Um Anhaltspunkte zu gewinnen, in welcher Form das in der Synthese verwendete Primär-Tensid die Darstellung der Nanopartikel beeinflusst, wurde die üblicherweise verwendete Ölsäure durch andere Carbonsäuren ersetzt. Stearinsäure wurde gewählt, da sie die gleiche Anzahl an Kohlenstoff-Atomen aufweist wie Ölsäure, einziger Unterschied ist die fehlende cis-konfigurierte Doppelbindung zwischen dem neunten und dem zehnten Kohlenstoff-Atom. Dieser Umstand führt zu einigen Unterschieden in ihrem Verhalten als Tensid. Seelig und Seelig untersuchten den Einfluss der beiden Fettsäuren auf die Struktur von Phospholipid-Doppelschichten und konnten zeigen, dass die Doppelbindung der Ölsäure zu weniger geregelten Strukturen führt.[94] Zudem zeigt sich, dass die geringere Flexibilität der unpolaren Kette aufgrund der starren cis-Konfiguration, die Bindung ihre direkte Umgebung beeinflusst. Die Arbeit von Tadmor et al. zeigten eine erhöhte Stabilität von Ferrofluiden, die Ölsäure als Tensid verwenden im Vergleich zu denen auf der Basis von Stearinsäure.[95] Als Ursache nennen sie dabei den Knick in der Alkylkette der Ölsäure, die nematische Anziehungen verringert und daher die dispergierte Form unterstützt. Teng und Yang konnten durch den Austausch von Ölsäure mit Stearinsäure bei der thermischen Zersetzung von Fe(CO)5 die Größe von Eisenoxid-Nanopartikeln von 5 auf 3 nm reduzieren.[96]
Während Stearinsäure dazu dienen sollte den Einfluss der Doppelbindung auf die Tabelle 7: Einwaagen der verschiedenen Primär-Tenside in Versuchsreihe 4.3. Die Konzentrationen beziehen sich auf das Gesamtvolumen von 40 ml nach der Injektion von Lösung B in Lösung A.
Versuch Primär-Tensid V [ml] m [g] n [mmol] c [mol/l]
4.3-a) Ölsäure 1 3,2 0,08
4.3-b) Stearinsäure 0,929 3,2 0,08
4.3-c) Laurinsäure 0,641 3,2 0,08
Abbildung 33: TEM-Aufnahmen von Cobalt-Nanopartikeln aus Versuchsreihe 4.3 und dazugehörigen Größenverteilungen mit a) Ölsäure, b) Stearinsäure und c) Laurinsäure als Primär-Tensid. An den Größenverteilungen erkennt man bei b) eine Tendenz zu kleineren Partikeln, während bei a) und c) auch größere Teilchen vermehrt vorkom-men. Größere Abbildungen der TEM-Aufnahmen befinden sich im Anhang in Kapitel 12.3.
Produktbildung wiederzugeben, wurde Laurinsäure mit ihrer um 6 Atome kürzeren Alkylkette verwendet, um mögliche Einflüsse der Kettenlänge aufzudecken. Die Einwaagen aus Kapitel 4.1 Tabelle 3 wurden für diese Versuchsreihe übernommen, bei Lösung A wurde Ölsäure für Versuch b) durch Stearinsäure und für Versuch c) durch Laurinsäure ersetzt. Die genauen Einwaagen sind in Tabelle 7 aufgelistet, die Rein-heitsgrade der Chemikalien wurden dabei berücksichtigt. Als Wachstumstemperatur wurden 250 °C gewählt und als Wachstumszeit 20 Minuten. Die farblichen Verände-rungen während der verschiedenen Stufen der Synthese sind durch die variierenden Primär-Tenside nicht verändert worden. Allerdings hatten die Restlösungen nach dem
Abbildung 34: Kastendiagramm der Partikelgrößen aus Versuchsreihe 4.3. Die Synthese mit Stearinsäure als Primär-Tensid führt zu kleineren Partikeln bei gleichblei-bender Polydispersität. Die Produkte mit Ölsäure und Laurinsäure ähneln sich sehr in ihren Teilchengrößen.
Abkühlen unterschiedliche Farben. Während sie nach dem Experiment mit Ölsäure in einem transparentem Orange bis Braun vorlag, war die Restlösung mit Stearinsäure als Primär-Tensid dunkelbraun. Bei dem Versuch mit Laurinsäure war sie transparent und dunkelrot. Das Produkt bestand bei allen drei Synthesen aus einem schwarzen, magnetischen Präzipitat, welches am Rührfisch haftete.
TEM-Aufnahmen der Produkte und deren dazugehörige Größenverteilungen sind in Abbildung 33 zu sehen. Alle drei Produkte weisen eine große Varianz in ihrer Morpho-logie auf, neben Partikeln mit regelmäßigen Formen sind auch verwachsene oder verzweigte Versionen zu finden. Auffällig ist die starke Agglomeration bei dem Produkt mit Stearinsäure als Primär-Tensid. Betrachtet man die Größenverteilungen stellen bei dem Versuch mit Ölsäure Partikel von 30 – 35 nm die stärkste Fraktion, während das Produkt mit Stearinsäure von Teilchen zwischen 25 – 30 nm dominiert wird. Bei der Laurinsäure handelt es sich dabei um Partikel von 40 – 45 nm. Vergleicht man die Entwicklungen der Teilchengrößen unter Zuhilfenahme des Kastendiagramms in Abbildung 34 lassen sich nur geringe Änderungen ausmachen. Beim mittleren Teilchendurchmesser zeigt sich zwischen a) und b) eine Verringerung um 3,8 nm.
Dass der Median bei b) um 2,3 nm unter der mittleren Partikelgröße liegt, weist darauf hin, dass die Normalverteilung aufgrund von Ausreißern nach oben verschoben ist. Die Streuung ist bei b) mit 6 nm etwas breiter, was vor allem auf das vorliegen kleinerer Partikel zurückzuführen ist. Bei den Standardabweichungen zeigt sich nahezu kein Unterschied, die beiden Proben besitzen also eine ähnliche Polydispersität. Entspre-chende Werte zeigen sich auch bei dem Vergleich von b) mit c). Der Unterschied des mittleren Teilchendurchmessers beträgt 3 nm. Die Streuung ist bei dem Produkt mit Stearinsäure um 4 nm breiter, während die Standardabweichung und somit die Polydispersität beider Produkte nahezu identisch ist. Einen Überblick über die statisti-schen Eckdaten der Versuchsreihe findet man in Tabelle 8.
Tabelle 8: Statistische Daten der Produkte aus Versuchsreihe 4.3 mit dem mittleren Teilchendurchmesser ∪ und der Standardabweichung υ. Die Prozentangaben von υ beziehen sich auf den jeweiligen ∪.
Produkt ∪ [nm] υ [nm] υ [%] Median [nm] Min [nm] Max [nm]
4.3-a) 32,2 11,0 34,2 31,3 16,8 57,7
4.3-b) 28,4 10,5 36,9 26,1 10,5 56,9
4.3-c) 31,4 10,2 32,5 31,3 11,3 54,0
Der Einfluss der Doppelbindung der Ölsäure auf das Wachstum erscheint gering. Zwar wurden bei Versuch b) kleinere Partikel erhalten als aus Methode a), eine Beobach-tung, die sich mit Teng und Yang deckt, allerdings zeigen sich die Auswirkungen in dem untersuchten System nicht sehr ausgeprägt. Eine Ursache für den Größenunter-schied sind instabilere inverse Mizellen bei der Synthese mit Ölsäure. Aufgrund des Knicks und der Starrheit der aliphatischen Kette wird die Ausbildung der Mizellen gestört und sie werden dadurch instabiler (ähnlich wie es Seelig und Seelig bei Phospholipid-Doppelschichten beobachtet haben).[94] Diese Instabilität ermöglicht eine schnellere Aufnahme von Rohmaterial von den in den Mizellen sitzenden Teilchen, was zu höheren Wachstumsraten führt. Die starke Agglomeration bei b) verleitet dazu mit einer stärkeren sterischen Abschirmung der Ölsäure zu argumentieren. Da diese wegen der Doppelbindung starrer und weniger flexibel ist, könnte sie dadurch effektiver eine Annäherung von Partikeln blockieren. Allerdings widerspricht dem Ganzen Probe c). Bei ihr müsste die Agglomeration ebenfalls auftreten, zudem ist dieses Phänomen auch bei Synthesen mit Ölsäure beobachtbar (siehe z.B. Abbildung 27). Dabei handelt es sich um ein Verhalten, das bei TEM-Proben gelegentlich auftritt und das eher ein
Problem der Probenpräparation darstellt. Um die Ergebnisse von c) zu diskutieren bietet sich eine Gegenüberstellung mit Produkt b) an. Hier ist ein reiner Vergleich der Kettenlänge ohne Einfluss einer Doppelbindung möglich. Der geringere Teilchen-durchmesser bei b) lässt auf höhere Wachstumsraten bei c) schließen. Das kann mit einer geringeren sterischen Abschirmung begründet werden, die aus der kürzeren Kettenlänge der Laurinsäure resultiert. Da Produkt a) und c) sehr ähnliche Verteilungen aufweisen scheint der kürzere Alkylrest der Laurinsäure die fehlende Instabilität der Mizellen aufgrund der Doppelbindung der Ölsäure nahezu zu kompensieren.