations-faktor P folgt aus der Änderung des
5.3. VERFEINERUNG VON GITTERKONSTANTEN 29 Streuverhaltens mit der Polarisationsrichtung des Primärstrahles und ist im Wesentli-chen von den verwendeten Monochromatoren abhängig. Es gilt:
P 1cos22ΘM
2 (5.6)
wobei der WinkelΘM dem Bragg-Winkel des Monochromators entspricht. Der Lor-entzfaktorLkorrigiert sowohl den nicht streng monochromatisch einfallenden Rönt-genstrahl, als auch die Tatsache, daß bei Probenrotation während der Messung die ein-zelnen Netzebenen verschiedene Verweilzeiten in Reflexionsstellung haben. Es gilt:
L sin2ΘsinΘ 1 (5.7)
Hinzu kommen unter anderem noch der Asymmetriefaktor, der die Verschiebung der Reflexflanken ausgleicht, die durch die Größe der Strahlblende bedingt wird, und eine Anpassung des Untergrundes z.B. als Fourier-Reihe.
Die Güte der Verfeinerung wird durch verschiedene Residualwerte, R-Werte, angege-ben. Mit der zu minimierenden Summe der Fehlerquadrate hängt z.B. der gewichtete Profil-R-WertRwpzusammen, der gegeben ist durch:
Rwp Mity0i=beobachtete Intensität;yci= berechnete Intensität;wi= Gewichte und∆iy0i yci. Als Gewichtewi werden meist die reziproken Varianzen 1σ2der Meßwerte (y0i) benutzt. Durch die Poisson-Statistik des Zählvorgangs gilt:
wi1σ2 y0i1y0i (5.9)
Eine weitere Abschätzung der Güte der Verfeinerung ist ’The Goodness Of Fit’, auch alsGOF oder in dem verwendeten Rietveld-Programm mitχ2bezeichnet:
GOF
∑i wi∆2i N n
1
2 (5.10)
Nstellt dabei die Anzahl der Meßpunkte dar.
Nach der Aufspaltung in einzelne Reflexe läßt sich auch die Güte der Einzelinten-sitäten vergleichen, jedoch sind die verwendeten IntegralintenEinzelinten-sitäten etwas von dem jeweiligen Modell abhängig. Der Residualwert der Einzelintensitäten wird als Bragg-R-Wert bezeichnet
RBragg ∑Io¼ Ic
∑Io¼ (5.11)
wobeiIodie beobachtete undIcdie berechnete Intensität darstellt. Für Le Bail- Verfei-nerungen wurde in dieser Arbeit das Programm FullProf inklusive der graphischen Be-nutzeroberfläche WinPlotr, beides von von Rodriguez-Carvajal [45], verwendet. Zur Rietveld-Analyse kam das Programm GSAS von Larson & Von Dreele [46] zum Ein-satz.