4. E RGEBNISSE UND D ISKUSSION
4.2 Diskussion der optischen Eigenschaften unter Einbezug der Ergebnisse
4.2.18 UV/Vis- und NMR-Untersuchungen zur Zersetzung von HK1-Phenyl unter
Auch die photochemische Stabilität von HK1-Phenyl wurde untersucht. In dieser Verbindung ist das Phosphoratom nicht über eine Methylenbrücke sondern direkt
1790
mit einem zusätzlichen Aryl-System verbunden. Daher wurde sich eine erhöhte Stabilität dieser Verbindung gegenüber UV-Licht erhofft.
Zur Untersuchung der Photostabilität wurde eine Probe von HK1-Phenyl in CDCl3
mit UV-Licht bestrahlt.
4.2.18 Abb. 1: 1H-NMR-Spektren der Verbindung HK1-Phenyl vor (links), nach 30 min (mitte) und
1795
nach 1 h (rechts) Bestrahlung mit UV-Licht.
Die 1H-NMR-Spektren zeigen eine Zersetzung der Verbindung nach Bestrahlung mit UV-Licht an. Dabei ist auffällig, dass im Gegensatz zu den Phosphoniumsalzen welche über eine Methylenbrücke verfügen, die Zersetzungsreaktionen weit langsamer abzulaufen scheinen. Außerdem sind weit weniger zusätzliche Signale
1800
nach der Bestrahlung zu beobachten (vgl. 4.2.11). Die Signale im 31P{1 H}-NMR-Spektrum bleiben nahezu unverändert, was beweist, dass die Tetraphenylphosphonium-Einheit nach Bestrahlung unverändert im Molekül vorliegt.
4.2.18 Abb. 2: Vergleich der 31P{1H}-NMR-Spektren der Verbindung HK1-Phenyl (links) und
1805
Detailausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (rechts).
Im Detailsauschnitt der 1H-NMR-Spektren der Verbindung ist zu beobachten, dass ein charakteristisches Multiplett im aromatischen Bereich des Spektrums, welches durch die am Phenylring der Benzodiazaborolyl-Einheit gebundenen Wasserstoffe verursacht wird, und daneben ein Quartett für die Methyleneinheiten der am
1810
Stickstoff des Heterocyclus substituierten Ethylgruppen nach der Bestrahlung nicht mehr detektiert werden.
Das Auftreten des Zersetzungsproduktes ruft ein leicht zu hohem Feld verschobenes, Quartett hervor. Zusätzlich kann im 11B-NMR-Spektrum nach dem Bestrahlen kein Signal für die 1,3,2-Benzodiazaborolyl-Einheit mehr identifiziert werden. Etwaige
1815
Signale des Zersetzungsprodukts können neben dem Signal des Borosilikatglases nicht nachgewiesen werden. Demnach ist die Tetraphenylphosphonium-Einheit der Verbindung HK1-Phenyl resistent gegen UV-Strahlung, die 1,3,2-Benzodiazaborolyl-Einheit wird jedoch bei Bestrahlung unter Zersetzung abgespalten.
Die UV/Vis- Spektren der Verbindung welche nach der Bestrahlung erhalten werden
1820
bestätigen diese Vermutung.
4.2.18 Abb. 3: Absorptions- (links) und Emissionsspektren (rechts) von HK1-Phenyl vor und nach der Bestrahlung mit UV-Licht in Dichlormethan.
Die photoinduzierte Zersetzung von HK1-Phenyl wurde in Dichlormethan-Lösung
1825
untersucht. Leider zeigte die Verbindung eine zu geringe Löslichkeit in Tetrahydrofuran, um verlässliche Ergebnisse in diesem Lösungsmittel zu erhalten.
Die Absorptionsbanden von HK1-Phenyl verschieben sich nach der Bestrahlung mit UV-Licht nicht. Lediglich die Intensität der Bande bei 301 nm nimmt etwas ab.
Im Falle der Emission ist auch keine Verschiebung der Maxima auszumachen, nur
1830
die Emissionsintensität ist nach der Bestrahlung mit UV-Licht geringer. So nimmt auch die Quantenausbeute der Probe nach der Bestrahlung nicht signifikant ab (Tabelle 1).
4.2.18 Tabelle 1: Optische Eigenschaften der Verbindung HK1-Phenyl.
Lösungsmittel λA, max
[nm]
λAn, max
[nm]
λE, max
[nm]
Stokes Verschiebung
[cm-1]
Quantenausbeute Φf
Vor Bestrahlung CH2Cl2 331 331 494 9570 0.71
Nach
Bestrahlung CH2Cl2 334 334 494 9460 0.74
1835
So zersetzt sich HK1-Phenyl, im Gegensatz zu HK1-Anthra, bei der Bestrahlung mit UV-Licht zu Verbindungen welche keine erkennbare Absorptions- noch Emissionseigenschaften aufweisen.
250 300 350 400 450
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Absorption, normiert
Wellenlänge [nm]
CH2Cl2 CH2Cl2 nach UV
400 500 600 700
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
CH2Cl2 CH2Cl2 nach UV
Intensität, w. E.
Wellenlänge [nm]
Dabei ist die Quantenausbeute von HK1-Phenyl mit Φf= 0.71 die höchste welche in allen phosphoniumsalzartigen Donor-Akzeptor-Verbindungen berichtet werden
1840
kann. Das Emissionsmaximum von λE, max= 494 nm in Dichlormethan ist für HK1-Phenyl sehr gut vergleichbar mit
den benzylischen Verbindungen HK1-para und HK1-Benzyl. Zwar konnte HK1-Phenyl nur in einem Lösungsmittel
1845
vermessen, jedoch kann mit großer Sicherheit angenommen werden, dass es sich bei der Verbindung um eine Donor-Akzeptor-Verbindung handelt, sind doch
die Stokes-Verschiebungen von HK1-Benzyl (9640 cm-1) und HK1-Phenyl
1850
(9570 cm-1) in Dichlormethan sehr ähnlich.
4.2.18 Abb. 4: Fotografie von HK1-Phenyl in THF (links) und CH2Cl2 (rechts).
4.3 Synthese und optische Eigenschaften von 1,3,2-benzodiazaborolfunktionalisierter Polystyrolen
Im Rahmen meiner Diplomarbeit konnte
Poly[4-(1’,3’-diethyl-1’2’3’-1855
benzodiazaborolyl)styrol] HKPoly1, das erste 1,3,2-benzodiazaborolfunktionalisierte Polystyrol dargestellt werden.[56] Die Synthese war über den selektiven Silizium-Bor-Austausch, welcher am Poly[4-(trimethylsilyl)styrol] 5 durchgeführt wurde, möglich (Abb. 1). Dieser Silicium-Bor-Austausch wurde 2004 von JÄKLE et al. vorgestellt.[57]
Wobei eine große Zahl von verschiedenen Polymeren mit verschiedensten
1860
borhaltigen Seitenketten zugänglich wurden. So sind heute Fluorenyl-, Bithienyl-, Carbazyl- sowie Ferrocenylderivate bekannt, um nur einige Beispiele aufzuzeigen.[58-60]
4.3 Abb. 1: Darstellung des Poly[4-(1’,3’-diethyl-1’2’3’-benzodiazaborolyl)styrol] HKPoly1.
Die Reaktionsführung hatte jedoch den entscheidenden Nachteil, dass das als
1865
Nebenprodukt anfallende Triethylammoniumbromid nur unter großen Aufwand abgetrennt und so die Verbindung HKPoly1 in nur sehr geringen Ausbeuten (35%) gewonnen werden konnte.
Im Zuge dieser Arbeit und in Zusammenarbeit mit FRIEDER JÄKLE an der Rutgers University Newark gelang es, einen weiteren Vertreter dieser Stoffklasse zu
1870
synthetisieren, wie auch eine modifizierte Reaktionsführung auszuarbeiten. Durch den Einsatz von zwei Äquivalenten des jeweiligen Phenylendiamins fungiert dies auch als Base und bindet den während der Reaktion freigesetzten Bromwasserstoffs.
Das protonierte Phenylendiamin fällt aus der Reaktionslösung aus und kann durch einfache Filtration entfernt werden. Durch diese Vereinfachung konnten die beiden
1875
Si B
Br Br 24 h, RT
B N
Et N Et
BBr3
CH2Cl2 CH2Cl2, 24 h, RT NH NH Et
Et
/ NEt3
HKPoly1
n n
n
5
Verbindungen Poly[4-(1’,3’-diethyl-1’2’3’-benzodiazaborolyl)styrol] HKPoly1 in 47%
und Poly[4-(1’,3’-diphenyl-1’2’3’-benzodiazaborolyl)styrol] HKPoly2 in 83%
Ausbeute isoliert werden. Beide Polymere werden als weiße Pulver erhalten.
4.3 Abb. 2: Alternative Darstellung der Polymere HKPoly1 und HKPoly2.
Die gewonnenen Polymere sind gut in organischen Solvenzen wie Tetrahydrofuran,
1880
Toluol, Benzol, Chloroform und Dichlormethan löslich, jedoch vollkommen unlöslich in n-Hexan oder n-Pentan. Sie sind thermisch äußerst stabil und zeigen erst oberhalb von 400°C in der thermographischen Analyse Zersetzungserscheinungen.
Beide Polymere wurden mittels 1H-, 13C-, und 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Hier wird nur auf das Polymer HKPoly2 eingegangen, da die 1H-
1885
und 13C-NMR-Spektren der Verbindung HKPoly1 bereits in der Diplomarbeit diskutiert wurden.
Im 1H-NMR-Spektrum zeigt das Polymer HKPoly2 stark verbreiterte Signale, sodass keinerlei Kopplungsmuster beobachtet werden können. Sie werden aufgrund ihrer charakteristischen chemischen Verschiebung und den jeweiligen ermittelten
1890
Integralen zugeordnet. Das 13C{1H}-NMR-Spektrum der Verbindung ist unauffällig und die beobachteten chemischen Verschiebungen gut vergleichbar mit denen anderer 2-Phenyl-1,3,2-Benzodiazaborolen.[61]
Im 11B{1H}-NMR-Spektrum weisen die Verbindungen chemische Verschiebungen von δ= 25 ppm für HKPoly1 und δ= 26 ppm für HKPoly2 auf. Sie sind also im
1895
Vergleich mit anderen phenylsubstituierten monomeren Benzodiazaborolverbindungen um ca. ∆= 3 ppm zu höheren Feld verschoben (vgl.
Si B
Br Br 24 h, RT
NH NH
R R
B N
R N R
BBr3
CH2Cl2 CH2Cl2, 24 h, RT 2
HKPoly1 R = Et HKPoly2 R = Ph
n n
n
5
anderen Bor enthaltenden Polystyrolverbindungen beobachtet werden und wird auf zusätzliche abschirmende Wechselwirkungen mit benachbarten Gruppen an der
1900
Polymerkette zurückgeführt.[58,59]
Für beide Polymere wurden die Mn- (Teilchenmittel des Molekulargewichtes) und Mw-Werte (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes) durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran bestimmt. Die ermittelten Molekulargewichte von Mn= 58000, Mw= 81900 für HKPoly1 und Mn= 66500,
1905
Mw= 83000 für HKPoly2 sind dabei ein wenig höher als die des eingesetzten Poly[4-(trimethylsilyl)styrol] 5. Durch die Cyclokondensation der 1,3,2-Benzodiazaborolyl-Gruppen sollte eine größere Zunahme des Molekulargewichtes erwartet werden. Die Gel-Permeations-Chromatographie misst jedoch das hydrodynamische Volumen der Polymerkette, welches durch die Seitenketten-Modifikation nur wenig verändert
1910
wird, da die Anzahl der Wiederholungseinheiten unverändert bleibt. Für Polymer HKPoly2 wurde durch Dreifach-Detektions-Gel-Permeations-Chromatographie gezeigt, dass ein signifikant größeres absolutes Molekulargewicht vorliegt.
Aus den GPC-Spuren wurden die Polydispersitätsindizes (PDI), also die Quotienten aus Mw und Mn, der beiden Polymere bestimmt. Sie betragen PDI= Mw/Mn= 1.41 für
1915
HKPoly1 und 1.25 für HKPoly2 und sind somit sehr ähnlich zu dem Polydispersitätsindex des eingesetzten Poly[4-(trimethylsilyl)styrol]s PDI= 1.16.
4.3 Abb. 3: Vergleich verschiedener GPC-Spuren: Vorstufe 5 (oben), HKPoly1 (unten links), HKPoly2 (unten rechts).