Sintering behavior of highly pure PZT doped with impurities

Table 5.1 Particle size (d50) of the individual powders after ball milling   

  PbO   ZrO² TiO²

  IM  HM  IM  HM  IM  HM 

d⁵⁰ (μm)  6.52  5.96  0.99  1.14  0.96  1.52 

Phase  Massicot  Massicot  Monoclinic  Monoclinic  Anatase  Rutile   

Differences in the TG curve are also observed. A distinct weight loss is found right before the  formation of the PbTiO³ phase in the HM sample as well as in the mixture where HM ZrO² was  replaced by IM ZrO2. However, such weight loss is not evidenced in the curve of the mixture in  which HM TiO² was replaced by IM powder. According to Härdtl’s and Rau’s report, PbTiO³ has a  PbO vapor pressure approximately two order of magnitude lower than pure PbO (Härdtl and Rau  1969). Therefore, it is assumed that formation of PbTiO3 at lower temperature reduced the PbO  partial pressure and consequently the evaporation of PbO during calcination. Since even small  changes in PbO concentration have a large impact on sintering activity as discussed in the previous  chapter, the relative higher concentration of lead oxide content in the sample with TiO2 replaced by  IM component is considered to account for its improved densification behavior (refer to Figure  5.1).   

5.2.2 Sintering behavior of highly pure PZT doped with impurities 

To study the effects of the impurities, they were added into the highly pure materials with twice  the concentration identified in IM materials. Their concentrations are as follows: Al‐0.076 mol%; 

Ba‐0.0094 mol%; Ca‐0.08 mol%; Fe‐0.029 mol%; Hf‐0.73 mol%; Na‐0.21 mol%; Si‐0.18 mol%; Y‐0.13  mol%. Table 5.2 gives the ionic radii of the various constituents in doped PZT ceramics. According  to ionic radii and valencies, the impurities were roughly grouped into two categories to reduce the  number of experiments. One of low valency and large ion radius (Na, Ba, Ca) was considered to  replace Pb  ‐ if incorporated into the PZT lattice. The other group (Fe, Al, Y, Hf, Si) was formally  assumed to substitute Zr/Ti in the PZT lattice. This second group was further divided into two  groups of middle (Fe, Al, Y) and high valency (Hf, Si) impurities respectively. When the impurities  were  added,  the  concentration  of  PbO,  TiO²  and  ZrO²  was  adapted to  the  stoichiometric  concentration, according to the formal attribution of the impurities to their respective sites in the  PZT lattice.      

Chapter 5 Systematic study of impurity effect 53

Table 5.2 Ionic radii of the various constituents in the doped PZT ceramics   

Ionic Species  Ionic radius /Å  Ionic Species  Ionic radius/Å 

Pb²⁺ 1.43  Zr⁴⁺ 0.86 

Na⁺ 1.32  Ti⁴⁺ 0.75   

Ba²⁺ 1.56  Si⁴⁺ 0.54 

Ca²⁺ 1.26  Hf⁺ 0.85 

Y³⁺ 1.04  Fe³⁺ 0.72 

    Al³⁺ 0.68 

All impurities Hf, Si Na, Ba, Ca Fe, Al, Y HM 800

900 1000 1100 1200

T_Onset T₅₀

Temperature [°C]

Figure 5.3 Temperatures for the onset of shrinkage T^onset and 50 % of total shrinkage (T⁵⁰) of PZT  samples doped with different groups of impurities 

Figure 5.3 illustrates the sintering temperatures of PZT doped with grouped impurities. The  sample with all the impurities exhibits a similar T^onset but a lower T⁵⁰ temperature than the HM  sample. Doping the HM sample with the Na/Ba/Ca group leads to a significant decrease in T50. In  this group, it is believed that Na incorporated at a Pb site in the PZT lattice and increased the  concentration of oxygen vacancies (Lee and Lee 2006). Because oxygen vacancies were the rate‐

limiting species in the system, the increased concentration further enhanced both the diffusion flux  and the densification rate (Atkin and Fulrath 1971). Ba and Ca have the same valency as Pb. It is  known that isovalent substitution usually has little influence on PZT ceramic during the period of  sintering (Huang, Chen et al. 2004). Thus, Na is assumed to mainly account for the effect of doping  Na/Ba/Ca. On the other hand, doping with Fe/Al/Y shows nearly no improvement of densification  kinetics in this study, although Fe and Al are usually   reported to substitute Zr/Ti and be  compensated by oxygen vacancies similar to Na as discussed above (Weston, Webster et al. 1969; 

Atkin and Fulrath 1971). It is however disputed which site (Pb or Zr/Ti) Y would substitute (Yoon, 

54 5.2 Impurities originating from customary raw materials

Kim et al. 1993; Beitollahi and Abedini 2006). If Y together with Fe and Al substituted Zr/Ti, oxygen  vacancy concentration and hence the densification rate should have been increased. If Y had  substituted Pb the positive charge could have been compensated by substitution of a neighboring  Zr/Ti atom by Fe or Al. Therefore, only small net effect of co‐doping Y, Fe and Al could result from  charge compensation. Atkin demonstrated a similar pairwise substitution with co‐doping of Al  and Nb in PZT (Atkin and Fulrath 1971). Doping with Al or Nb kept the grain size small and  expedited densification, whereas codoping did not lead to improvements on sintering.  

The prevailing effect of impurities on the sintering temperatures results from doping with Hf and  Si, which almost takes up the total effect of adding all impurities at one time. On one hand, it is  assumed that Hf simply substituted Zr atoms in the PZT lattice and did not change the sintering  kinetics, as it is chemically similar to Zr. On the other hand, SiO2 could form liquid phase with PbO  during sintering as a eutectic exists in their binary phase diagram (Smart and Glasser 1974). Figure  5.4 displays the SEM image of the fracture surface of the sample doped with Hf and Si. An  intergranular fracture mode was observed and a secondary phase was identified along the grain  boundaries. EDS measurement showed that this secondary phase had a high concentration of PbO  and contained Si, which indicates that PbO and Si may have formed a melt phase during sintering. 

Si is, therefore, mainly ascribed to the decrease of sintering temperature when adding both  impurities.  The  assumption is  confirmed by  an  additional  experiment  where  only  Si  was  introduced (as will be discussed in the following section). Palkar et al reported the use of Si as  sintering aid to improve the sintering behavior of PbTiO3 (Palkar, Purandare et al. 2000). It was  observed that it was possible to obtain a relative density of 95% at 1000°C for1 h using 2 mol% of Si. 

Figure 5.4 SEM picture of fracture surface of sample doped with Hf and Si (one grain is partly  covered with secondary phase) 

Chapter 5 Systematic study of impurity effect 55

In the experiments described above, the impurities were doped in the PZT system with a  stoichiometric composition. However,  the composition is nonstoichiometric in the industrial  production chain, because usually the impurities are not taken into account when weighing the  raw  materials.  If  they  are  incorporated  in  the  PZT  lattice,  deviations  from  stoichiometric  composition are expected. It is seen from Table 2.2 that HfO² dominated among the impurities in  the IM raw materials. Since it is believed that Hf replaces Zr/Ti and it has nearly double molecular  weight than ZrO2, about 0.7 mol % PbO excess could result from not considering this contribution. 

In the previous chapter, it was already shown that small concentrations of excess PbO could  drastically decrease sintering temperature. As plotted in Figure 5.5, when the impurities were  doped without considering stoichiometry, i.e. similar to the industrial process, densification was  significantly enhanced with a reduction of T⁵⁰ by more than 50 K compared to the sample with  stoichiometric composition. This phenomenon verifies that the PbO concentration is one of the  most important parameters, controlling sintering kinetics of PZT. 

All impurities (non)All impurities (s) Pure HM 800

900 1000 1100 1200

Temperature [°C]

TOnset

T₅₀

Figure 5.5 Temperatures for the onset of shrinkage T^onset and 50 % of total shrinkage (T⁵⁰) of pure  (HM) PZT samples without impurities and stoichiometric (s) and nonstoichiometric (non) samples  doped with all impurities