SYNTHESIS, SPECTRAL, ELECTROCHEMICAL AND PHOTOVOLTAIC PROPERTIES OF NOVEL  HETEROLEPTIC POLYPYRIDYL RUTHENIUM(II) DONOR‐ANTENNA DYES

The focus of this investigation was the design, synthesis and characterisation of a series of novel  heteroleptic Ru(II) (4,4´‐dicarboxylic acid‐2,2´‐bipyridine)(bipyridyl donor‐antenna ligand)(NCS)2  complexes. The objective was to elucidate structure‐property relationships between the donor‐

antenna ligands and the photovoltaic performance of the associated Ru(II) donor‐antenna  complexes in SDSCs. The molecular structures of the synthesised complexes are depicted in  Figure 2. 

Ru-NMe₂-NCS

Ru-TPA-NCS

After the successful synthesis of the bipyridyl donor‐antenna ligands, the Ru(II) donor‐antenna  complexes were obtained in one‐pot reactions under conventional or microwave assisted  conditions.  The  electrochemical  behaviour  of  the  donor‐antenna  ligands  and  the  Ru(II)  complexes was investigated thoroughly by cyclic voltammetry in solution to ascertain the energy  levels and to examine the role of the donor‐antenna groups on electron transfer processes. The  HOMO levels of the Ru(II) complexes were determined to be  ‐5.13 ± 0.05 eV. On the basis of  cyclic voltammetry experiments on the donor‐antenna ligands and the commercially available  reference dye N719 it could be stated that the HOMO levels of Ru‐tS‐NCS, Ru‐TPA‐NCS and Ru‐

TPA‐EO‐NCS are mainly delocalized over the ruthenium core and certain groups which are equal  in all complexes like the NCS groups. In these cases, the second oxidation involves only the  donor‐ligands. For Ru‐DTBT‐NCS and Ru‐NMe₂‐NCS the HOMO level is assumed to be delocalized 

Overview of the Thesis   

46   

over the ruthenium core and the bipyridyl donor antenna moiety. The values of the LUMO  energy levels of all donor‐antenna complexes and the reference dye are  ‐3.13 ± 0.03 eV. The  LUMO is mainly delocalized over the anchoring ligand. In conclusion, the values of the energy  level  determined  for  the  complexes  are  ideal  for  electron  injection  into  the  n‐type  semiconductor TiO₂ and regeneration of the oxidized dye by the solid hole transport material  spiro‐OMeTAD. 

To elucidate the influence of the donor‐antenna groups on the optical properties of the  complexes, steady‐state UV/vis spectra were measured for all complexes. Figure 3 shows these  spectra in comparison to the reference dye N719 which is lacking any donor groups. 

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

extinction coefficient  [104 M-1 cm-1]

wavelength [nm]

Figure 3. Comparison of the optical properties of a series of Ru(II) donor‐antenna complexes and the complex N719  without donor‐antenna groups. The calculated extinction coefficients of Ru‐DTBT‐NCS (in DMF, blue), Ru‐NMe2‐NCS (in  dioxane/H2O/DMF 1:1:1 + 1 wt% KOH, purple), Ru‐tS‐NCS (in DMF, cyan), Ru‐TPA‐NCS (in MeOH + 1 wt% KOH, green),  Ru‐TPA‐EO‐NCS (in MeOH + 1 wt% KOH, red) and N719 (in MeOH + 1 wt% KOH, back) are shown as function of the  wavelength. 

The Ru(II) donor‐antenna complexes and N719 exhibit three absorption bands leading to a broad  absorption almost throughout the whole visible region. The maxima arise from ligand‐centred  (LC) and MLCT transitions. The high energy transition bands at 305 ± 5 nm were attributed to LC  transitions in the anchoring and the donor‐antenna ligand. The second absorption band is  determined by two influences, LC  π‐π* transitions and MLCT d‐π* transitions. The third low  energy band with maxima between 515 and 550 nm is a MTLC transition associated with the  introduction of NCS ligands. The most important aspect, however, is that all donor‐antenna  complexes provide higher extinction coefficients than the reference dye. This is a direct benefit  from the extended delocalized π‐systems of the donor‐antenna ligands. 

These superior optical properties make Ru(II) donor‐antenna complexes interesting candidates  as  sensitizers  in  SDSCs.  The  current‐voltage  characteristics  of  the  Ru(II)  donor‐antenna  complexes are depicted in the following figure:  

Figure 4. Current‐voltage characteristics of Ru(II) donor‐antenna dyes used as sensitizers in SDSCs in comparison to the  performance of the reference dye N719. 

It was clearly shown that especially the photocurrent density of the solar cells is strongly  dependent on the respective donor group. As a general trend, a significant increase in the  photocurrent density was observed with extension of the delocalized system (with exception of  Ru‐DTBT‐NCS). The photocurrent density of solar cells sensitized with Ru‐NMe2‐NCS, which is  carrying the smallest donor groups, is rather the same as of N719‐sensitized devices (2.15 and  2.21 mA cm^‐2 for Ru NMe₂‐NCS and N719, respectively). The optimum photocurrent density was  achieved with Ru‐TPA‐NCS (4.30 mA cm^‐2). This dye features a large delocalized  π–system and  the highest optical density as adsorbed on mesoporous TiO2. Although Ru‐TPA‐EO‐NCS features  the same conjugated system as Ru‐TPA‐NCS, its bulky side chains reduce the optical density as  adsorbed on mesoporous TiO₂ and thus the current density is lower compared to Ru‐TPA‐NCS. 

However, the side  chains  were  introduced  with the aim  to  provide  an  ion‐coordinating  functionality. This causes an increase in the open‐circuit voltage by preventing Li⁺‐ions from  reaching the TiO2 surface, where they are supposed to lower the Fermi‐level of TiO2. For Ru‐TPA‐

EO‐NCS, the gain in voltage surpasses the loss in current density. Therefore, the highest  efficiency of 1.37 % was achieved with Ru‐TPA‐EO‐NCS in non‐optimized devices.  

100 200 300 400 500 600 700

-4 -3 -2 -1 0 1

Ru-DTBT-NCS Ru-NMe₂-NCS Ru-tS-NCS Ru-TPA-NCS Ru-TPA-EO-NCS N719 photocurrent density J [mA cm-2 ] photovoltage V [mV]

Overview of the Thesis   

48