Spektroskopische Untersuchungen der natürlich gealterten Papiere Durchgeführte

Auswertungen Die für den oxydativen Abbau der Cellulose charakteristische Bande wurde in den IR-Spektren aller historischen Referenzpapiere beobachtet. Die Fläche dieser Bande wurde in der 2. Ableitung für jedes Spektrum im Bereich von 1732 bis 1713 cm^-1 berechnet. Die berechnete Bandenfläche wurde mit dem Alter der Papiere in Beziehung gesetzt.

Abhängigkeit der Bandenintensität bei 1720 cm^-1 vom Papieralter

Das folgende Diagramm zeigt die Abhängigkeit der Größe der berechneten Bandenfläche bei 1720 cm^-1 vom Papieralter. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden für den Zeitraum ab 1900 nicht alle Werte dargestellt. Die Werte für die beiden älteren Schreibpapiere von 1560 und 1808 konnten nicht berücksichtigt werden, da sie zu stark durch die IR-Banden der vorhandenen Gelatineleimung beeinflusst werden und nicht mit den anderen Werten direkt vergleichbar sind.

Das Diagramm zeigt zunächst, dass alle holzstoffhaltigen Papiere eine relativ hohe Intensität der Analysenbande bei 1720 cm^-1 aufweisen. Für die anderen Werte ergibt sich ein scheinbarer Trend von zunächst niedrigen Werten vor 1900, dann einen Anstieg und wieder einen Abfall. Bei genauerer Betrachtung zeigt sich jedoch, dass die Papiere vor 1890 mit sehr niedrigen Werten praktisch alle Hadernpapiere sind und diese Werte ganz offensichtlich durch die bereits festgestellte geringere Abbauneigung der Hadernfasern zurückzuführen sind.

Nach 1890 zeigen die Werte für die Holzzellstoffpapiere zwar eine starke Streu-ung. Es ist aber ein deutlicher Trend zu einem geringeren Abbau besonders für die untersuchten Papiere nach 1950 erkennbar. Es ist davon auszugehen, dass sowohl die starke Streuung als auch die Abnahme der Werte im Wesentlichen mit den pH-Werten der Papiere im Zusammenhang stehen.

Ab der zweiten Hälfte des 19. Jh. besitzen die Papiere, bedingt durch die saure Harzleimung, geringe pH-Werte. In Abhängigkeit von anderen Einflüssen, wie bestimmten Papierinhaltsstoffen, Licht, Feuchte und Temperatur führt dies zu verschiedenen Graden des oxydativen Abbaus der Cellulose.

Nach 1950 ist eine Zunahme der pH-Werte auch bei harzgeleimten Papieren zu verzeichnen, was den oxydativen Abbau verringert. Mit der Einführung der basi-schen Papierherstellung besitzen alle Papiere ab Ende der 1970er bzw. Anfang der 1980er Jahre einen pH-Wert von deutlich über 7 und zeigen eine sehr ge-ringe Neigung zum oxydativen Abbau [5].

Abhängigkeit der Bandenfläche bei 1720 cm^-1 vom Papieralter

Schluß-folgerungen zu Papieralterung

Die für den oxydativen Abbau der Cellulose charakteristische Bande bei 1720 cm^-1 wurde in den IR-Spektren aller historischen Referenzpapiere beo-bachtet. Die berechnete Bandenfläche ist ein Maß für den Grad des Abbaus, der durch verschiedene Parameter, wie Zeit, pH-Wert, andere chemische Sub-stanzen und Umwelteinflüsse beeinflusst wird.

Aus den Ergebnissen der IR-spektroskopischen Untersuchungen zur natürli-chen Papieralterung ergeben sich folgende Schlußfolgerungen:

• Der Grad des oxydativen Abbaus der Cellulosefasern ist anhand der Bandenintensität bei 1720 cm^-1 abschätzbar. Die absoluten Intensitäts-änderungen sind signifikant, aber absolut sehr gering.

• Der oxydative Abbau wird ganz offensichtlich vor allem durch den pH-Wert bzw. die chemische Zusammensetzung der Papiere bestimmt.

Eine zeitabhängige Änderung konnte bei den Untersuchungen zur künstlichen Alterung nachgewiesen werden, die aber sehr gering ist.

• Die höchsten Intensitäten der Analysebande bei 1720 cm^-1 wurden für Papiere mit sehr niedrigen pH-Werten gefunden, unabhängig vom Pa-pieralter.

• Für die Einschätzung des Papieralters müssen neben der Intensität der Analysebande bei 1720 cm^-1 die anderen genannten Parameter mit be-rücksichtigt werden.

In den spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich insbesondere mit der IR- und Raman-Spektroskopie die chemische Zusammen-setzung der Papiere sehr genau bestimmen lässt. Ein wesentlicher Aspekt zur Erlangung der im Folgenden aufgeführten Ergebnisse war die sehr große An-zahl der untersuchten Papiere verschiedenen Alters. Erst durch die An-zahlreichen Vergleichsmöglichkeiten konnten die wirklich signifikanten Informationen in den Spektren erkannt und genutzt werden. Die folgenden wesentlichen Ergebnisse bzw. neuen Erkenntnisse wurden dabei erzielt:

• Es konnte gezeigt werden, dass durch die Auswertung der zweiten Ab-leitungen von IR-Spektren auch chemische Substanzen mit sehr gerin-gen Gehalten sicher erkannt werden können, insbesondere Stärke und Harzleimungsmittel.

• Die oberflächensensitiven ATR-IR-Messungen zeigten, dass sich die chemische Zusammensetzung der Papieroberseiten signifikant vom Gesamtpapier unterscheiden kann. Dadurch können Hinweise zur Her-stellungsart und letztendlich zum Herstellungszeitraum gewonnen wer-den.

• Durch hoch ortsaufgelöste Raman-mikroskopische Messungen konnte gezeigt werden, dass Papier nicht nur aus den bewusst zugesetzten In-haltsstoffen besteht. Daneben findet man im Papier Substanzen, die mit den Hauptbestandteilen hineingetragen werden, die während der Pa-pierherstellung aus anderen Verbindungen entstehen oder beim Ge-brauch bzw. bei der Alterung ins Papier gelangen. Durch die Detektion dieser Spurensubstanzen können zusätzliche aussagekräftige und letztendlich beweiskräftige Informationen zur Herstellungsart und –zeit gewonnen werden.

Beispiel

Gips-Partikel und CaSO4

Die Abbildung zeigt das Raman-Bild vom Querschnitt der Papierprobe 1938_02_DP. Aus den chemischen Informationen in den Raman-Spektren lässt sich die Faserstruktur (grau) darstellen. Zusätzlich werden Partikel von zwei verschiedenen Formen von Calciumsulfat CaSO4 gefunden, der wasserhaltigen Gipsform (rot, Raman-Bande bei 1008 cm^-1) und der wasserfreien Form (grün, 1018 cm^-1). Es wird angenommen, dass CaSO4 nicht als eigentlicher Füllstoff in das Papier gebracht wurde, sondern sich aus dem Sulfat des Leimungshilfsmit-tels Aluminiumsulfat und den Calciumionen im Prozesswasser zunächst als Gips CaSO4 . 2H2O bildet. Bei der Trocknung in der Papiermaschine bildet sich dann bei Temperaturen über 120 °C wasserfreies CaSO4.

Raman-Bild des Querschnitts von Papier 1938_02_DP

Status Auf der Grundlage der Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen wur-den Methowur-den und Kriterien zur Bewertung des Papieralters erarbeitet.

6.9 Arbeitspaket 9 - Bestimmung des ¹⁴C-Alters ausgewählter Projektpapiere