Raman-Messungen

Temperatur aufgetragen. Dies entspricht einer gängigen Konvention, die die Berechnung von Anregungsenergien erleichtert. Die Ladungsträgerkonzentration steigt mit zunehmender Temperatur von etwa 2∙10¹⁴ auf 1∙10¹⁵ cm^-3 an. Die Messung erfolgte bei Temperaturen von 250 bis 400 K. Da die Ladungsträgerkonzentration von der Temperatur abhängig ist, liegt halbleitendes Verhalten vor. Eine metallische Entartung tritt also beim Sputtern vom keramischen Target ohne Sauerstoffzugabe nicht auf. Die Aktivierungsenergie, die zum Anstieg der Ladungsträgerkonzentration führt, liegt bei etwa 400 meV.

nachgewiesenen Verspannungen in den untersuchten Proben können sich in der Position der Raman-Moden bemerkbar machen und die Abweichung im Vergleich zu den Einkristall-Literaturwerten erklären. Eine vergleichbare Abweichung betrifft auch die Mode bei 615 cm^-1, die sich vermutlich auf eine verschobene Mode bei 609 cm^-1 [BNR69] oder 633 cm^-1 [RS89] zurückführen lässt. Eine weitere Mode mit hoher Intensität kann bei 125 cm^-1 beobachtet werden. Vermutlich handelt es sich hierbei um die verschobene Mode bei 110 cm^-1. [PCM75],[RS89]. Ein direkter Einfluss des Glassubstrates auf die Messungen kann ausgeschlossen werden, da in entsprechenden Kontrollmessungen mit unbeschichteten Substraten keine charakteristischen Moden festgestellt wurden.

Die bei einem Sauerstofffluss von 1,5 sccm hergestellte Probe (Abbildung 57) zeigen die für Cu2O charakteristischen Moden bei 125, 150, 216, 532 und 615 cm^-1, diese verlieren jedoch mit zunehmendem Sauerstofffluss deutlich an Intensität. Dafür treten bei den Wellenzahlen 296, 343 und 695 cm^-1 Moden auf, die nach [CIR89],[GKY90] charakteristisch für CuO sind. Sie gewinnen mit zunehmendem Sauerstofffluss an Intensität. Es treten keine Abweichungen zu den Literaturwerten auf, die gemessenen Wellenzahlen liegen zwischen den in den Veröffentlichungen angegebenen Werten.

Um den Übergang von Cu2O zu CuO mit zunehmendem Sauerstofffluss quantitativ erfassen zu können wurde eine Normierung der Messwerte auf das Integral des jeweiligen Graphen durchgeführt. Dazu wurde der jeweilige Extremwert durch das Integral des Messgraphen dividiert. Der so erhaltene Wert für eine Mode ist ein Maß dafür, wie deutlich die Mode im Vergleich zu anderen Moden derselben Probe und im Vergleich zur Hintergrundstreuung der Probe erkennbar ist. Unter der Annahme, dass die Lichtmenge, die mit der Probe wechselwirkt, linear mit der Hintergrundstreuung zusammenhängt, können auch zwischen verschiedenen Proben Vergleiche hergestellt werden. In Abbildung 58 ist diese „normierte

200 300 400 500 600 700

343

Raman-Intensität (w.E.)

Wellenzahl (cm^-1)

1,5 sccm 2,0 sccm 2,5 sccm 3,0 sccm 296

695

A^BBILDUNG 57: R^AMAN-MESSUNGEN BEI ANREGUNG MIT GRÜNEM L^ASERLICHT (532 ^NM) ^AN

KERAMISCH GESPUTTERTEN KUPFEROXIDEN MIT HOHEN SAUERSTOFFFLÜSSEN.

Ramanintensität“ für einige charakteristische Moden von Cu2O und CuO gegen den Sauerstofffluss während der Deposition aufgetragen.

Die relative Intensität der für Cu2O charakteristischen Moden bei 216, 150 und 125 cm^-1 steigt zunächst mit dem Sauerstofffluss an und wird im Bereich von 0,3 bis 0,4 sccm maximal. Dies entspricht dem Bereich, in dem mittels Röntgenbeugung die beste kristalline Qualität von Cu2O detektiert wurde. Im Übergangsbereich sinken die Intensitäten deutlich ab und verschwinden teilweise im Untergrund der Messung. Dieser ist in der Abbildung skizzenhaft angedeutet. Da für jede Probe eine eigene Normierung auf diesen Untergrund erfolgt ist, kann dieser nicht für alle Proben pauschal angegeben werden, sondern ist von der jeweiligen Probe abhängig.

Parallel zum Intensitätsverlust der Cu2O-Moden treten die Moden bei 296, 343 und 695 cm^-1 aus dem Hintergrund hervor. Sie besitzen kein klar definiertes Maximum, bleiben jedoch im Bereich von 2,0 sccm an aufwärts auf nahezu konstantem Niveau.

In diesem Flussbereich wurde mittels Röntgenbeugung eine CuO-Struktur beobachtet, durch EDX-Messungen konnte ein entsprechendes Cu/O-Verhältnis nachgewiesen werden.

Bereits im vorangegangenen Abschnitt wurde auf die Abweichung einiger gemessener Cu2O-Moden von den Literaturwerten hingewiesen. Als Grund für diese Abweichung wurden Verspannungen der Dünnschicht angegeben. Diese Begründung soll hier eingehender erläutert werden. Bereits in Kapitel 5.1.1 wurden Abweichungen in den Röntgenreflexen der (200)- und (111)-Netzebenen von Cu2O zu den Literaturwerten festgestellt. Dort konnte gezeigt werden, dass eine Simulation des Röntgenspektrums von Cu2O diese Abweichung erklären kann, wenn eine leicht vergrößerte Gitterkonstante angenommen wird. Auch eine Abweichung in den Intensitätsverhältnissen der beiden Reflexe konnte dadurch erklärt werden.

Die untersuchten Schichten weisen Verspannungen auf, vermutlich aufgrund der deutlichen Temperaturunterschiede zwischen dem Plasma und der Sputterschicht

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1 2 3 4 5 6

norm. Raman-Intensität (w.E.)

Sauerstofffluss (sccm)

216er 150er 125er 296er 343er 695er

Cu₂O CuO

Untergrundbereich

A^BBILDUNG 58: R^AMAN-MESSUNGEN BEI ANREGUNG MIT GRÜNEM L^ASERLICHT (532 ^NM) ^AN

KERAMISCH GESPUTTERTEN KUPFEROXIDEN MIT HOHE N SAUERSTOFFFLÜSSEN.

einerseits und dem Substratvolumen und dem Substrathalter andererseits. Durch Veränderung der Substrattemperatur konnten diese Verspannungen reduziert werden, jedoch nur auf Kosten der strukturellen Qualität der Dünnschicht. Da bei verspannten Kristallen die Gitterkonstanten andere Werte besitzen, hat dies unter Umständen Auswirkungen auf die zwischen den Atomen wirkenden Kräfte. Beide Effekte, die Änderung der Abstände und die der Kräfte bzw. Federkonstanten zwischen den Atomen, können zu veränderten Raman-Moden führen. Um diese Annahme zu untermauern, wurden Raman-Messungen an einem Cu2 O-Volumenkristall durchgeführt. Dieser Kristall wurde nicht in einem Labor synthetisiert, sondern entstammt einer zentralafrikanischen Mine und hat einen Durchmesser von weniger als 2 mm. In Abbildung 59 ist das Raman-Spektrum des Volumenkristalls dem der bei 0,3 sccm Sauerstofffluss synthetisierten Dünnschicht gegenübergestellt.

Für alle detektierten Moden ergeben sich mehr oder weniger große Abweichungen zwischen der Dünnschicht und dem Volumenkristall. Diese Abweichungen sind für einige Moden, wie die bei 219 bzw. 216 cm^-1 sehr gering. Bei 615 bzw. 630 cm^-1 ist sie deutlich größer. Außerdem unterscheiden sich diese Abweichungen hinsichtlich ihrer Richtung. Ein ähnlicher Effekt wird beobachtet, wenn Raman-Messungen unter äußerem Druck durchgeführt werden, wie in [RS89] dokumentiert. Die Arbeitsgruppe um Reimann und Syassen untersuchte Cu2O-Volumenkristalle bei Drücken von bis zu 8 GP mittels Raman-Spektroskopie. Es wurden systematische Veränderungen in den Raman-Moden detektiert. Die Veränderungen in den Modenpositionen fielen je nach untersuchter Mode unterschiedlich stark aus und konnte linear gegen den Druck extrapoliert werden. Für Moden mit Wellenzahlen von 160 cm^-1 oder weniger nahm die Modenzahl mit dem Druck ab, für solche mit Wellenzahlen über 350 cm^-1 nahm sie zu. Bei den in dieser Dissertation untersuchten Proben liegt im Gegensatz zu den in [RS89] kompressiv untersuchten eine tensile Verspannung vor. Deshalb sollten in den gemessenen Moden

100 200 300 400 500 600 700

Raman-Intensität (w.E.)

Wellenzahl (cm^-1)

Cu₂O-Volumenkristall Cu₂O-Dünnschicht (0,3 sccm O₂) 117

125

146 150

216

220 615 630

532 409420

A^BBILDUNG 59: R^AMAN-MESSUNGEN AN EINEM C^U2O-VOLUMENKRISTALL UND A N EINER BEI 0,3 ^SCCM SAUERSTOFFFLUSS SYNTHETISIERTEN D^ÜNNSCHICHT.

gegensätzliche Veränderungen erkennbar sein. Dies ist, wie in Abbildung 59 nachvollzogen werden kann, der Fall: Unterhalb von 160 cm^-1 findet durch die Verspannung eine Veränderung zu höheren Wellenzahlen statt, bei solchen mit höheren Wellenzahlen verringert sich durch die tensile Verspannung die Wellenzahl der jeweiligen Mode (in der Abbildung mit Pfeilen angedeutet). Dieses Verhalten kann als weiteres Indiz für tensile Verspannung der metallisch und keramisch bei unbeheiztem Substrathalter gesputterten Cu2O-Schichten gewertet werden.