in unpolaren tiert. In einem polaren

g grün.

orylgruppen über ein mit interessanten ss sie zwei Gruppen mit Gruppe als Donor und der Emission nach der

von Fluoridionen zu

HOMOs in den Donor-die Donorstärke eines

146 Benzodiazaborolsubstituenten zwischen der einer Dimethylamino- und einer Methoxygruppe eingeordnet werden kann.

53 40 54

Die Geometrieoptimierungen des ersten angeregten Zustandes der Verbindungen 40-41 und 43-44 legen die Schlussfolgerung nahe, dass der hohe Stokes Shift in diesen Verbindungen auf eine Konformationsänderung innerhalb der Benzodiazaboroleinheit im angeregten Zustand zurückzuführen ist.

Einen weiteren Bestandteil dieser Arbeit stellt die Untersuchung von anderen borhaltigen Heterocyclen da. Hierbei zeigte der Vergleich zwischen der Verbindung 43 und den analogen Verbindungen mit den borhaltigen Heterocyclen (104, 106, 111, 112), dass ausschließlich bei dem Benzodiazaborol 43 ein interner „Charge Transfer“, vom Heterocyclus zur Dimesitylborylgruppe, stattfindet.

43

104 106

111 112

Dieses belegt die Ausnahmestellung, welche die Benzodiazaborolgruppe im Vergleich zu anderen borhaltigen Heterocyclen einnimmt.

Die indolsubstituierten Verbindungen 145-147 sind zwar isoelektronisch zu den Benzodiazaborolverbindungen 43, 48 und 52, zeigen allerdings bei den photophysikalischen Ergebnissen deutliche Unterschiede.

147

43 48 52

145 146 147

Die Verbindungen 145-147 zeigen, wie die analogen Verbindungen 43, 48 und 52, intensive

„Charge Transfer“ Übergänge, was sich in einer hohen solvatochromen Verschiebung der Emission äußert. Dieses Ergebnis zeigt, dass es sich diesen beiden Substituenten um Donatoren mit ähnlicher Donorstärke handelt. Weitere Gemeinsamkeiten zwischen diesen Verbindungsklassen zeigen sich bei der Höhe der Extinktionskoeffizienten und den guten Quantenausbeuten. Neben diesen Gemeinsamkeiten zeigen sich aber auch deutliche Unterschiede. Die Indolverbindungen 145-147 besitzen im Vergleich zu ihren Diazaborolanaloga bathochrom verschobene Absorptionsmaxima, was sich in einer stärkeren Farbe der Feststoffe äußert und in einer unpolaren Umgebung zu Reabsorptionseffekten bei der Emission führt. Diese Reabsorptionseffekte treten bei den Verbindungen 43, 48 und 52 aufgrund der, durch die Benzodiazaborolgruppe hervorgerufenen, hohen Stokes Verschiebungen nicht auf.

Neben den Veränderungen des π-Systems und der Untersuchung verschiedener Akzeptorgruppen, wurden im Rahmen dieser Arbeit auch neue Diazaborole synthetisiert und untersucht, um so deren Donoreigenschaften zu modifizieren.

Das bromsubstituierte Acenaphthodiazaborol 57 konnte synthetisiert und charakterisiert werden. Allerdings gelang es nicht diese Verbindung weiter zu derivatisieren.

57

148 Auf einem alternativen Syntheseweg gelang es zwar die (hetero-)arylsubstituierten Acenaphthodiazaborole 63-66 zu erhalten, doch weisen diese aufgrund ihrer Absorption im sichtbaren Spektralbereich eine intensive Rotfärbung auf und zeigen keinerlei Fluoreszenz, sodass diese Verbindungsklasse für weitere photophysikalische Untersuchungen ungeeignet erschien.

Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Polymeren bzw. der entsprechenden Vorstufen mit Benzodiazaborolen in der Hauptkette. Mit der Verbindung 84 konnte das erste Bisdiazaborol erfolgreich synthetisiert und charakterisiert werden.

84

Allerdings war es nicht möglich zu Polymeren mit Diazaborolen in der Hauptkette zu gelangen.

Durch die Synthese der neuen Tetraaminoverbindungen 94 und 95 war es möglich zu den 1,4-Bis-benzodiazaborol-benzolen vom Typ 119 zu gelangen.

R¹ = i-Pr, Cy

R² = Br, Phenylacetylen, 4-BMes2-phenylacetylen

94, 95 119

Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen vom Typ 119 weisen allerdings eine zu schlechte Löslichkeit auf, um sie als Baustein von Polymeren mit Diazaborolen in der Hauptkette zu verwenden. Dies konnte auch nicht durch eine Erweiterung der Alkylkette von R¹ = iso-Propyl zu cyclo-Hexyl erreicht werden. Durch die Einführung von aromatischen oder

149 polaren Gruppen, wie zum Beispiel Ethern, könnte die Löslichkeit dieser Verbindungen in polaren Lösungsmitteln verbessert werden, was die Folgechemie dieses Systems deutlich erleichtern sollte.

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Benzodiazaboroleinheit eine einzigartige Kombination von Eigenschaften mit sich bringt. Dieser Bor-Stickstoff Heterocyclus fungiert bei der Anregung mit UV-Licht als π-Elektronen-Donor, obwohl er ein dreifach koordiniertes Boratom enthält.

Durch die Kombination mit Akzeptoreinheiten werden Verbindungen erhalten, die im Grundzustand eine geringe und im angeregten Zustand eine hohe Polarität aufweisen, was sich in einem hohen Übergangsdipolmoment äußert. Diese Eigenschaften gehen einher mit hohen Extinktionskoeffizienten und Quantenausbeuten.

Die ungewöhnlich hohen Stokes Verschiebungen, die durch Konformationsänderungen innerhalb der Diazaboroleinheit hervorgerufen werden, stellen ein Phänomen da, das für eine Donorgruppe bisher einzigartig ist.

Diese außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften machen Benzodiazaborole für nachfolgende Arbeiten zu einem besonders interessanten Forschungsgebiet. So würde sich die Kombination von Benzodiazaborolen mit anderen Akzeptoreinheiten anbieten.

120 121

Carbokationen 120 sind Bestandteile in einer sehr großen Zahl von Farbstoffen. Durch die Substitution mit Benzodiazaborolen würden Verbindungen mit völlig neuen Eigenschaften entstehen. Eine weitere Möglichkeit ist die Kombination von Benzodiazaborolen mit Triazinderivaten 121. Diese sind ebenfalls Akzeptoreinheiten mit interessanten photophysikalischen Eigenschaften und können gleichzeitig als Elektronen-Transport Materialien eingesetzt werden.⁸³

Ein weiteres Akzeptorsystem, dass sich für die Kombination mit Benzodiazaborolen anbietet, ist das von YAMAGUCHI et al. synthetisierte Triphenylboran 122.⁸⁴

150 122

Dieses Akzeptorsystem ist aufgrund der coplanaren Anordnung der Phenylringe nicht nur stabil gegenüber Wasser und Nucleophilen, sondern verfügt ebenfalls über eine optimale π-Konjugation zwischen dem freien p_z-Orbital des Boratoms und den Phenylresten.

Die Übergangsmetall-Komplexe 123 und 124 weisen bei Bestrahlung mit UV-Licht eine intensive Phosphoreszenz, mit hohen Phosphoreszenzquantenausbeuten von ϕ = 0.88, im sichtbaren Bereich auf. ⁸⁵

123 124

Diese Phosphoreszenz wird durch einen Metall-Ligand-Charge-Transfer (MLCT) hervorgerufen, wobei die Dimesitylborylgruppe den Liganden darstellt. Durch die Einführung eines Benzodiazaborolsubstituenten in diese oder analoge Komplexe könnten Verbindungen erhalten werden, die eine duale Emission aus Phosphoreszenz und Fluoreszenz zeigen. Wobei die Phosphoreszenz durch den MLCT, und die Fluoreszenz durch den internen „Charge Transfer“ hervorgerufen wird.

Abschließend lässt sich festhalten, dass die Substitution von organischen Systemen mit Benzodiazaborolen generell zu neuen Verbindungen mit deutlich veränderten Eigenschaften führt. Seine einzigartigen Eigenschaften und Einflüsse machen die Donorgruppe

„Benzodiazaborol“ zu einem interessanten und lohnenswerten Forschungsprojekt für folgende Arbeiten.

151