Untersuchung des Foulingpotentials verschiedener Rohwässer mittels Klemofia und NPA/LIBD

7.4.3.1 Schaffung reproduzierbarer Ausgangsbedingungen Bereitstellung von Reinstwasser

Im Rahmen der Untersuchungen hat sich gezeigt, dass eine gleichbleibend hohe Reinstwasserqualität von essentieller Beutung für die Durchführung der Membranzu- und -abläufe der Klemofia-Anlage ist. Das Reinstwasser dient zum einen zur Spülung der Membrananlage und zum anderen als Grundlage zur Herstellung und Verdünnung von Modellwässern durch Zudosierung von Partikeln. Ist es verunreinigt, stellt es eine unerwünschte Quelle für unerwünschte Partikel dar, die dazu führen, dass die anschließende Quantifizierung mittels NPA/LIBD zunehmend fehlerbehaftet ist bzw. seine Sensitivität durch die Erhöhung des Untergrundsignals durch die Fremdpartikel heruntergesetzt wird.

Im ersten Jahr der Projektlaufzeit fanden die Klemofia-Experimente am TZW statt, die NPA/LIBD-Analysen am FZK. Das TZW-Reinstwasser wurde nicht wie am FZK aus vollentsalztem Wasser, sondern aus Karlsruher Leitungswasser hergestellt, welches mittels einer Pumpe über eine UF-Anlage (Seccua GmbH) filtriert wurde.

Aus Sicht der hochempfindlichen NPA/LIBD-Analytik war es trotz vieler Verbesserungsversuche dieser Wasseraufbereitungstechnik merklich mit Partikeln belastet und aufgrund des hohen Untergrundsignals nicht für belastbare Klemofia-Versuchsreihen mit anschließender NPA/LIBD-Analytik geeignet. Im TZW wurde deshalb eine Reinstwasser-Anlage vom Typ Sartorius 611 (analog der im FZK verwendeten Apparatur) in Betrieb genommen.

Um den möglichen Einfluss von Handling (Herstellung großer Volumina partikel-haltiger Modellwässer für Filtrationsversuche), Lagerbehältern und Probentransport

(vom TZW ans FZK) auf den Eintrag von unerwünschten Kolloiden in Klemofia-Wasserproben für LIBD-Messungen aufzuklären, wurden von unterschiedlich behandelten Proben Energiekurven mittels NPA/LIBD-Technik aufgezeichnet. Wie bereits in Abschnitt 4.2.1 beschrieben, werden hierfür in der NPA/LIBD-Messzelle Laserpulse mit zunehmender Laserpulsenergie in eine Wasserprobe abgegeben, so dass die Breakdown-Schwelle bestimmt und mit der Schwelle des FZK-Reinstwassers als Referenz verglichen werden kann. Je niedriger die Breakdown-Schwelle ist, d. h. je weniger Energie zur Erzeugung von Breakdown-Ereignissen erforderlich ist, desto höher ist die Kontamination mit Kolloiden in der entsprechenden Probe. Tab. 7.13 zeigt eine Probenübersicht. Als Probenbehälter wurden entweder direkt Messküvetten oder 500 mL-Plastikflaschen verwenden, welche am FZK mit Reinstwasser mehrfach gespült wurden, bevor die Probenahme am TZW stattfand.

Tab. 7.13: Probenübersicht über die verschiedenen Reinstwasserproben.

Probe Proben-

Volumen /mL Anmerkungen Breakdown-Schwelle /mJ TZW-Reinstwasser

(Seccua) 500 Messung erfolgte direkt

nach Transport ans FZK 0,35

1 < 0,2

Flasche 2 500 10-mal gespült, Messung nach mehrmaligem

Schütteln und 1 h Standzeit 0,30 Flasche 3 500 5-mal gespült, Messung

nach 1 h Standzeit 0,35

FZK-Reinstwasser

(Referenz) direkt von UF-Anlage in

Küvette abgefüllt 0,60

worden waren und je länger sie gestanden hatten, desto schlechter war die Wasserqualität verglichen mit der des sofort vermessenen FZK-Reinstwassers.

Sogar zwei der direkt in die Küvetten abgefüllten Reinstwässer (Küvette 1 und 3) sind kontaminiert, wobei jedoch nicht ausgeschlossen werden kann, dass die Küvetten schon vor dem Abfüllen verunreinigt waren. Das Reinstwasser in den anderen beiden Küvetten (2 und 4) erreicht nahezu die Qualität des FZK-Wassers, so dass daraus gefolgert werden kann, dass die Kontamination der Proben hauptsächlich durch schon von vornherein verunreinigte Behälter, den Probentrans-port und das damit verbundene Schütteln der Proben verursacht wurde.

Als Maßnahmen zur Verringerung der festgestellten Kontaminationsquellen wurden häufigeres Spülen der Probengefäße beschlossen, ggf. unter Verwendung von HNO³, die Reduzierung der Anzahl möglicher Umfüllungsschritte sowie die Verwen-dung möglichst großer Volumina beim Probentransport (> 1 L), um das Verhältnis von Behälter-Oberfläche und Behälter-Volumen zu reduzieren. Da auch die Standzeit der Proben einen negativen Einfluss hat, wurden alle NPA/LIBD-Messungen sofort nach Eintreffen der Proben am FZK durchgeführt. Erfahrungsgemäß bleibt die Partikelkonzentration der Fremdkolloide unter 10⁸ ppL, so dass bei der Herstellung von Modellwässern möglichst höhere Anzahlkonzentrationen der zudosierten Kolloide gewählt wurden.

In diesem Zusammenhang muss betont werden, dass die Bildung unerwünschter Artefakte durch die Verunreinigung der Probenbehälter oder den Probentransport auch beim Abfüllen natürlicher Wasserproben besteht. Da typische Kolloid-Anzahlkonzentrationen im Bereich von 10¹⁰ - 10¹² ppL oder höher liegen, stellen Fremdkeime in diesem Fall nur eine sehr kleine, meist vernachlässigbare Population in der Probe dar.

Rahmenbedingungen für die Filtrationsversuche mittels Klemofia

Alle Klemofia-Filtrationsläufe wurden im Dead-End-Verfahren durchgeführt, wobei die Filtrationsrichtung von innen nach außen verlief, d. h. die Kapillarinnenseite wurde mit Rohwasser beaufschlagt (In-Out-Betrieb, siehe Abb. 7.26), so dass das Filtrat aufgrund des Transmembrandrucks nach außen ins Sammelrohr abgegeben wird.

Um die verschiedenen Filtrationsläufe, in welchen die Membrananlage mit Wässern unterschiedlicher Herkunft (Modellwässer und natürliche Rohwässer) beaufschlagt wurde, miteinander vergleichen zu können, mussten neben der Bereitstellung des Reinstwassers mit gleichbleibender Qualität weitere reproduzierbare Ausgangs-bedingung geschaffen werden:

• Für Versuche mit Modellwässern hat sich gezeigt, dass eine mehrmalige Rückspülung mit Reinstwasser meist ausreicht.

• Für Versuche mit natürlichen Wässern erfolgte nach der Durchführung eines Filtrationslaufs eine chemische Reinigung der Membran mit NaOCl-Lösung²⁷, wobei das UF-Modul von der Anlage abgekoppelt und die Membran auf der Kapillar-Innenseite (Membranzulauf) für eine Stunde mit der Reinigungs-Lösung überströmt wurde. Nach der Reinigung wurde die Klemofia-Anlage vor jedem folgenden Experiment wieder mit partikelarmem Reinstwasser betrieben, um Rückstände einer chemischen Reinigung zu entfernen und einen stabilen Anfangswert für den Transmembrandruck (TMP) zu erhalten.

Insgesamt konnte so der Ausgangswert der Permeabilität weitestgehend wieder hergestellt werden, damit eine in sich geschlossene Versuchsreihe mit dem gleichen Modul durchgeführt werden konnte.

Jedes Experiment wurde über einen Zeitraum von mindestens fünf Stunden durchgeführt, wobei der auf das Membranfouling zurückzuführende Anstieg des TMP und der Temperaturverlauf aufgezeichnet wurden. Je nach Membranfläche (150 cm² bei Membrantyp A bzw. 24 cm² bei Membrantyp B) wurde die Durchsatzmenge so reguliert, dass die spezifische Flächenbelastung in einem konstanten, realitätsnahen Wertebereich von ca. 85 - 100 L/(m²·h) verlief. Die normierte Permeabilität errechnete sich schließlich aus allen erfassten Daten (Flux, TMP, Temperatur), so dass die Korrelation von Kolloid-Durchmesser, Konzentration (mit NPA/LIBD in begleitenden Messungen bestimmt) oder Material mit dem Anstieg des TMP bzw. der Abnahme der Permeabilität untersucht werden konnte. Je steiler die Steigung des Permeabiltätsabfalls bzw. des TMP-Anstiegs ist, umso stärker ist der Einfluss des zu untersuchenden Parameters auf das Membranfouling.

7.4.3.2 Untersuchungen mit Modell-Kolloiden

Um den Einfluss der Kolloid-Größe und Konzentration auf das Fouling getrennt voneinander untersuchen zu können, wurden Filtrationsläufe mit Modell-Wässern durchgeführt und das Betriebsverhalten der Klemofia-Anlage beobachtet. Die Herstellung der Modellwässer erfolgte durch Zugabe kommerziell erhältlicher Polystyrol-Referenzstandards und Fe3O4-Kolloide (Magnetit) als organische bzw.

anorganische Modell-Kolloide zu Reinstwasser. Der Kolloid-Durchmesser variierte zwischen 20 - 250 nm, die eingesetzten Anzahlkonzentrationen umfassten etwa fünf Größenordnungen und lagen im Bereich von ca. 10⁴ - 10⁹ Partikel/mL.