Simulationen

Leider war es wegen der unterschiedlichen Katalysatoren nicht möglich, ex-perimentell das Verhalten der verschiedenen Katalysatorträger bei gleicher massebezogener Aktivität zu untersuchen und so direkt die verschiedenen Raum-Zeit-Ausbeuten zu vergleichen. Daher soll dies anhand der im letzten Abschnitt entwickelten Modelle in der Simulation geschehen.

Um den großen Einfluß des äußeren Wärmeübergangskoeffizienten zu zeigen, erhält dieser in der Simulation einmal den Wert von 165 W/m²K, was demjenigen der Beheizung durch Metallblöcke entspricht, sowie je einmal 500 W/m²K und 2500 W/m²K. Die Reaktorgröße entspricht dabei immer der des Experimentreaktors, also 19 mm Innendurchmesser und 350 mm Bett-länge. Im folgenden wird noch einmal eine Übersicht über die Katalysator-träger und ihre Wärmeübergangsanalogien gegeben:

Tab. 5.5 Übersicht Katalysatorträger

Typ Lieferant Abmessungen Schüttdichte

[kg/m³]

Lagenhöhe = 1.7 mm 485 0.86

katapak^® Sulzer Lagenhöhe = 1.7 mm 405 0.89

MM30S UOP d_p = 1.8 mm 526 0.46

Tab. 5.6 Wärmeübergangscharakteristiken

Beispiel endotherme Reaktion

Zunächst wird das unterschiedliche Verhalten der Katalysatorträger bei einer endothermen Reaktion untersucht, nämlich der Dehydrierung von Methyl-cyclohexan zu Toluol. Als Vergleichspunkt dient wie bei der Sensitivitätsana-lyse im letzten Abschnitt das Experiment mit der neuen Packung bei 404°C Heiztemperatur. Daher hat die Aktivität bei 300°C einen Wert von 1.523 ⋅ 10^-5 mol/skgkat.kPa, die Aktivierungsenergie beträgt 149.3 kJ/mol. Die verschiedenen Festbetten in der Simulation weisen also die gleiche Kinetik, aber die spezifischen Wärmeübergangs-Eigenschaften und Schüttdichten der einzelnen Katalysatorträger auf.

Die Ergebnisse dieser Simulationen in den nachfolgenden Tabellen (Tab. 5.7 bis Tab. 5.9) zeigen die Abhängigkeit der Raum-Zeit-Ausbeute vom äußeren Wärmeübergangskoeffizienten. Bildet er einen “Flaschenhals”, unterscheiden sich die verschiedenen Katalysatorträger nicht sehr. Ist die äußere Beheizung dagegen sehr effektiv, kommen die Vorteile der neuentwickelten Packungen voll zum Tragen; gegenüber dem Kugelkatalysator und den katapak-MK^® kann eine um etwa 13% größere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht werden.

Tab. 5.7 Temperaturprofile und Umsätze bei αAußenseite = 165 W/m²K, T_wand = 404°C Katalysatorträger Wärmeübergangscharakteristiken neue Packung Nu = 0.480 ⋅ Re_p ^0.5334⋅ Pr ^0.333 katapak-MK^® Nu = 0.339 ⋅ Re_p ^0.5523⋅ Pr ^0.333 MM30S Nu = 0.223 ⋅ Re_p ^0.6109⋅ Pr ^0.333

Typ U_max [W/m²K] T _coldspot [°C] T Reaktorende [°C] Umsatz [%]

Neue Packung 123 318 324 26

katapak-MK^® 118 319 325 24.5

Kugelkatalysator 109 316 321 26

Tab. 5.8 Temperaturprofile und Umsätze bei αAußenseite = 500 W/m²K, T_wand = 404°C

Tab. 5.9 Temperaturprofile und Umsätze bei αAußenseite = 2500 W/m²K, T_wand = 404°C

Beispiel exotherme Reaktion

Da sich das unterschiedliche Wärmeübergangsverhalten der Katalysator-träger bei exothermen Reaktionen viel stärker bemerkbar macht, soll in der Simulation auch die Tauglichkeit zur Vermeidung eines Durchgehens des Reaktors getestet werden. Als Beispielreaktion dient dabei die Umsetzung von Methanol mit Chlorwasserstoff zu Methylchlorid und Wasser an γ-Al₂O₃. Die Reaktionsenthalpie beträgt -34.7 kJ/mol, die Nebenreaktionen und Poren-diffusionslimitierung werden hier vernachlässigt. Das Gleichgewicht liegt zwi-schen 200°C und 400°C zu 99% bzw. 96% auf der Seite der Produkte [118].

Dies ist sehr wichtig, da es drei verschiedene mögliche Gründe für das Nicht-Weiteransteigen einer Temperaturspitze gibt: erstens Eduktverarmung, zwei-tens Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts und schließlich die Einstellung des thermischen Gleichgewichts. Aber nur im letzten Fall, wenn also der Wärmetransport durch die Reaktorwand und die Wärmeproduktion durch die Reaktion gleich groß werden müssen, kann man die Höhe der Temperaturspitze durch ein verbessertes Wärmeübergangsverhalten des Katalysatorträgers maßgeblich beeinflussen.

Die Reaktorgröße ist dieselbe wie in der Beispielsimulation der endothermen Reaktion (also 19 mm Innendurchmesser und 350 mm Bettlänge), der Feed beträgt immer 743 g/h Methanol und die äquimolare Menge Chlorwasserstoff (847.5g/h). Die Kinetik ist [119] entnommen:

Typ U_max [W/m²K] T _coldspot [°C] T Reaktorende [°C] Umsatz [%]

Neue Packung 250 327 339 35

katapak-MK^® 215 328 337 31

MM30S 202 323 334 33

Typ U_max [W/m²K] T _coldspot [°C] T Reaktorende [°C] Umsatz [%]

Neue Packung 442 333 351 44

katapak-MK^® 348 333 347 38

MM30S 310 327 344 39

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Da stark exotherme Reaktionen meistens sehr intensiv, also mit einem hohen äußeren Wärmeübergangskoeffizienten, gekühlt werden, wird diesmal das Temperaturniveau der Kühlung bei einem konstantem Wärmeübergangs-koeffizienten von 2500 W/m²K variiert. Auf diese Weise kann gezeigt werden, daß ein besserer Wärmeübergang an der Innenseite des Reaktors es bei festgelegter Hot-Spot-Temperatur ermöglichen kann, das Gesamttemperatur-niveau zu erhöhen und somit die Raum-Zeit-Ausbeute zu steigern. Zur besseren Vergleichbarkeit wird zudem die Katalysatormasse im Reaktor für alle drei Trägertypen auf 85 kg/m³ gesetzt, was etwa der Alumina-Menge auf den beiden Packungen entspricht. Für den Kugelkatalysator bedeutet dies eine Verdünnung mit Glaskugeln von etwa 1: 5.2. Die oben angegebene Feed-Menge entspricht also einer Raumgeschwindigkeit von 90.6 g_MeOH/g_kat.h.

Die Ergebnisse dieser Simulationen sind in den nachfolgenden Tabellen (Tab. 5.10 bis Tab. 5.12) angegeben. Zunächst wurde ein Temperaturniveau von 200°C angenommen:

Tab. 5.10 Temperaturprofile und Umsätze bei einheitlicher Kühltemperatur von 200°C

Wie erwartet, sind die Höhen der Temperaturspitzen umgekehrt proportional zum Wärmeübergang. Wegen der höheren Temperaturen sind auch die Umsätze entsprechend höher. Um ein thermisches Durchgehen des Reaktors

Typ T_Kühlung [°C] T _hot-spot [°C] T Reaktorende [°C] Umsatz [%]

Neue Packung 200 220 217.7 26.4

katapak-MK^® 200 227 225.7 29.3

Kugelkatalysator 200 233.1 232.5 31.7

(“run-away”) zu vermeiden, darf jedoch ein bestimmtes Temperaturniveau nirgends im Reaktor überschritten werden. Bei den Katalysatorträgern mit höheren Temperaturspitzen bedeutet dies, daß die Kühltemperatur gesenkt werden muß, was den Umsatz verringert (Tab. 5.11). Bei Einhaltung dieses Minimalkriteriums erreichen die neuentwickelten Packungen eine leicht höhere Raumzeitausbeute (+ 6%).

Tab. 5.11 Temperaturprofile und Umsätze bei festgelegter Maximaltemperatur von 220°C

Zusätzlich kann es noch wichtig sein, die Temperaturspreizung im Reaktor zu minimieren, um die Selektivität und die Katalysatorstandzeit zu optimieren.

Dies bedeutet eine noch weitere Absenkung der Kühltemperatur für alle Katalysatorträger mit schlechterem Wärmeübergang und damit eine erheb-liche Verringerung des Umsatzes (Tab. 5.12). Bei Einhaltung dieses strengen Kriteriums erreichen die neuentwickelten Packungen eine um bis zu 35%

höhere Raumzeitausbeute.

Tab. 5.12 Temperaturprofile und Umsätze bei festgelegter maximaler Temperaturspreizung von 20 K

Diese Aussagen hängen natürlich von vielen individuellen Parametern ab und ändern sich mit der Art des Katalysators, Bettlänge etc. Insbesondere ist zu beachten, daß bei der Bestimmung der Wärmeübergangsanalogien radiale Gradienten vernachlässigt wurden. Diese haben aber einen starken Einfluß auf die Ausbildung von Temperaturspitzen. Da jedoch aufgrund der Literatur-daten für beide Strukturen geringere radiale Gradienten erwartet werden können als für den Kugelkatalysator, verändert dies die obigen Erkenntnisse eher zugunsten der Strukturen. Daher bleibt festzuhalten, daß strukturierte Katalysatorträger und darunter besonders die neuentwickelten Packungen nicht nur den Druckabfall erheblich verringern, sondern auch den

Wärme-Typ T_Kühlung [°C] T _hot-spot [°C] T Reaktorende [°C] Umsatz [%]

Neue Packung 200 220 217.7 26.5

katapak-MK^® 196.3 220 219 25.4

Kugelkatalysator 194 220 220 24.8

Typ T_Kühlung [°C] T _hot-spot [°C] T Reaktorende [°C] Umsatz [%]

Neue Packung 200 220 217.7 26.5

katapak-MK^® 191 211 211 20.8

MM30S 188 208 208 19.5

übergang vergrößern und so den polytropen Reaktorbetrieb sowohl für endo-als auch für exotherme Reaktionssysteme verbessern können. Damit ist ein erhebliches Potential für die Optimierung der Raum-Zeit-Ausbeute gegeben.