Synthese von m-Terphenyl-2-thiol (2)
Eine Suspension von 2,6-Dimesityliodbenzol (29) (6.50g, 14.7mmol) in 150ml tro-ckenem n-Hexan wird mit einer 2.5 molarenn-BuLi-Lösung (6.60ml,14.7mmol) ver-setzt. Die Suspension wird für 24h bei Raumtemperatur gerührt, auf 20ml eingeengt und unter Argonatmosphäre abfiltriert. Das entstandene 2,6-Dimesitylphenyllithium (3.33g, 10.4mmol) wird in 50ml trockenem THF gelöst, auf −78◦C abgekühlt und portionsweise mit Schwefelpulver (0.400g,12.5mmol) versetzt. Die schwarze Suspen-sion wird für 18h gerührt und während dieser Zeit langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Zu der Reaktionslösung werden vorsichtig 40ml Salzsäure (∼10%) gege-ben und für weitere 2h gerührt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Chloroform extrahiert, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Zwischenprodukt m-Terphenyl-2-thiol (2) kann durch Kristallisation aus CH2Cl2
erhalten werden.
Ausbeute: 3.02g gelbe Kristalle (8.72mmol,84%).
Schmelzpunkt: 192◦C–194◦C.
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.27 (t, 1H,3J = 8.1 Hz), 7.06 (d, 2H,3J = 7.5 Hz), 7.02 (s, 4H), 3.07 (s, 1H, SH), 2.38 (s, 6H), 2.07 (s, 12H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 138.7, 137.3, 136.2, 132.7, 128.4, 128.2, 128.0, 125.1, 21.2, 20.0 ppm.
Versuchte Isolierung von m-Terphenyl-2-nitrosothiol (3)
Das Zwischenprodukt 2 (2.00g,5.77mmol) wird in 100ml trockenem Toluol gelöst, mit einer ∼15%igen Lösung von Ethylnitrit in Ethanol (25.0ml, ca. 40.0mmol) versetzt und für8h gerührt. Das Lösungsmittel der tiefroten Reaktionslösung wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in einem 1:1-Gemisch aus Toluol und n -Hexan aufgenommen. Die Kristallisation liefert Bis-m-terphenyldisulfid (4) als gelbe Kristalle.
Synthese von Bis-m-terphenyldisulfid (4)
m-Terphenylthiol (2) (2.00g, 5.77mmol) wird in 100ml trockenem Toluol gelöst, mit einer ∼15%igen Lösung von Ethylnitrit in Ethanol (25.0ml, ca. 40.0mmol) versetzt und für 24h gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung für 96h auf 85◦C zum Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Produkt Bis-m-terphenyldisulfid (4) aus Chloroform auskristallisiert.
Ausbeute: 1.80g gelbe Kristalle (2.60mmol, 90%).
Schmelzpunkt: >230◦C.
1H-NMR (CDCl3)δ: 7.19 (t, 2H,3J = 7.4 Hz), 6.88 (d, 4H,3J = 7.5 Hz), 6.80 (8H), 2.35 (12H), 1.70 (24H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 142.9, 137.4, 136.6, 136.5, 136.1, 129.2, 127.7, 127.1, 21.1, 20.3 ppm.
UV/VIS (CH2Cl2, c = 1×10−3mol l−1) λmax: 284nm.
Synthese von m-Terphenyl-2-selenol (5)
Modifizierte Vorschrift in Anlehnung an Shimada et al. und Seppelt et al.[151,160]
Eine Suspension von 2,6-Dimesityliodbenzol (29) (6.50g,14.7mmol) wird in 150ml trockenemn-Hexan hergestellt und langsam mit einer 2.5 molarenn-BuLi-Lösung (6.60ml, 14.7mmol) versetzt. Die Suspension wird für 24h bei Raumtemperatur gerührt, auf20ml eingeengt und unter Argonatmosphäre filtriert. Das entstandene 2,6-Dimesitylphenyllithium (3.33g,10.4mmol) wird in50ml trockenem THF suspendiert, auf −78◦C abgekühlt und langsam mit Selenpulver (0.990g, 12.3mmol) versetzt.
Die schwarze Suspension wird für18h gerührt und während dieser Zeit langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Zu der Reaktionslösung werden vorsichtig40ml Salzsäure (∼10%) gegeben und für weitere 2h gerührt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Chloroform extrahiert, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das erhaltene Produkt ist in der Regel rein genug für die weitere Umsetzung.
Bei ungenügender Reinheit wird der erhaltene Feststoff in 50ml trockenem THF
gelöst, auf 0◦C abgekühlt und langsam zu einer Suspension von Lithiumaluminium-hydrid LiAlH4 (0.790g, 20.8mmol) in 10ml trockenem THF (ebenfalls gekühlt auf 0◦C), getropft. Die Suspension wird für 1h gerührt, langsam und portionsweise in Eiswasser gegeben (Achtung H2Se!) und abschließend mit Chloroform extrahiert. Das Zwischenprodukt m-Terphenyl-2-selenol (5) kann durch Kristallisation aus n-Hexan erhalten werden.
Ausbeute: 1.76g gelbe Kristalle (4.47mmol,43%).
Schmelzpunkt: 222◦C–224◦C.
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.19 (t, 1H, 3J = 7.5 Hz), 7.09 (d, 2H, 3J = 7.4 Hz), 7.04 (s, 4H), 2.41 (s, 6H), 2.10 (s, 12H), 1.11 (s, 1H, SeH, 11J(1H–77Se) = 63.4 Hz) ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 141.1, 138.9, 137.3, 136.0, 129.1, 128.4, 128.0, 126.0, 21.2, 20.0 ppm.
77Se-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 71.8 (d, 1J(77Se–1H) = 63.4 Hz) ppm.
Versuchte Isolierung von m-Terphenyl-2-nitrososelenol (6)
Das Zwischenprodukt 5 (1.72g,4.37mmol) wird in 100ml trockenem Toluol gelöst, mit einer ∼15%igen Lösung von Ethylnitrit in Ethanol (16.2g,32.3mmol) versetzt und für4h gerührt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in einem 1:1-Gemisch aus Toluol und n-Hexan aufgenommen.
Die Kristallisation liefert Bis-m-terphenyldiselenid (7) als orange Kristalle.
Synthese von Bis-m-terphenyldiselenid (7)
Modifizierte Vorschrift in Anlehnung an Shimada et al. und Seppelt et al.[151,160]
m-Terphenyl-2-selenol (6) (1.72g, 4.37mmol) wird in100ml trockenem Toluol ge-löst, mit einer ∼15%igen Lösung von Ethylnitrit in Ethanol (16.2g, 32.3mmol) versetzt und für 4h gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung für 48h auf 82◦C zum Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Produkt Bis-m-terphenyldiselenid (7) aus Chloroform auskristallisiert.
Ausbeute: 0.580g rote Prismen (1.49mmol,34%).
Schmelzpunkt: >230◦C.
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.19 (t, 2H,3J = 7.5 Hz), 6.82 (d, 4H,3J = 7.5 Hz), 6.74 (8H), 2.32 (12H), 1.72 (24H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 144.1, 138.2, 136.4, 136.2, 132.8, 129.0, 127.9, 127.3, 20.9, 20.4 ppm.
77Se-{1H}-NMR (CDCl3) δ: 426.2 ppm.
UV/VIS (CH2Cl2, c = 1×10−3mol l−1) λmax: 270nm.
Synthese von Bis-m-terphenyldisulfylhexafluoroantimonat (9)
Das Sulfyl-Radikalkation wird durch die Zugabe von Bis-m-terphenyldisulfid (4) (0.190g,0.280mmol) zu einer gerührten Lösung aus (NOSbF6) (0.0800g,0.280mmol) in15ml Propionitril hergestellt. Die intensiv gefärbte Lösung wird für 24h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und Verbindung9 durch Kristallisation aus einem 1:1-Gemisch von CH2Cl2:n-Hexan erhalten.
Ausbeute:0.250g blaue nahezu lichtundurchlässige Kristalle (0.27mmol,96%).
Cyklovoltammetrie (ν 0.1V s−1, c = 5×10−4mol l−1): EpOx = 1.22V, IpOx = 13.2µA.
ESR (CH2Cl2, X-Band, 0.03mW): g = 2.0141, ∆H= 0.29mT, B0 = 0.3501T.
ESR (CH2Cl2, X-Band, 10mW): g = 2.0165,∆H=0.42mT.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 304.3, 690.4 [C48H50S2] + für [(mTerS)2] + (9a), 713.4 C48H50S2 + Na+, 730.4 C48H50S2 + K+, 753.3 C48H50S2 + Cu+.
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 234.7 für [SbF6]– (9b).
UV/VIS (CH2Cl2, c = 1×10−4mol l−1) λmax: 278nm, 352nm und 750nm.
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 5×10−7mol l−1)Λ:1800Ω−1cm2mol.
SQUID (300 K)µeff: 1.61µB.
Synthese von Bis-m-terphenyldiselenylhexafluoroantimonat (10)
Das selenhaltige Radikalkation wird durch die Zugabe von Bis-m-terphenyldiselenid (7) (0.22g,0.28mmol) zu einer Lösung aus Nitrosylhexafluoroantimonat (NOSbF6) (0.08g, 0.28mmol) in 15ml Propionitril hergestellt. Die intensiv gefärbte Lösung wird für 20h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und Verbindung 10 durch Kristallisation aus einem 1:1-Gemisch von CH2Cl2:n-Hexan erhalten.
Ausbeute: 0.28g blaue, nahezu lichtundurchlässige Kristalle (0.27mmol,98%).
Cyklovoltammetrie (ν 0.1V s−1, c = 5×10−4mol l−1): EpOx = 1.09V, IpOx = 9.8µA.
77Se-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 1362.4 ppm.
77Se-{1H}-NMR (CD3CN, 233K) δ: kein Signal.
77Se-{1H}-NMR (CDCl3)δ: kein Signal.
77Se-{1H}-NMR (CDCl3,223K) δ: 1362.3 ppm.
ESR (CH2Cl2, X-Band, 42mW): g = 2.1149, ∆H= 20.8mT, B0 = 0.3422T.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 449.2, 463.2, 786.3 [C48H50Se2] + für das Radikalkation [(mTerSe)2] + (10a), 807.3 C48H50Se2 + Na+, 823.3 C48H50Se2 + K+, 849.2 C48H50Se2 + Cu+.
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 234.7 für [SbF6]– (10b).
UV/VIS (CH2Cl2, c = 1×10−3mol l−1)λmax: 243nm, 284nm und 712nm.
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 1×10−7mol l−1) Λ: 600Ω−1cm2mol.
SQUID (300 K) µeff: 1.48µB.
Synthese von Bis-m-terphenylditellurenylhexafluoroantimonat (11)
Das Radikalkation wird durch die Zugabe von Bis-m-terphenylditellurid (8) (0.25g, 0.28mmol) zu einer gerührten Lösung aus Nitrosylhexafluoroantimonat (NOSbF6) (0.08g, 0.28mmol) in 15ml Propionitril hergestellt. Die intensiv gefärbte Lösung wird für 18h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und Verbindung 11 durch langsame Kristallisation aus Propionitril erhalten.
Ausbeute: 0.30g violette, nahezu schwarze Kristalle (0.27mmol,95%).
Cyklovoltammetrie (ν 0.1V s−1, c = 5×10−4mol l−1): EpOx = 0.79V, IpOx = 4.4µA.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 1698.7 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN, 233K) δ: kein Signal.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 1703.8 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3, 223K) δ: kein Signal.
ESR (CH2Cl2, X-Band, 0.6mW: g = 2.0605,∆H=4.62mT, B0 =0.3334T.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 532.1, 614.7, 882.2 [C48H50Te2] + für das Radikalkation [(mTerTe)2] + (11a), 945.1 C48H50Te2 + Cu+.
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 234.7 für [SbF6]– (11b).
UV/VIS (CH2Cl2, c = 1×10−3mol l−1) λmax: 300nm und 583nm.
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 5×10−7 mol/l) Λ: 540Ω−1cm2mol.
SQUID (300 K)µeff: 1.41µB.
Synthese von [(mTerTe)2]O3SCF3 (12), Darstellung von [mTerTe(O)(O3SCF3)]2 (13)
Bis-m-terphenylditellurid (8) (0.25g, 0.28mmol) wird in eine Lösung aus Nitrosyl-triflat NO(O3SCF3) (0.05g,0.28mmol) und 15ml Propionitril gegeben. Die intensiv gefärbte Lösung wird für18h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
[(mTerTe)2]O3SCF3 (12) liegt in Form eines violetten, nahezu schwarzen Pulvers vor.
Die Kristallisation aus Propionitril liefert [mTerTe(O)(O3SCF3)]2 (13).
Ausbeute: 0.02g farbloser Kristalle (0.02mmol, 7%).
Synthese von Mes2Te (14)
Vorschrift in Anlehnung an die Arbeit von J. Bolsinger[156]
Zunächst wird Bis(diethyldithiocarbamato)tellur Te(S2CNEt2)2 durch die Reaktion
von Tellurpulver (9.58g, 75mmol) mit Disulfiram (22.3g, 75.0mmol) in 250ml tro-ckenem Toluol hergestellt. Die Reaktionslösung wird für 24h erhitzt, das Produkt heiß filtriert und bei 0◦C als rote Kristalle erhalten (27.2g, 57mmol, 85%). Mesi-tylmagnesiumbromid MesMgBr wird durch die Reaktion von Mesitylbromid MesBr (9.95g, 50.0mmol) mit aktivierten Magnesiumspänen (1.58g, 65.0mmol) in 40ml THF hergestellt. Die Reaktion wird dabei4h zum Sieden erhitzt und für24 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Grignard-Lösung wird über eine Doppel-kanüle vom restlichen Magnesium getrennt und mit einer Lösung aus Te(S2CNEt2)2
(6.36g, 15.0mmol) in 120ml THF tropfenweise versetzt. Die Reaktionslösung wird für20h gerührt und abschließend langsam mit150ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase mit CH2Cl2 extrahiert und die Phasen vereint. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4.42g farblose Nadeln (12mmol, 80%).
Schmelzpunkt: 126◦C–128◦C.
1H-NMR (CDCl3) δ: 6.91 (s, 4H), 2.40 (s, 12H), 2.29 (s, 6H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 144.1, 137.8, 127.7, 119.0, 28.1, 20.8 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3) δ: 250.5 ppm.
Synthese von [MesTe(TeMes2)]O3SCF3 (15)
Vorschrift in Anlehnung an die Arbeit von J. Bolsinger[156,217]
Trifluormethansulfonsäure (0.21g,1.37mmol) wird langsam zu einer Suspension aus Mes2Te (14) (1.00g,2.73mmol) in trockenem CH3CN (60ml) getropft. Die tiefrote Lösung wird für36h bis zum Ende der Reaktion gerührt und das Lösungsmittel sowie überschüssige Säure im Vakuum entfernt. Das Produkt kann aus einem 1:2-Gemisch von CH2Cl2 und n-Hexan kristallisiert werden.
Ausbeute: 0.91g braunrote Kristalle (1.19mmol, 87%).
Schmelzpunkt: Zersetzung ab 168◦C.
1H-NMR (CD3CN)δ: 7.07 (s, 2H), 7.01 (s, 4H), 2.23 (s, 9H), 2.13 (s, 18H) ppm.
1H-NMR (CDCl3)δ: 6.95 (s, 2H), 6.90 (s, 4H), 2.30 (s,9H), 2.17 (s, 18H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 149.1, 144.6, 144.3, 144.2, 138.7, 131.5, 129.2, 127.8, 119.2, 118.4, 30.5, 25.6, 21.3, 21.2, 20.9 ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 148.2, 143.7, 143.5, 142.1, 138.0, 130.2, 128.6, 127.2, 119.9, 118.0, 30.2, 26.4, 21.3, 21.2, 21.0 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 932.1 (ω1/2 = 222 Hz), 396.3 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 844.8 (ω1/2 = 293 Hz), 376.5 ppm.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 617.2 ([C27H33Te2]+) für [MesTe(TeMes2)]+ (15a).
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 5×10−7mol l−1)Λ:360Ω−1cm2mol.
Synthese von [MesTe(PPh3)]O3SCF3 (16)
Vorschrift in Anlehnung an die Arbeit von C. Lüdtke[157,217]
Methode A: PPh3 (0.33g, 1.25mmol) wird zu einer Lösung von Verbindung 15 (0.95g, 1.25mmol) in 30ml trockenem CH3CN gegeben. Die tief gefärbte Lösung wird für 72h gerührt, ausgefallenes Mes2Te abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt kann aus einem 1:2-Gemisch von CH2Cl2:n-Hexan kristallisiert werden.
Ausbeute: 0.65g orange Kristalle (0.99mmol, 79%).
Methode B:Mes2Te (14) (0.50g,1.36mmol) und PPh3 (0.36g,1.36mmol) werden in 30ml trockenem CH3CN suspendiert und anschließend Trifluormethansulfonsäure (0.20g, 1.36mmol) langsam hinzugetropft. Die tief gefärbte Lösung wird für 24h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Kristallisation aus einem 1:2-Gemisch von CH2Cl2:n-Hexan liefert Verbindung 16.
Ausbeute: 0.69g orange Kristalle (1.00mmol, 77%).
Schmelzpunkt: 76◦C.
1H-NMR (CD3CN)δ: 7.76 (m, 3H), 7.60 (m, 12H), 6.87 (s, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.19 (s, 6H) ppm.
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.69 (t, 3H), 7.51 (m, 6H), 7.36 (m, 6H), 6.81 (s, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.13 (s, 6H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 147.8, 143.5, 135.6, 135.0 (d, J(13C–31P) = 11.4Hz), 130.9 (d, J(13C–31P) = 12.7Hz), 129.3, 128.7, 127.6, 117.3, 29.9, 21.0 ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3) δ: 147.1, 142.7, 135.0 (d, J(13C–31P) = 1.7Hz), 133.7 [d, J(13C–31P) =5.3Hz], 130.1 (d,J(13C–31P) = 6.5Hz), 128.6, 120.2, 119.5, 114.9, 29.3, 20.9 ppm.
31P-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 4.7 ppm.
31P-{1H}-NMR (CDCl3) δ: 6.0 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN)δ: 385.6 (ω1/2 = 185 Hz) ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3) δ: 393.0 (J (125Te–31P) = 1148 Hz) ppm.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 511.1 ([C27H26PTe]+) für [MesTe(PPh3)]+ (16a).
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 5×10−7mol l−1) Λ: 400Ω−1cm2mol.
Synthese von [MesTe(AsPh3)]O3SCF3 (17)
Methode A: Zu einer Lösung von Verbindung 15 (0.95g, 1.25mmol) in 30ml trockenem Diethylether wird AsPh3 (0.38g,1.25mmol) gegeben. Die tief gefärbte Lösung wird für 72h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Fraktionier-te Kristallisation aus einem 2:1 Diethylether:n-Hexan-Gemisch liefert das Produkt 17.
Ausbeute: 0.23g orange Kristalle (0.33mmol, 26%).
Methode B: Mes2Te (14) (0.50g, 1.36mmol) sowie AsPh3 (0.42g, 1.36mmol) wer-den in 30ml trockenem Diethylether gelöst und anschließend langsam mit Trifluor-methansulfonsäure (0.20g, 1.36mmol) versetzt. Die tief gefärbte Lösung wird für 24h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Kristallisation aus einem 2:1 Diethylether:n-Hexan-Gemisch liefert Verbindung 17.
Ausbeute: 0.21g orange Kristalle (0.30mmol) [22%].
1H-NMR (CD3CN)δ: 7.62 (m, 3H), 7.46 (m, 12H), 6.82 (s, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.22 (s, 3H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 147.8, 143.5, 138.6, 133.9, 133.8, 131.0, 129.1, 128.7, 127.7, 127.1, 30.6, 21.2 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 408.5 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 414.8 ppm.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 555.2 ([C27H26AsTe]+) für [MesTe(AsPh3)]+ (17a).
Synthese von [MesTe(SbPh3)][Ph2Sb(O3SCF3)2] (18)
Methode A:Eine Lösung des Eduktes 15 (0.95g, 1.25mmol) in 30ml trockenem CH3CN wird mit SbPh3 (0.44g,1.25mmol) versetzt. Die tief gefärbte Lösung wird für 72h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Kristallisation aus einem 1:1 CH2Cl2:n-Hexan-Gemisch liefert Verbindung 18.
Ausbeute: 0.68g rote Kristalle (0.58mmol,46%).
Methode B: Mes2Te (0.50g, 1.36mmol) und AsPh3 (0.95g, 2.70mmol) werden in35ml trockenem CH3CN suspendiert bzw. gelöst und anschließend tropfenweise mit Trifluormethansulfonsäure (0.41g, 2.70mmol) versetzt. Die tief gefärbte Lösung wird für24h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Kristallisation aus einem 1:1 CH2Cl2:n-Hexan-Gemisch liefert das Produkt18.
Ausbeute: 1.47g rote Kristalle (1.25mmol,92%).
1H-NMR (CD3CN) δ: 7.54 (m, 6H), 7.46 (m, 17H), 6.84 (m, 4H), 2.45 (s, 6H), 2.34 (s, 3H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 147.5, 145.0, 138.6, 136.6, 136.1, 133.2, 131.2, 131.0, 130.0, 129.3, 128.9, 128.7, 127.7, 127.3, 31.4, 21.2 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 418.4 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 425.5 ppm.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 601.1 [C27H26SbTe]+ für [MesTe(SbPh3)]+
(18a).
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 572.8 [C14H10F6O6S2Sb]– für das Anion [Ph2Sb(O3SCF3)2]– (18b).
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 5×10−7mol l−1) Λ: 480Ω−1cm2mol.
EA ([MesTe(SbPh3)]+[Ph2Sb(O3SCF3)2]–, 1176.96g mol−1): Ber. C, 41.95; H, 3.09; S, 5.46. Gef. C, 42.08; H, 3.38; S, 5.18.
Synthese von MesTePh (19)
Eine Lösung von PhMgBr wird durch das Versetzen von Brombenzol PhBr (1.2g, 8.03mmol) mit aktivierten Magnesiumspänen (0.26g, 10.69mmol) in 30ml THF hergestellt. Die Suspension wird für 4h zum Sieden erhitzt und über Nacht gerührt.
Die Grignard-Lösung wird zu einer frisch hergestellten Lösung aus Mes2Te2 (1.97g, 4.00mmol) gelöst in 30ml trockenem Toluol und Iod (1.00g, 8.04mmol) gegeben (1h Reaktionsdauer) und für 24h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch die Zugabe einer Natriumsulfit-Lösung (10%,20ml) beendet, die organische Phase mit Ether extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt über eine Säulenchromatografie (Silicagel/n-Hexan) gereinigt.
Ausbeute: 1.61g farbloses Öl (4.98mmol, 62%).
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.31 (2H, m), 7.13 (3H, m), 7.00 (2H, s), 2.52 (6H, s), 2.32 (3H, s) ppm.
13C-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 145.4, 139.4, 134.6, 129.4, 127.6, 126.6, 118.3, 116.3, 29.4, 21.0 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3) δ: 419.7 ppm.
Synthese von (MesTe)2 (20)
Brommesitylen (10.00g,50.2mmol) wird in 150ml trockenem n-Hexan dispergiert und bei Raumtemperatur langsam mit einer 2.5 molaren Lösung von n-BuLi (22.1ml,
55.3mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 24h gerührt, auf 40ml ein-geengt, der Feststoff unter Schutzgas filtriert und im Vakuum getrocknet. 1,3,5-Trimethylphenyllithium (6.60g, 50.2mmol) und Tellurpulver (6.67g, 50.2mmol) werden vorgelegt, in200ml THF gelöst und für 24h gerührt. Es wird anschließend mehrere Stunden Luft durch die Lösung geleitet und das Lösungsmittel unter Vaku-um entfernt. Der Rückstand wird einer Soxhlett-Extraktion (Toluol) unterzogen, im Vakuum getrocknet und aus CHCl3 auskristallisiert.
Ausbeute: 11.3g rote Kristalle (22.9mmol,91%).
Schmelzpunkt: 124◦C–126◦C.
1H-NMR (CDCl3)δ: 6.91 (s, 4H), 2.38 (s, 12H), 2.39 (s, 6H) ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3)δ: 193.0 ppm.
Synthese von [MesTe(PPh3)][Ph2Sb(O3SCF3)2] (21)
Mes2Te (0.50g, 1.36mmol), PPh3 (0.36g,1.36mmol) und SbPh3 (0.48g,1.36mmol) werden in35ml trockenem CH3CN gelöst und anschließend tropfenweise mit Trifluor-methansulfonsäure (0.41g, 2.72mmol) versetzt. Die tief gefärbte Lösung wird für 48h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Kristallisation aus einem 1:2 CH2Cl2:n-Hexan-Gemisch liefert Verbindung 21.
Ausbeute: 1.22g rote Kristalle (1.13mmol,83%).
1H-NMR (CD3CN) δ: 7.74 (m, 6H), 7.50 (m, 17H), 6.81 (m, 4H), 2.23 (s, 3H), 2.17 (s, 6H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 148.0, 147.5, 143.3, 138.2, 136.1, 135.3 (d, J(13C–
31P) = 2.8 Hz), 134.6 (d, J(13C–31P) = 10.6 Hz), 130.5 (d, J(13C–31P) = 12.9 Hz), 130.5, 129.3, 128.9, 127.3, 121.2, 120.5, 29.4, 20.6 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN) δ: 390.6 ppm.
31P-{1H}-NMR (CD3CN)δ: 7.2 ppm.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 5112 ([C27H26PTe]+) für [MesTe(PPh3)]+ (21a).
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 572.8 [C14H10F6O6S2Sb] für das Anion [Ph2Sb(O3SCF3)2]– (21b).
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 5×10−7mol l−1) Λ: 480Ω−1cm2mol.
Versuchte Synthese von [MesTe(BiPh3)][Ph2Bi(O3SCF3)2] (22)
Eine Lösung von Verbindung15(0.95g,1.25mmol) in30ml trockenem CH3CN wird mit BiPh3 (0.55g, 1.25mmol) versetzt. Die leicht gelbliche Lösung wird für 48h gerührt und ausgefallenes Dimesityltellurid (14) durch Filtration abgetrennt.
125Te-{1H}-NMR (CD3CN)δ: 422.4 ppm.
125Te-{1H}-NMR (CDCl3) δ: 414.2 ppm.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 731.2 [C30H32BiTe]+ für [Ph2Bi(TeMes2)]+, 689.2 [C27H26BiTe]+ für [MesTeBiPh3]+ (22a), 363.1 [C12H10Bi]+ für [Ph2Bi]+ (23a).
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 660.8 [C14H10BiF6O6S2]– für das Anion [Ph2Bi(O3SCF3)2]– (22b).
Die Kristallisation aus CH2Cl2:n-Hexan liefert Ph2BiO3SCF3 (23).
Ausbeute: 0.41g farblose Kristalle (0.88mmol, 71%).
Schmelzpunkt: Zersetzung ab 152◦C.
Synthese von Ph2BiO3SCF3 (23)
Vorschrift in Anlehnung an Dubac et al.[225]
Eine Lösung aus Triphenylbismuth Ph3Bi (1.10g, 2.50mmol) in 30ml CH2Cl2 wird auf −78◦C abgekühlt und langsam mit HO3SCF3 (0.38g, 2.50mmol) versetzt. Die Reaktionslösung wird für 10min bei tiefer Temperatur gerührt, anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 10h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und Verbindung 23 kann durch die Kristallisation aus CH3CN erhalten werden.
Ausbeute: 1.20g farblose Kristalle (2.33mmol, 93%).
Schmelzpunkt: Zersetzung ab 152◦C.
1H-NMR (CD3CN) δ: 8.45 (d, 4H), 7.82 (t, 4H), 7.48 (t, 2H) ppm.
13C-{1H}-NMR (CD3CN)δ: 139.2, 133.6, 130.0 ppm.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 363.1 [C12H10Bi]+für [Ph2Bi]+ (23a).
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 660.8 [C14H10BiF6O6S2]– für das Anion [Ph2Bi(O3SCF3)2]– (22b).
Molare Leitfähigkeit (CH3CN, c = 5×10−7mol l−1)Λ:460Ω−1cm2mol.
Versuchte Synthese von [Ph2Bi(TeMes2)]O3SCF3 (24)
Diphenylbismuttriflat (23)(0.20g, 0.39mmol) sowie Mes2Te (0.16g, 0.39mmol) wer-den in 15ml trockenem Acetonitril vorgelegt. Die Reaktionslösung wird 48h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 731.1 ([C30H32BiTe]+) für [Ph2Bi(TeMes2)]+, 363.1 [C12H10Bi]+ für [Ph2Bi]+ (23a).
Versuchte Synthese von [MesTe(CR2)]O3SCF3 (25)
Eine Lösung von Verbindung 15 (0.95g, 1.25mmol) in 30ml trockenem CH3CN wird mit CR2 (1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden) (0.16g, 1.25mmol) versetzt.
Die Lösung wird für8h gerührt.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 373.4 [C16H23N2Te]+für [MesTe(CR2)]+(25a).
Versuchte Synthese von [MesTe(PPh3)(Fe(CO)4)]O3SCF3 (27), Darstellung von Fe(OPPh3)2(O3SCF3)2(CH3CN)2 (26)
Mes2Te (14)(0.25g, 0.68mmol) und Triphenylphosphin (0.18g, 0.68mmol) werden zusammen in 10ml trockenem Acetonitril vorgelegt und vorsichtig mit Trifluor-methansulfonsäure (0.10g,0.68mmol) versetzt. Die Lösung wird24h gerührt, mit Eisenpentacarbonyl (0.13g,0.68mmol) versetzt und bei eingeschaltetem Abzuglicht
weitere 24h gerührt. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und getrocknet.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 511.1 ([C27H26PTe]+) für [MesTe(PPh3)]+ (16a).
Die Kristallisation aus CH3CN lieferte Fe(OPPh3)2(O3SCF3)2(CH3CN)2 (26).
Versuchte Synthese von [MesTe(SbPh3)(Fe(CO)4)][Ph2Sb(O3SCF3)2] (28) [MesTe(SbPh3)]O3SCF3 (18) (0.12g, 0.1mmol) und Fe(CO)5 (0.02g,0.1mmol) wer-den in 10ml trockenem Acetonitril gelöst und bei eingeschaltetem Abzuglicht 48h gerührt. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum getrocknet.
MS (ESI, CH3CN, positiv)m/z : 601.1 [C27H26SbTe]+ für [MesTe(SbPh3)]+ (18a), 753.1, 769.0 [C31H26FeO4SbTe]+ für [MesTe(SbPh3)(Fe(CO)4)]+.
MS (ESI, CH3CN, negativ)m/z : 856.3, 502.5.
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O. Mallow, J. Beckmann, C. Lüdtke, J. Bolsinger, E. Lork, Tellurenylcations. 14.
Norddeutsche Doktorandenkolloqium 2011, Walsrode (Deutschland), Poster.
O. Mallow, J. Bolsinger, P. Finke, D. Gieseler, M. Hesse, C. Lüdtke, J. Beckmann, Ein- und Zweielektronenoxidation von Diorganoditelluriden. 15. Norddeutsche Dok-torandenkolloqium 2012, Walsrode (Deutschland), Vortrag.
O. Mallow, J. Beckmann, A. S. Bogomyakov, E. Lork, N. V . Vasilieva, A. V . Zibarev, One-electron oxidation of different dichalcogenides.12te Internationalen Konferenz über die Chemie von Selen und Tellur (ICCST-12) 2013, Cardiff (Groß-Britannien), Poster.
J. Beckmann, E. Lork, O. Mallow: „Molecular Structure of n-Tributylphosphine telluride“, Main Group Metal Chem.2012, 35, 187-188.
J. Beckmann, E. Lork, O. Mallow: „Crystal Structure of Polymeric Triphenyltin Triflate“, Main Group Metal Chem. 2012, 35, 183-185.
J. Beckmann, J. Bolsinger, P. Finke, E. Lork, C. Lüdke, O. Mallow, S. Mebs: „Mesi-tyltellurenyl Cations Stabilized by Triphenylpnictogens [MesTe(EPh3)]+ (E = P, As, Sb)“, Inorg. Chem. 2012, 51, 12395–12406.
Abbildung 6.1: Ausschnitt aus der Molekülstruktur von [(mTerSe)2]SbF6(10).52
52ein Molekül CH2Cl2wurden aus Gründen der Übersicht entfernt.
Tabelle 6.1: Ausgewählte Strukturparameter von [(mTerSe)2]SbF6(10).
Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]
C10–Se1 1.936(10) C10–Se1–Se2 105.6(3)
C10–Se1’ 1.88(2) C20–Se2–Se1 95.9(3)
Se1–Se2 2.29(1) C10–Se1–Se2–C20 172.6(5) Se1’–Se2 2.36(3) C10–Se1’–Se2–C20 152(1)
Se2–C20 1.947(9)
Se2–Zπ2 3.01(1)
53Zπ2 = Zentroid des Mesitylringes.
Tabelle 6.2: Kristallografische Daten von (mTerS)2(4).
Summenformel (Einheit) C48H50S2
Molare Masse, g mol−1 691.00
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/n
a, Å 15.695(3)
b, Å 15.264(2)
c, Å 16.274(2)
α, ° 90.00
β, ° 93.450(10)
γ, ° 90.00
Zellvolumen, Å3 3891.7(10)
Z 4
Kristalldimensionen, mm 0.9 × 0.8 × 0.6 Röntgenographische Dichte, mg mm−3 1.179
Temperatur, K 173
m, mm−1 0.169
F(000) 1480.0
2Θ-Messbereich, ° 5.02–55
Indexbereich -19≤h≤20, -19≤k≤13, -21≤l≤21
gemessene Reflexe 10766
unabhängige Reflexe 8906
GooF (F2) 1.013
R1 (F) (I >2σ(I)) 0.0609
ωR2F2 (alle Daten) 0.1663
Restelektronendichte, e/Å3 0.38/-0.43
Tabelle 6.3:Kristallografische Daten von (mTerTe)2(8β), zweite Modifikation.
Summenformel (Einheit) C48H50Te2
Molare Masse, g mol−1 882.00
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P-1
a, Å 11.105(2)
b, Å 12.123(4)
c, Å 16.775(2)
α, ° 100.270(10)
β, ° 109.150(10)
γ, ° 97.94(2)
Zellvolumen, Å3 2051.7(8)
Z 2
Kristalldimensionen, mm 0.5 ×0.1 ×0.05 Röntgenographische Dichte, mg mm−3 1.428
Temperatur, K 173
m, mm−1 1.453
F(000) 884.0
2Θ-Messbereich, ° 5.1–55
Indexbereich -7≤h≤14, -15≤k≤15, -21≤l≤21
gemessene Reflexe 10990
unabhängige Reflexe 9368
GooF (F2) 0.960
R1 (F) (I >2σ(I)) 0.0649
ωR2F2 (alle Daten) 0.1776
Restelektronendichte, e/Å3 1.60/-1.87