Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Polycaprolacton-Azo-Initiatoren mit PCl-segmenten mit einem Molekulargewicht von 1000 Da, 1660 Da, 3800 Da, 7650 Da und 16400 Da synthetisiert. Diese wurden jeweils mit verschieden Äquivalenten Methylmethacrylat (MMA) in einer radikalischen Polymerisation umgesetzt. Dazu wurde der Initiator in Anisol gelöst. Nach der Zugabe des entstabilisierten MMA wurde die Lösung für zwei Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit Chloroform verdünnt und das Rohprodukt in Methanol ausgefällt. Eine weitere Aufreinigung erfolgte durch erneutes Auflösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen in gekühltem Pentan. Für die durchgeführten Experimente konnten Ausbeuten im Bereich von 70 bis 100% nach Aufarbeitung erzielt werden. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass die Polymerisationen quantitativ verlaufen sind.
Detaillierte Ergebnisse der Polymerisationen sind in den nachfolgenden Tabellen 5 bis 9 zusammengefasst.
Tabelle 5: Polymerisation von Methylmethacrylat, initiiert durch PCl1000-Azo-Initiator. Edukte in Anisol gelöst und 2 h bei 80 °C gerührt, mit Chloroform verdünnt, in Pentan (-10°C) ausgefällt.
PCl1000MAI mInitiator /g MMA /eq
m MMA /g
Ausbeute /%
Mn /Da
Anteil PCl /mol%
NG070809-1 0,2 20 0,36 90 15600 28
NG070809-2 0,2 40 0,73 83 24700 16
NG070809-3 0,2 60 1,09 83 35150 11
NG070809-4 0,2 100 1,82 92 45400 6
NG030809-2 0,2 130 2,31 76 55800 5
Tabelle 6: Polymerisation von Methylmethacrylat, initiiert durch PCl1660-Azo-Initiator. Edukte in Anisol gelöst und 2 h bei 80 °C gerührt, mit Chloroform verdünnt, in Pentan (-10 °C) ausgefällt.
PCl1660MAI mInitiator /g MMA /eq
m MMA /g
Ausbeute /%
Mn /Da
Anteil PCl /mol%
NG160310-4 4 8 1,93 59 15200 60
NG160310-3 3 20 3,62 88 14200 36
NG160310-2 2 30 3,62 96 14700 27
NG160310-1 1 60 3,62 97 20500 16
NG180310-2 1 100 6,03 84 29900 9
NG180310-1 0,5 200 6,03 76 42600 5
Tabelle 7: Polymerisation von Methylmethacrylat, initiiert durch PCl3800-Azo-Initiator. Edukte in Anisol gelöst und 2 h bei 80 °C gerührt, mit Chloroform verdünnt, in Pentan (-10 °C) ausgefällt.
PCl3800MAI mInitiator /g MMA /eq
m MMA /g
Ausbeute /%
Mn /Da
Anteil PCl /mol%
NG080310-1 3 11 0,87 71 16000 77
NG160210-1 3 33 2,61 83 21050 51
NG180210-1 1 99 2,61 84 23000 27
NG220310-2 1 150 3,95 76 35900 15
NG080310-2 1 200 5,27 72 55500 10
NG220310-1 0,5 400 5,27 73 58400 7
Tabelle 8: Polymerisation von Methylmethacrylat, initiiert durch PCl7650-Azo-Initiator. Edukte in Anisol gelöst und 2 h bei 80 °C gerührt, mit Chloroform verdünnt, in Pentan (-10 °C) ausgefällt.
PCl7650MAI mInitiator /g MMA /eq
m MMA /g
Ausbeute /%
Mn /Da
Anteil PCl /mol%
NG130809-1 0,3 30 0,12 100 15700 67
NG130809-2 0,3 60 0,24 91 20100 50
NG290709-1 0,48 100 0,62 86 23500 43
NG130809-3 0,3 120 0,47 79 23300 38
NG130809-4 0,3 150 0,59 60 22200 42
Tabelle 9: Polymerisation von Methylmethacrylat, initiiert durch PCl16400-Azo-Initiator. Edukte in Anisol gelöst und 2h bei 80°C gerührt, mit Chloroform verdünnt, in Pentan (-10°C) ausgefällt.
PCl164000MAI mInitiator /g MMA /eq
m MMA /g
Ausbeute /%
Mn /Da
Anteil PCl /mol%
NG180809-1 1,5 80 0,73 95 29800 74
NG180809-2 1,5 130 1,19 81 35400 62
NG180809-3 1,5 180 1,65 80 32800 59
NG180809-4 1,5 230 2,11 79 33400 54
Die Zusammensetzung der erhaltenen Copolymere wurden über 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Dazu wurden die Integrale der charakteristischen Signale für Polycaprolacton (δ = 4.02ppm (2H, -CH2-O, H6) und Polymethylmethacrylat (δ = 3.56ppm (3H, CH3-O, H12) miteinander verglichen. Ein Beispielspektrum der Probe NG160210-1 ist in der Abbildung 21 dargestellt
14
1
2 3
4 5
6
7 8
9 13
12
14
O
O n p
O O O
O CN
O O p n
O O
NC O
O
Schema 18: Struktur der hergestellten PMMA-b-PCl-b-PMMA Triblockcopolymere.
ppm (t1)
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50
7.260 4.263 4.047 3.587 2.297 2.272 1.657 1.639 1.634 1.614 1.607 1.401 1.391 1.379 1.367 1.350 1.338 1.007 0.824
2.000
0.148 2.872 2.786
2.431
4.569
2.108 1.715
NG160210-1
Abbildung 21: 1H-NMR Spektrum der Probe NG160210-1. Initiator PCl3800MAI, Polymerisation von MMA in Anisol für 2h bei 80°C.
Das aus der Eduktzusammensetzung berechnete, theoretische Verhältnis der Monomerbausteine im erhaltenen Produkt beträgt 1:1. Zur Bestimmung der Produktzusammensetzung wurden die Integrale des Signals der Methylengruppe (δ = 4,05ppm) des Polycaprolactons = 2 gesetzt. Das Integral für die Methoxygruppe des PMMA bei δ = 3,59ppm beträgt nun 2,87. Aus diesen beiden Werten kann ein Anteil von PCl im Blockcopolymer von 51% bestimmt werden. Dies entspricht sehr gut dem erwarteten Verhältnis von 1:1. Analog wurden auch alle weiteren Copolymere auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse werden in der folgenden Abbildung 22 zusammengefasst.
1 6
12
2
3, 5
4
13
Abbildung 22: Polycaprolactonateil der synthetisierten Blockcopolymere.
Aus der Auftragung der PCl-Anteile in den Blockcopolymeren gegen den PCl-Anteil der Edukte kann der quantitative Einbau der Methylmethacrylat-Einheiten abgeleitet werden (durchgehende Trendlinie). Allein die Messreihe der Proben, welche mit dem PCl16400MAI synthetisiert wurden weicht von diesem Trend ab (gestrichelte Trendlinie). Dies ist die Folge der in Abschnitt 5.2.2 besprochenen Bildung von Nebenprodukten bei der Polykondensation von ACPC mit den Polycaprolacton-diolen. Dadurch wird die Effizienz als Initiator vermindert. Diese Einschränkungen traten bei den anderen verwendeten Makroinitiatoren nicht auf.
Die erfolgreiche Umsetzung zu Blockcopolymeren kann mittels Gelpermeations-chromatografie verfolgt werden. Dazu wurde die Entwicklung der mittleren Molekulargewichte überprüft.
In der Abbildung 23 sind zuerst die Elugramme des PCl3800diols und dem daraus erhaltenen PCl3800-Azo-Initiator (Mn = 21300 Da) dargestellt. Weiterhin sind die Elugramme der Blockcopolymere dargestellt. Beginnend bei einem Monomer- zu Initiatorverhältnis von 400:1 (obere Kurve) bis zu einem Verhältnis von 11:1 (untere Kurve).
0 10 20 30 40 50 0,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
B
normalisiertes RI-signal/ a.u.
Elutionsvolumen/ mL C
A
D
E
Abbildung 23: Überlagerung der GPC-Elugramme der PCl-PMMA Blockcopolymere, erhalten durch Polymerisation von MMA, initiiert mit dem PCl3800-Azo-Initiator. Verhältnis Monomer zu Initiator, mittleres Molekulargewicht: A: 11:1, Mn = 16000 Da; B: 33:1, Mn = 21050 Da; C: 99:1, Mn = 23000 Da; D:
200:1, Mn = 55500 Da; E: 400:1, Mn = 58400 Da.
Die mittleren Molekulargewichte der Blockcopolymere verändern sich dabei von 58400 Da für den Ansatz mit dem höchsten Monomeranteil (400:1) kontinuierlich zu 16000 Da für den Ansatz mit nur 11 Aquivalenten Monomer pro Initiator.
Dieses Experiment zeigt, dass der Initiator wie gewünscht in Polycaprolacton-Diradikale zerfällt. Das hier erhaltene mittlere Molekulargewicht des Blockcopolymers ist geringer als das des Polymer-Azo-Initiators (21300 Da). Gleichzeitig ist es höher als das der ursprünglichen Polycaprolactodiole (3800 Da). Das gemessene mittlere Molekulargewicht von 16000 Da liegt zwischen diesen beiden Werten, da das gebildete Polycaprolacton-Diradikal jeweils um wenige Monomereinheiten verlängert wurde.
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
0 50 100 150 200
Verhältnis MMA/Initiator Molekulargewicht der Blockcopolymere /Da PCl1000
PCl1660 PCl7650
Abbildung 24: Entwicklung der mittleren Molekularmasse Mn der Blockcopolymere bei Erhöhung der Monomerkonzentration.
Wie erwartet beobachtet man bei weiterer Erhöhung der Monomerkonzentration eine Erhöhung der mittleren Molekulargewichte der Produkte. In Abbildung 24 sind die erhaltenen mittleren Molekulargewichte der Blockcopolymere als Funktion des eingesetzten Monomer- zu Initiatorverhältnis dargestellt. Dabei ist das typische Verhalten einer freien radikalischen Polymerisation zu erkennen
Zur weiteren strukturellen Charakterisierung der Blockcopolymere und zum Nachweis der chemischen Verknüpfung der PMMA- und PCl-Segmente wurden die Proben einem stark alkalischen Medium ausgesetzt. Dabei kommt es zur Hydrolyse des Polycaprolactons, während die Kettenlänge der PMMA-Segmente unverändert bleibt.[69]
Das verwendete Tetrahydrofuran dient dabei als Lösungsmittel für das Polymer. Dadurch wird die Zugänglichkeit der Hydroxydionen zu den Estergruppen des eigentlich hydrophoben Polymers verbessert und die Abbaurate erhöht.
KOH /MeOH 5%
THF, reflux
2 HO OH
O
+ 2n + HO OH
O
O n p
O O O
O CN
O O
p n O O
NC O
O
O OH CN
p O O
Schema 19: alkalische Hydrolyse von PMMA-b-PCl-b-PMMA Blockcopolymere.
PCl3800-b-PMMA
15000
6700 6600
5600 5500
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Zeit / h
Molekulargewicht / Da
Mn Mw
Abbildung 25: Entwicklung der mittleren Molekulargewichte des PMMA-b-PCl3800-b-PMMA Blockcopolymers bei der alkalischen Hydrolyse.
Die Hydrolyse des PCl3800-b-PMMA Copolymers mit einem PMMA-Anteil von 49% zeigt anfangs einen sehr schnellen Abbau der mittleren Molekularmasse. Bereits nach einem Tag fällt es von Mn = 15000 Da auf Mn = 6700 Da. Dies entspricht im Wesentlichen der Spaltung des Triblockcopolymers im mittleren Polycaprolactonsegment. Außerdem wurde bereits hier ein Teil der Polycaprolactonkette hydrolysiert. In der folgenden Zeit wird das mittlere Molekulargewicht langsam weiter verringert und stabilisiert sich bei Mn = 5500 Da. Dieser Wert entspricht der Kettenlänge der PMMA-Segmente. Das mittlere Molekulargewicht des ursprünglichen Blockcopolymers von Mn = 15000 Da kann jetzt aus einer Einheit Polycaprolacton-Diol mit Mn = 3800 Da und zwei Einheiten Polymethylmethacrylat mit Mn = 5500 Da rekonstruiert werden. Die Summe von Mn = 14800 Da korreliert sehr gut mit dem Gesamtmolekulargewicht von Mn = 15000 Da. Damit ist die postulierte Struktur eines Triblockcopolymers der Form PMMA-b-PCl-b-PMMA bestätigt.
Die analoge Hydrolyse wurde auch für das PMMA-b-PCl1660-b-PMMA Copolymer durchgeführt. Der erhaltene Abbau des mittleren Molekulargewichtes wird in Abbildung 26 dargestellt.
PCl1660-b-PMMA
12300
5400 4600 4800 5100
4200
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Zeit / h
Molekulargewicht/ Da
Mn Mw
Abbildung 26: Hydrolyse des PCl1660-b-PMMA Blockcopolymers.
Auch hier kann die ursprüngliche Molekularmasse von Mn = 12300 Da aus einem Block Polycaprolactondiol (Mn = 1660 Da) und zwei Segmenten PMMA (Mn = 5000 Da)
rekonstruiert werden. Die Summe beträgt Mn = 11660 Da und weicht damit nur gering von der gemessenen Molekularmasse für das Triblockcopolymer ab.
Zusätzlich zeigen diese Abbaustudien, dass wie erwartet nur der Polycaprolacton-Block hydrolytisch abgebaut werden kann und kurze Polymethylmethacrylat-Segmente zurückbleiben. Eine Hydrolyse der PMMA-Einheiten zu Polymethacrylat-Einheiten ist als Gleichgewichtsreaktion durch den Überschuss an Methanol stark gehemmt und wurde nicht beobachtet.
Diese Vermutung konnte auch über die Protonen-NMR-Spektren der Hydrolyseprodukte bestätigt werden. Im Schema 20 sind die erwarteten Hydrolyseprodukte dargestellt.
HO OH O
HO OH
O OH CN
p O O
1 2 3
3 4
5 6
7 8
9
10 11
Schema 20: Strukturen der Produkte der alkalischen Hydrolyse der PMMA-b-PCl-b-PMMA Blockcopolymere.
ppm (t1)
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50
7.260 6.059 6.054 6.049 6.043 6.008 4.103 4.082 4.061 3.591 3.122 3.118 3.108 3.105 3.099 3.089 3.084 2.366 2.342 1.805 1.010 0.830
3.000 2.943
1.736
Abbildung 27: Protonen-NMR Spektrum der Hydrolyseprodukte des PMMA-b-PCl3800-b-PMMA Blockcopolymers. (NG040510-1, entspricht Hydrolyse der Probe NG160210-1.
10 1
2 3
4, 5
ppm (t1)
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50
7.260 4.095 4.073 4.052 3.585 2.360 2.335 1.799 1.003 0.826
2.986 3.000
1.802
Abbildung 28: Protonen-NMR Spektrum der Hydrolyseprodukte des PMMA-b-PCl1660-b-PMMA Blockcopolymers. (NG040510-2, entspricht Hydrolyse der Probe NG160310-3).
In beiden NMR-Spektren können die Signale des Polymethylmethacrylat eindeutig identifiziert werden. Die Signale für die Polycaprolactonprotonen sind nur in sehr geringer Intensität zu sehen (C10H bei δ = 4.07ppm), da diese löslichen Hydrolyseprodukte bei der Aufarbeitung entfernt wurden.
Die Modifikation der Reaktionsführung zur Herstellung eines vollständig abbaubaren Copolymers wird im Kapitel 5.4 beschrieben.