5 Polymere Kupplungsreagenzien
5.5 Durchführung der Polymerisation
5.5.3 Struktur und Charakterisierung der Produkte
Tabelle 5-4. Variationen bezüglich des Anteils an 2-Hydroxyethylmethacrylat (2-HEM).
Anteil an
Methylacrylat Anteil an 2-HEM Anteil an
komplexbilden-dem Comonomer 63 Bezeichnung des Polymers
10 mmol 1 mmol 1 mmol Cop-3
7 mmol 4 mmol 1 mmol Cop-10
3 mmol 8 mmol 1 mmol Cop-11
Durch eine Erhöhung des Anteils an 2-HEM sollten für eine Reaktion mit dem Klebstoffharz mehr polymerbindenden Gruppen zur Verfügung stehen und in Folge dessen, bei einem klebtechnischen Einsatz der Copolymerisate Cop-10 und Cop-11, eine verbesserte Anbindung an das Klebstoffpolymer zu registrieren sein. Andererseits erfolgt jedoch durch eine Vergrößerung der Anzahl an Hydroxyethyl-Gruppen eine Zunahme des hydrophilen Charakters der gebildeten Copolymerisate, so dass bei Klebungen im Bereich der beschichteten Fügeteiloberflächen mit einem erleichterten Angriff von Wasser gerechnet werden muss. Welcher dieser beiden Effekte sich letztendlich als dominierend herausstellt, wird durch praktische Klebtests, deren Ergebnisse in Kapitel 7 vorgestellt werden, ermittelt.
Quervernetzende TEGDM-Einheit
C CH2
O O
O R
O
O N H
CH2 C O N H
CH2 CH O O CH2 CH
O O
CH2 C O O R
5 5
R = H, CH2CH2OH
komplexbildende Salicylsäurefunktion
n
Abb. 5-26. Struktur der Produkte Cop-2 bis Cop-5.
Im Unterschied dazu werden bei Einsatz eines Methylacrylat/TEGDM-Gemisches (80:1) Produkte mit einer netzwerkartigen Struktur erhalten, wie sie in Abbildung 5-27 gezeigt ist. Hier sind lineare, hauptsächlich durch Methylacrylat gebildete Polymerstränge über TEGDM-Einheiten verbunden, wobei aufgrund des Mischungs-verhältnisses nach etwa 40 Methylacrylateinheiten eine Quervernetzung erfolgt.
Abb. 5-27. Struktur der Copolymerisate Cop-6 bis Cop-9.
CH2
CH2 CH CH2 C CH2 CH
O O
O N H
O O
C CH2 C CH2
O O R O O
O
CH2 CH CH2 C CH2 CH
O O
O N H
O O
C CH2 C CH2
O O R
O
O
O
CH2
5 5
5 5
R = H, CH2CH2OH komplexbildende
Salicylsäurefunktion
n
m
Zur näheren Charakterisierung der hergestellten Polymerisate werden verschiedene Messverfahren angewendet. So lassen sich durch Gelpermeationschromatographie (GPC) die Molekulargewichts-Verteilungen und die Zahlen- bzw. Massenmittel der molaren Massen der Copolymerisate bestimmen, was anhand des Produktes Cop-1 im folgenden exemplarisch gezeigt ist.
Abb. 5-28. Gelpermeationschromatogramm von Cop-1.
Die Betrachtung des Chromatogramms verdeutlicht, dass neben der eigentlichen Polymerfraktion zusätzlich nach etwas längerer Zeit ein weiteres Produkt eluiert wird. Durch vergleichende GPC-Messungen wird dies als Methylacrylat identifiziert. Es ist davon auszugehen, dass es sich hierbei um nicht umgesetztes Edukt des Polymerisationsansatzes handelt, welches bei der Aufarbeitung nicht vollständig abgetrennt werden konnte und folglich dem Copolymerisat anhaftet.
Die Molekulargewichts-Verteilung von Polymeren lässt sich durch Auswertung des Gelpermeationschromatogramms bestimmen. Dazu wird im ersten Schritt die INTEGRAL -MOLEKULARGEWICHTS-VERTEILUNG ermittelt, wobei jede kumulative Gewichtsfraktion+ gegen ihre jeweilige molekulare Masse++ (oder den Logarithmus der molekularen Masse) aufgetragen wird.
+ Die kumulative Gewichtsfraktion bezüglich der Molekularen Masse M1 ist die Gewichtsfraktion, zu der alle Moleküle mit einer kleineren oder gleichgroßen Masse wie M1 gehören.
++ Die Bestimmung der molekularen Massen erfolgt anhand einer zuvor durchgeführten Kalibrierung.
mV
Minuten
Methylacrylat Polymerisat
n w
M D= M
Durch Differenzierung der resultierenden Funktion ergibt sich die sogenannte DIFFERENTIAL -MOLEKULARGEWICHTS-VERTEILUNG. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, für ein Molekül i mit der molekularen Masse Mi seinen Anteil am Polymerisat direkt aus dem entsprechenden Diagramm abzulesen.
Abb. 5-29. DIFFERENTIAL-MOLEKULARGEWICHTS-VERTEILUNG von Cop-1.
Da Polymerisate aus einer großen Anzahl von Molekülen mit unterschiedlichen molaren Massen zusammengesetzt sind, wird nicht von der molaren Masse eines Polymers gesprochen. Vielmehr werden zur Beschreibung solcher Polymersysteme Größen verwendet, die als Zahlenmittel (Mn) bzw. Massenmittel (Mw) der molaren Masse eines Polymerisats bezeichnet werden. Sie sind folgendermaßen definiert:[70],[71]
mit: ni = Anzahl der Moleküle mit der Masse Mi.
Aus diesen beiden Größen lässt sich ein Ausdruck für die Polydispersität D eines Polymerisats ableiten:
.
∑
∑
∞
=
= = 1 1
2
i i i i
i i w
M n
M n
∑
M∑
∞
=
= = 1 1
i i i
i i n
n M n M
Log Mol Wt
dWt/d(logM) Cumulative %
Ethylacetat TMS
Die Polydispersität erlaubt eine Aussage über die Breite der Molmassenverteilung innerhalb eines polymeren Systems. Wenn die Polydispersität ungefähr 1 ist, das Zahlenmittel und das Massenmittel also nahezu gleich groß sind, dann liegt eine enge Molmassenverteilung vor, das Polymer ist demnach monodispers.
Für die Klasse der hergestellten polymeren Kupplungsreagenzien sind exemplarisch am Copolymerisat-1 die Werte für Zahlenmittel, Massenmittel und Polydispersität folgender-maßen bestimmt worden.
Copolymerisat Mn Mw Polydispersität D
Cop-1 15356 33784 2.20
Eine weitere Methode zur Charakterisierung der Polymerisate ist die NMR-Spektroskopie, mit deren Hilfe sich insbesondere die Strukturen und die Zusammensetzungen der dargestellten polymeren Kupplungsreagenzien näher bestimmen lassen. Repräsentativ sei an dieser Stelle das 1H-NMR-Spektrum des Produkts Cop-2 diskutiert, welches in Abbildung 5-30 gezeigt ist.
(ppm)
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
Abb. 5-30. 1H-NMR-Spektrum (250 MHz) von Cop-2 in DMSO-d6.
DMSO
CH2 OCH3
Ethylacetat CH2 C
O N H
CH3
CH2 CH O O CH3
CH2 CH O O CH3
CH2 C CH3
O O H
OH COOH Cop-2
CH
CCH3 Ethylacetat
Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums bestätigt die vermutete Zusammensetzung des synthetisierten Copolymers-2 und zeigt für alle erwarteten Methyl-, Methylen- und Methin-Protonen die entsprechenden Signale in der für Polymere typischen breiten Form. Ebenso sind die Peaks der aromatischen Protonen des komplexbildenden Comonomers im Bereich zwischen 7.00 ppm und 7.80 ppm deutlich zu lokalisieren. Bezüglich der Protonensignale der Amid-, der Carboxy- und der Hydroxy-Funktionen ist davon auszugehen, dass diese aufgrund der Messbedingungen nicht zu beobachten sind oder aber durch andere, verbreiterte Signalgruppen verdeckt werden.
Die Mengen in denen die zur Herstellung von Cop-2 eingesetzten Monomere tatsächlich copolymerisiert wurden, lassen sich durch Betrachtung der Integrale ermitteln.
Zweckmäßigerweise werden hierbei die Signale der CCH3-, CH- und Phenylprotonen betrachtet, da diese relativ scharf abgegrenzt sind und somit die Bestimmung ihrer Integrale am genausten ist. Auf diese Weise ergibt sich, dass Methylacrylat, Methacrylsäure und das komplexbildende Comonomer 63 in einem Verhältnis von 13:1:1 copolymerisiert wurden, was mit dem stöchiometrischen Einsatz von 10:1:1 im Rahmen der Fehlergrenzen gut übereinstimmt.
An diesem Beispiel wird deutlich, dass die 1H-NMR-Spektroskopie einen wertvollen Beitrag zur Charakterisierung der erhaltenen Polymere leistet. Mit ihrer Hilfe wird der vermutete strukturelle Aufbau der Produkte verifiziert und die bezüglich der copolymerisierten Edukte postulierte anteilige Zusammensetzung der Produkte bestätigt.
A g m⋅
= τ